Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức lý thuyết GGA-PBE/DZP được sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp phụ CO và H2 trên cluster Co2Cu2 và Co2Cu2 mang trên chất mang MgO (Co2Cu2/MgO). Cấu trúc electron, hình học của các hệ xúc tác Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO, năng lượng của quá trình hấp phụ đã được nghiên cứu và phân tích.

VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 Original Article A Theoretical Study on the Hydrogenation of CO Over Co2Cu2 Bimetallic Catalyst Supported on MgO(200) by Means of Density Functional Theory Part 1: Adsorption and Activation Stages Nguyen Binh Long, Nguyen Thi Thu Ha, Phung Thi Lan, Le Minh Cam, Nguyen Ngoc Ha Chemistry Department, Hanoi National University of Education, 136 Xuan Thuy, Hanoi, Vietnam Received 11 February 2020 Revised 25 February 2020; Accepted 09 March 2020 Abstract: Density functional theory (DFT) at GGA-PBE/DZP level was performed to study the adsorption processes of CO and H2 on clusters Co2Cu2 and Co2Cu2 supported on MgO (Co2Cu2/MgO) system The electronic structures, geometries of Co2Cu2 and Co2Cu2/MgO, adsorption energies were studied and analyzed The optimal adsorption configurations of CO and H2 on Co2Cu2 and Co2Cu2/MgO were determined The results show that CO and H2 are chemically adsorbed on Co2Cu2 and Co2Cu2/MgO systems and the adsorption process does not involve a transition state MgO support plays important role in the increasing of the activation ability of Co2Cu2/MgO for CO compared to the initial cluster Keywords: Syngas, DFT, Co2Cu2, MgO, adsorption  Corresponding author Email address: hann@hnue.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4995 81 VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 chất mang MgO(200) phương pháp phiếm hàm mật độ Phần 1: Giai đoạn hấp phụ hoạt hóa Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy, Cầu giấy, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 11 tháng 02 năm 2020 Chỉnh sửa ngày 25 tháng 02 năm 2020; Chấp nhận đăng ngày 09 tháng năm 2020 Tóm tắt: Phương pháp phiếm hàm mật độ mức lý thuyết GGA-PBE/DZP sử dụng để nghiên cứu trình hấp phụ CO H2 cluster Co2Cu2 Co2Cu2 mang chất mang MgO (Co2Cu2/MgO) Cấu trúc electron, hình học hệ xúc tác Co2Cu2 Co2Cu2/MgO, lượng trình hấp phụ nghiên cứu phân tích Đã xác định cấu hình hấp phụ ưu tiên CO H2 hệ Co2Cu2 Co2Cu2/MgO Các kết nghiên cứu rằng, trình hấp phụ CO H2 hệ Co2Cu2 Co2Cu2/MgO mang chất hóa học q trình khơng qua trạng thái chuyển tiếp Chất mang MgO đóng vai trò quan trọng việc làm tăng khả hoạt hóa CO hệ Co2Cu2/MgO so với cluster ban đầu Từ khóa: Syngas, DFT, Co2Cu2, MgO, hấp phụ, hoạt hóa, chất mang hợp CO H2, thu từ nhiều nguồn carbon khác than đá, khí tự nhiên, sinh khối chất thải hữu Một chuyển hóa quan trọng syngas thành ancol cao (higher alcohol synthesis HAS), ancol mạch carbon có nguyên tử có phân tử khối nhiệt độ nóng chảy cao Ancol cao có áp suất thấp, khả hòa tan tốt với hydrocarbon Mở đầu Dầu mỏ dạng nhiên liệu quan trọng, tái sinh, nhu cầu người ngày lớn Do khủng hoảng dầu năm 1970 mà nghiên cứu mở rộng nguồn lượng thay thế giới quan tâm Một nghiên cứu quan trọng chuyển hóa syngas Syngas hỗn  Tác giả liên hệ Địa email: hann@hnue.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4995 82 N.B Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 khả chịu nước tốt (tránh gây gỉ động cơ) Bởi thế, ancol cao sử dụng nguồn nhiên liệu chất phụ gia cho nhiên liệu để làm tăng số octane chất phụ gia cho sản xuất hóa chất tinh khiết Chuyển hóa xúc tác syngas thành ancol có nhiều ưu điểm q trình sử dụng nguồn carbon tái tạo không tái tạo Các hệ xúc tác khác dùng trình tổng hợp Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành xúc tác sử dụng mà chế phản ứng khác sản phẩm bao gồm ancol từ C1 đến C5, mạch thẳng mạch nhánh [1] Theo [2], biến tính xúc tác q trình Fischer-Tropsch (FT), chủ yếu xúc tác sở Cu-Co, ancol mạch thẳng sản phẩm Tuy nhiên hệ xúc tác này, vấn đề tồn chung hoạt tính chưa cao, độ chọn lọc ancol cịn thấp, tính bền xúc tác điều kiện nhiệt độ cao áp suất cao chưa tốt Bởi vậy, việc phát triển hệ xúc tác có độ chọn lọc HAS cao đồng thời bền môi trường phản ứng cần thiết Biến tính hệ xúc tác FT Ni, Fe, Co làm tăng độ chọn lọc ancol cao [3] Hoạt tính xúc tác phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp, liên quan tới phân tán pha hoạt động Cu tương tác Cu với chất trợ xúc tác Fe (Ni, Co) từ định đến hàm lượng tính chất ancol thu [4] Đối với chuyển hóa syngas thành ancol mạch thẳng bậc cao, chất mang điển hình sử dụng là: carbon hoạt tính, oxide kim loại (Al2O3, MgO, …) [5,6] Mặc dù có nhiều nghiên cứu thực nghiệm xúc tác cho chuyển hóa syngas, việc tìm kiếm, thiết kế hệ xúc tác hiệu cao vấn đề hấp dẫn Cơ chế phản ứng chuyển hóa xúc tác syngas chế phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn, có giai đoạn hấp phụ hoạt hóa bề mặt xúc tác Giai đoạn đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến thành phần hỗn hợp sản phẩm [7] Trong báo này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu lý thuyết q trình hấp phụ hoạt hóa chất tham gia chuyển hóa 83 syngas (CO H2) hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 Co2Cu2 mang MgO (Co2Cu2/MgO) Các kết thu góp phần cung cấp thông tin cấp độ nguyên tử chế phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co-Cu-MgO Mơ hình phương pháp tính tốn Trong nghiên cứu chúng tơi lựa chọn hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2, đưa lên chất mang MgO Mơ hình MgO lựa chọn mặt MgO(200) tinh thể MgO mặt đặc trưng bền tinh thể MgO, ứng với peak có cường độ cao giản đồ XRD thu tính tốn [7] Các tính tốn thơng số cấu trúc lượng chất thực theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) gần gradient tổng quát (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE [8], sử dụng hàm sở DZP giả bảo toàn chuẩn KleinmanBylander [9] dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm sóng tương đương sóng phẳng 2040,75eV Các cấu trúc tối ưu hóa sử dụng thuật tốn Quasi Newton với tiêu chuẩn hội tụ lực 0,05 eV/Å Phương pháp tính tốn tích hợp phần mềm SIESTA [10] Năng lượng hấp phụ (Eads) tính theo cơng thức: Eads = E(A/B) - E(A) - E(B) (1) E(A), E(B) E(A/B) tương ứng lượng chất bị hấp phụ - A, chất hấp phụ - B lượng cấu trúc A hấp phụ B Năng lượng hấp phụ thông số nhiệt động quan trọng để xác định khả tự diễn biến mức độ trình trường hợp q trình hấp phụ khơng bị chi phối yếu tố động học, từ xác định cấu trúc hấp phụ ưu tiên Để làm rõ chất trình hấp phụ, thay đổi thơng số hình học như: độ dài liên kết, góc liên kết, bậc liên kết; thay đổi số electron độc thân phân tích 84 N.B Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 Các trạng thái chuyển tiếp có q trình hấp phụ nghiên cứu theo phương pháp Climbing Image - Nudge Elastic Band (CINEB) Trong phương pháp CI-NEB, từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, số cấu trúc (số điểm ảnh) tính đến Các cấu trúc tối ưu với tiêu chuẩn hội tụ lực 0,1eV/Å Kết thảo luận 3.1 Mang Co2Cu2 lên MgO (200) 3.1.1 Cấu trúc electron hệ Co2Cu2 Hiểu rõ cấu trúc electron hệ Co2Cu2 góp phần hiểu rõ hình thành hệ xúc tác Co2Cu2/MgO, chúng tơi tối ưu hóa cấu trúc ban đầu Co2Cu2 theo 12 cấu trúc ứng với: Dạng đường thẳng (1a, 1b, 1c, 1d); Dạng tam giác phẳng (1e, 1f); Dạng tứ diện (1g); dạng hình thoi (1h, 1i, 1k) dạng vng phẳng (1l, 1n) Hình Các kết lượng tối ưu hóa (Eopt), lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân (Nue) thể Bảng Trong đó, lượng liên kết trung bình tính theo cơng thức: Eb = [2E(Co) + 2E(Cu) - E(Co2Cu2)]/4 Bảng Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân hệ Co2Cu2 (Nue) Cấu trúc 1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g 1h 1i 1k 1l 1n Eopt (eV) -3827,2 -3827,0 -3827,4 -3826,6 -3827,1 -3827,5 -3828,4 -3828,4 -3828,0 -3827,8 -3826,83 -3828,6 Eb, eV/nguyên tử 1,44 1,39 1,50 1,30 1,42 1,51 1,74 1,74 1,63 1,59 1,21 1,80 Nue 6 6 6 6 6 6 Kết tính tốn (Bảng 1) cho thấy, cluster Co2Cu2 dạng thoi ứng với cấu trúc 1n có lượng tối ưu hóa âm nhất, lượng liên kết cao nhất, chứng tỏ cấu trúc bền Ngồi phân tích số electron độc thân hệ nhận thấy, trạng thái bản, nguyên tử Co có electron độc thân, nguyên tử Cu có electron độc thân, tổng số e độc thân nguyên tử Co nguyên tử Cu 8, số electron độc thân hệ cluster Co2Cu2 6, tức tổng số electron độc thân có nguyên tử tự Như vậy, có ghép đơi electron độc thân Co Cu, hình thành liên kết kim loại kiểu cộng hóa trị cluster Co2Cu2 Kết tính cho thấy phù hợp độ dài liên kết cấu trúc Co2Cu2, độ dài liên kết Co-Co, Cu-Cu hay Cu-Co cấu trúc nhỏ tổng bán kính cộng hóa trị Co Cu (2,70 Å [11]) cho thấy có hình thành liên kết hóa học 3.1.2 Cấu trúc electron hệ Co2Cu2/MgO Tiếp theo tiến hành nghiên cứu tương tác hệ Co2Cu2-1n (cấu trúc bền nhất) với chất mang MgO(200) Khi hấp phụ Co2Cu2 lên chất mang MgO(200), có cấu trúc hình thành trình bày Hình Kết tính tốn cho cấu trúc bao gồm số electron độc thân (Nue), tổng điện tích - Q (theo Hirshfed) Co2Cu2 (trong hệ), tổng bậc liên kết- B (theo Mayer), lượng hấp phụ Eads (kJ/mol) Co2Cu2 với MgO(200) tóm tắt Bảng Bảng Các thơng số tính tốn cho hệ Co2Cu2/MgO Cấu trúc Nue Q, e B Eads, kj/mol 2a 6,0 +0,254 1,573 -133,7 2b 6,0 +0,288 1,264 -58,6 2c 6,0 +0,086 1,087 -30,3 2d 6,1 +0,077 0,903 -4,4 N.B Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 (1a) (1b) (1d) 85 (1c) (1f) (1e) (1g) (1h) (1i) (1k) (1l) (1n) Hình Hình học cấu trúc tối ưu Co2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å) Kết tính tốn cho thấy, có chuyển dịch điện tích đáng kể từ Co2Cu2 sang MgO, lớn cấu trúc 2b: Q(Co2Cu2)=+0,288 Tổng bậc liên kết hình thành Co2Cu2 với chất mang MgO cấu trúc 2a lớn (B=1,573) Đồng thời, lượng hấp phụ cấu trúc 2a âm (133,7 kJ/mol) Như vậy, Co2Cu2 tương tác hóa học với chất mang MgO, để hình thành hệ xúc tác mới, có tính chất khác biệt so với hệ xúc tác Co2Cu2 ban đầu Khi tương tác với MgO, cluster Co2Cu2 khơng cịn giữ cấu trúc phẳng 1n ban đầu Đối với cấu trúc Co2Cu2/MgO lại- 2b, 2c 2d, bậc liên kết lượng liên kết Co2Cu2 với MgO nhỏ nhiều so với trường hợp 2a Như vậy, cấu trúc Co2Cu2/MgO - 2a cấu trúc bền nhất, tính chất hệ kì vọng khác biệt nhiều so với tính chất cluster Co2Cu2 ban đầu Do đó, tiếp theo, chúng tơi tiến hành nghiên cứu khả hấp phụ khí CO H2 cấu trúc Co2Cu2/MgO-2a có so sánh với khả hấp phụ khí CO H2 cluster Co2Cu2-1n 86 N.B Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 2a 2c 2b 2d Hình Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å) 3.2 Sự hấp phụ CO, H2 hệ Co2Cu2/MgO 3.2.1 Sự hấp phụ CO hệ Co2Cu2/MgO Khi hấp phụ CO Co2Cu2 Co2Cu2/MgO có cấu trúc hấp phụ sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C tâm hoạt động nguyên tử Co 3a1 3a2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O tâm hoạt động nguyên tử Co (3b1 3b2), phân tử CO hấp phụ qua đầu C tâm hoạt động nguyên tử Cu (3c1 3c2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O tâm hoạt động nguyên tử Cu (3d1 3d2), phân tử CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai nguyên tử Co-Cu (3e1 3e2) phân tử CO hấp phụ qua đầu C nguyên tử Co2Cu (3g1 3g2) Các cấu trúc tối ưu ứng với cấu trúc hấp phụ 3a1-3g1 3a2-3g2 trình bày Hình Các kết tính tốn cho q trình hấp phụ CO Co2Cu2/MgO bao gồm: lượng hấp phụ (Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết CO (BC-O) tóm tắt Bảng N.B Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 (3a1) (3b1) (3c1) (3a2) (3b2) (3c2) (3d1) (3e1) (3g1) (3d2) (3e2) (3g2) 87 Hình Các cấu trúc hấp phụ CO Co2Cu2 Co2Cu2/MgO Bảng Các thơng số tính tốn cho trình hấp phụ CO hệ Co2Cu2 Co2Cu2/MgO Cấu trúc 3a1 3b1 3c1 3d1 3e1 3g1 3a2 3b2 3c2 3d2 3e2 3g2 CO (g) dC-O, Å 1,169 1,153 1,161 1,161 1,183 1,190 1,172 1,153 1,166 1,161 1,187 1,205 1,145 Eads, kJ/mol -200,2 -15,6 -196,8 -52,0 -180,9 -198,5 -231,2 -27,1 -180,9 -61,9 -214,3 -175,9 - B(C-O) 2,447 2,134 2,498 2,168 2,350 2,321 2,124 2,194 2,316 2,221 2,314 2,237 2,369 Năng lượng hấp phụ CO Co2Cu2/MgO nhìn chung thấp vị trí tương ứng hệ Co2Cu2, đặc biệt vị trí hấp phụ tâm Co ( cấu trúc 3a2, 3b2 3e) Khi hấp phụ tâm Cu (cấu trúc 3c) có tham gia tâm xúc tác Cu (cấu trúc 3g), lượng hấp phụ CO Co2Cu2/MgO cao vị trí tương ứng hệ Co2Cu2 Kết tính tốn tương đối phù hợp với kết tính tốn q trình hấp phụ hoạt hóa CO2 hệ vật liệu cluster Cu/Al2O3 mà công bố [12] Độ dài liên kết CO hấp phụ Co2Cu2 Co2Cu2/MgO khác biệt không lớn (nhiều 1,26%), bậc liên CO kết Co2Cu2/MgO nhìn chung nhỏ Co2Cu2 (trừ trường hợp 3b2 3e2) 88 N.B Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 Tất cấu trúc hấp phụ qua đầu C có giá trị Eads thấp đầu O tương ứng, nghĩa là, CO hấp phụ Co2Cu2 Co2Cu2/MgO ưu tiên hấp phụ qua đầu C Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu công bố giới hấp phụ CO bề mặt kim loại chuyển tiếp [7,11] Điều giải thích tương tác qua đầu C, có khả hình thành liên kết π*- ngược (π* back-bonding) phân tử CO với nguyên tử kim loại Liên kết hình thành điền electron nguyên tử kim loại vào MO phản liên kết π* CO dẫn đến suy yếu liên kết C  O so với ban đầu, liên kết Co - C, Cu - C tăng cường Khi CO hấp phụ Co2Cu2/MgO qua đầu C, phân tử CO hoạt hóa, có nghĩa độ bền liên kết C-O giảm Điều thể qua giảm bậc liên kết C-O hấp phụ Co2Cu2/MgO so với bậc liên kết C-O phân tử CO tự (Bảng 3) Khi tiến hành xác định trạng thái chuyển tiếp có q trình hấp phụ CO Co2Cu2/MgO phương pháp CI-NEB (Bảng 4), nhận thấy lượng trình hấp phụ CO Co2Cu2/MgO giảm dần từ cấu trúc đầu đến cấu trúc cuối, chứng tỏ q trình hấp phụ khơng qua trạng thái chuyển tiếp Do đó, hấp phụ CO Co2Cu2/MgO phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động, mà không bị chi phối yếu tố động học Bảng Năng lượng tương đối (Erel ) cấu trúc đường phản ứng trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3a2) Cấu trúc Đầu Cuối Erel*, kJ/mol 220,4 207,9 198,7 198,7 144,7 33,3 0,0 * Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol Như vậy, với việc trình hấp phụ CO Co2Cu2/MgO không qua trạng thái chuyển tiếp cấu trúc 3a2 cấu trúc có Eads âm nhất, cấu trúc hấp phụ ưu tiên Độ dài liên kết C-O sau hấp phụ tạo thành cấu trúc 3a2 dài nhiều so với trước hấp phụ, bậc liên kết C-O giảm mạnh cho thấy cấu trúc CO hoạt hóa mạnh 3.2.2 Sự hấp phụ H2 hệ Co2Cu2/MgO Khi hấp phụ H2 Co2Cu2 Co2Cu2/MgO có cấu trúc hấp phụ chính: Hấp phụ phân li phân tử H2 nguyên tử Co (4a1 4a2) hấp phụ phân li phân tử H2 nguyên tử Cu (4b1 4b2) (Hình 4) 4a1 4b1 4a2 4b2 Hình Các cấu trúc hấp phụ H2 Co2Cu2/MgO N.B Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 81-89 Bảng Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 hệ Co2Cu2/MgO Cấu trúc 4a1 4b1 Eads, kJ/mol -136,1 -119,6 Cấu trúc 4a2 4b2 Eads, kJ/mol -167,7 -157,8 Kết tính tốn Bảng cho thấy, đưa cluster Co2Cu2 lên chất mang MgO khả hấp phụ H2 tăng (Eads âm hơn) Các cấu trúc hấp phụ có lượng hấp phụ âm, khoảng cách hai nguyên tử H trường hợp lớn nhiều so với khoảng cách phân tử H2 tự (0,74 Å) cho thấy phân tử H2 bị phân ly hoàn toàn thành nguyên tử H, kết phù hợp với nghiên cứu [13,14] Kết tính CINEB cho thấy q trình hấp phụ khơng qua trạng thái chuyển tiếp, đó, cấu trúc hấp phụ 4a2 ứng với Eads âm cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 Co2Cu2/MgO Như vậy, trình hấp phụ CO H2 Co2Cu2/MgO không qua trạng thái chuyển tiếp, nên để so sánh khả hấp phụ ưu tiên hấp phụ đồng thời CO H2 Co2Cu2/MgO, sử dụng Eads Năng lượng hấp phụ cấu trúc hấp phụ ưu tiên CO (cấu trúc 3a2) âm so với cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 (cấu trúc 4a2), đó, CO H2 hấp phụ đồng thời Co2Cu2/MgO, CO ưu tiên hấp phụ trước sau H2 hấp phụ phân li để xảy phản ứng hóa học Kết luận Trong cơng trình chúng tơi đã nghiên cứu q trình hấp phụ khí CO H2 bề mặt xúc tác Co2Cu2 Co2Cu2/MgO cách sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) phương pháp CI-NEB Kết tính tốn cho thấy, CO H2 hấp phụ dễ dàng Co2Cu2 Co2Cu2/MgO, q trình hấp phụ mang chất hóa học khơng qua trạng thái chuyển tiếp Vị trí hấp phụ tối ưu Co2Cu2/MgO với CO phân tử CO hướng đầu C xuống nguyên tử Co, với H2 vị trí Co Ở vị trí này, liên kết C-O H-H hoạt hóa mạnh, tạo điều kiện thuận lợi cho chuyển hóa 89 Tài liệu tham khảo [1] V.R Surisettya, A K Dalai, J Kozinski, Alcohols as alternative fuels: An overview, Appl Catal A 404 (2011) 1-11 [2] S Zaman, K Smith, A Review of Molybdenum Catalysts for Synthesis Gas Conversion to Alcohols: Catalysts, Mechanisms and Kinetics, J.catal Rev-Sci Eng 54 (2012) 41-132 [3] N Zhao, R Xu, W Wei, Y Sun, Cu/Mn/ ZrO2 catalyst for alcohol synthesis by FischerTropsch modified elements, React Kinet Catal Lett 75 (2002) 297-304 [4] R Xu, W Wei, W Li, T Hu, Y Sun, Fe modified CuMnZrO2 catalysts for higher alcohols synthesis from syngas: Effect of calcination temperature, J Mol Catal A: Chem 234 (2005) 75 - 83 [5] M.J.P Zurita et al., Palladium-based catalysts for the synthesis of alcohols, J Mol Catal A: Chem 206 (2003) 339-351 [6] H.L Jin, K.R Hariprasad, S.J Jae, Y EunHyeok, J.M Dong, Role of support on higher alcohol synthesis from syngas, Appl Catal A 480 (2014) 128 -133 [7] N.B Long, N.T.T Hà, L.M Cầm, N.N Hà, A theoretical study on the adsorption of CO and H over Ni-Cu bimetallic catalyst supported on MgO (200) by means of density functional theory, J Chem., 56 (6E2) (2018) 189-193 (in vietnamese) [8] J.P Perdew, K Burke and M Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple, Phys Rev Let., 77(18) (1996) 3865-3868 [9] D.R Hamann, M Schlüter, C Chiang, Normconserving pseudopotentials, Phys Rev Lett 43 (1979) 1494 -1497 [10] J.M Soler, E Artacho, J.D Gale, A García, J Junquera, P Ordejón, D Sánchez-Portal, The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation, J Phys Cond Matt.14 (2002) 2745 - 2779 [11] M He, A Computational Approach for the Rational Design of Bimetallic Clusters for Ethanol Formation from Syn-gas All Dissertations (2013), https:// tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1175 [12] N.T.T Ha, V.T.M Hue, B.C Trinh, N.N Ha, L.M Cam, Study on the Adsorption and Activation Behaviours of Carbon Dioxide over Copper Cluster (Cu4) and Alumina-Supported Copper Catalyst (Cu4/Al2O3) by means of Density Functional Theory, J Chem., vol 2019, Article ID 4341056, 10 pages, https://doi.org/10.1155/2019/ 4341056 (in vietnamese) [13] Nordlander, S Holloway, J.K Nørskov, Hydrogen adsorption on metal surfaces, Surf Sci 136(1) (1984) 59-81 [14] F Peter, K Shampa, N.U Anand, M Manos, Hydrogen adsorption, absorption and diffusion on and in transition metal surfaces: A DFT study, Surf Sci., 606 (7-8) (2012) 679-689  ... 36, No (2020) 81-89 Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2 Cu2 chất mang MgO(200) phương pháp phiếm hàm mật độ Phần 1: Giai đoạn hấp phụ hoạt hóa Nguyễn Bình Long,... chuyển hóa 83 syngas (CO H2) hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2 Cu2 Co2 Cu2 mang MgO (Co2 Cu2/MgO) Các kết thu góp phần cung cấp thơng tin cấp độ nguyên tử chế phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co- Cu-MgO... Phương pháp phiếm hàm mật độ mức lý thuyết GGA-PBE/DZP sử dụng để nghiên cứu trình hấp phụ CO H2 cluster Co2 Cu2 Co2 Cu2 mang chất mang MgO (Co2 Cu2/MgO) Cấu trúc electron, hình học hệ xúc tác Co2 Cu2