Trong nghiên cứu này, tác giả trình bày phương pháp phản ứng pha rắn tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2/CuO từ các tiền chất có sẵn là bột TiO2 thương mại Degussa P25 và muối Cu(NO3)2.3H2O. Một số tính chất vật lí của vật liệu đã được nghiên cứu thông qua các phép đo XRD, FE-SEM, UV-vis và qua phản ứng phân hủy dung dịch xanh metylen (MB) dùng bức xạ khả kiến từ đèn sợi đốt.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 98-104 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 /CuO TỔNG HỢP BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN Đỗ Minh Thành1 , Lê Thị Hoài Thu2 , Nguyễn Thị Thanh Hương2 , Bùi Thị Thùy Ninh2 Nguyễn Cao Khang1,2 , Nguyễn Minh Thủy1 , Nguyễn Văn Minh1,2 Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn từ bột TiO2 -P25 thương mại muối Cu(NO2 )2 3H2 O Tính chất cấu trúc, kích thước hạt, tính chất quang vật liệu nghiên cứu phép đo XRD, FE-SEM, phổ hấp thụ UV-vis Kết phân tích cho thấy, vật liệu TiO2 /CuO có kết tinh đồng thời pha hai thành phần TiO2 CuO Các hạt nano tổng hợp với kích thước trung bình khoảng 100 nm hấp thụ mạnh xạ vùng khả kiến 400-800 nm Các lớp chuyển tiếp p-n hình thành hạt nano TiO2 CuO xem nguyên nhân làm tăng cường hiệu suất quang xúc tác vật liệu Sự hình thành lớp chuyển tiếp p-n làm thay đổi cấu trúc vùng lượng vật liệu, dẫn tới số lượng cặp điện tử - lỗ trống tạo nhiều tốc độ tái hợp chúng lại thấp so với vật liệu TiO2 thương mại Từ khóa: Vật liệu tổ hợp, TiO2 , CuO, quang xúc tác Mở đầu Vật liệu TiO2 quan tâm nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực mỹ phẩm, vật liệu tự làm sạch, vật liệu diệt khuẩn Người ta ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 để tách nước, xử lí nước thải chất hữu độc hại [1-3] Tuy nhiên, với bề rộng dải cấm rộng, TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác sử dụng xạ tử ngoại [2-4] Hơn nữa, tốc độ tái hợp cặp điện tử - lỗ trống vật liệu cao, nguyên nhân làm giảm hiệu suất phản ứng quang xúc tác [5] Gần đây, nhiều nghiên cứu vật liệu tổ hợp TiO2 với bán dẫn khác có khả hấp thụ tốt xạ khả kiến, tạo cặp điện tử - lỗ trống có tính ơxi hóa mạnh [6-8] Sự tái hợp cặp điện tử - lỗ trống vật liệu có cấu trúc tổ hợp xảy Tác giả liên lạc: Đỗ Minh Thành, địa E-mail: thanhdm@hnue.edu.vn 98 Vật liệu quang xúc tác nano TiO2 /CuO tổng hợp phản ứng pha rắn chậm so với vật liệu tinh khiết [6,7] Đây tính chất quan trọng góp phần nâng cao hiệu ứng dụng vật liệu quang xúc tác quy trình phản ứng sử dụng xạ mặt trời Trong nghiên cứu này, trình bày phương pháp phản ứng pha rắn tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO từ tiền chất có sẵn bột TiO2 thương mại Degussa P25 muối Cu(NO3 )2 3H2 O Một số tính chất vật lí vật liệu nghiên cứu thơng qua phép đo XRD, FE-SEM, UV-vis qua phản ứng phân hủy dung dịch xanh metylen (MB) dùng xạ khả kiến từ đèn sợi đốt Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO Vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO tổng hợp phản ứng pha rắn sử dụng tiền chất TiO2 thương mại (Degussa P-25) muối Cu(NO3 )2 3H2 O Bột Cu(NO3 )2 3H2 O TiO2 -P25 hòa tan vào nước cất, dung dịch sau khuấy từ 4h 95o C trước sấy khơ nhiệt độ phịng Sau q trình nghiền nhỏ, đem lượng bột thu nung 500o C 2h Bằng cách thay đổi tỉ lệ mol Cu(NO3 )2 3H2 O TiO2 -P25, tiến hành tổng hợp mẫu TiO2 -P25/CuO với nCuO : nTiO2 1% (M1), 3% (M2), 6% (M3), 8% (M4), 10% (M5), 15% (M6) 2.1.2 Thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh metylen Hình Sơ đồ thử nghiệm phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen Thí nghiệm khảo sát khả phân hủy dung dịch xanh metylen mẫu tổng hợp trình bày Hình 50 ml dung dịch MB nồng độ 10 ppm có chứa 50 mg bột TiO2 /CuO đặt bóng tối 30 phút để đạt trạng thái hấp phụ cân Sau dung dịch chiếu xạ khả kiến phát từ đèn sợi đốt với bước sóng λ ≥ 450 nm Sau khoảng thời gian chiếu sáng 2h 4h, dung dịch đo phổ hấp thụ UV-vis để xác định nồng độ xanh metylen cịn lại Tính quang xúc tác bột TiO2 -P25 99 Đ.M Thành, L.T.H Thu, N.T.T Hương, B.T.T.Ninh, N.C Khang, N.M Thủy, N.V Minh thương mại thử nghiệm để làm kết đối chứng 2.2 Kết thảo luận Hình trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổ hợp TiO2 -P25/CuO với tỉ lệ thành phần TiO2 CuO khác Sự ảnh hưởng thành phần CuO lên trình kết tinh TiO2 nhận thấy qua khác giản đồ nhiễu xạ mẫu Giản đồ tia X mẫu tổ hợp TiO2 /CuO không thấy xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha rutile vị trí 27,5; 41,2; 36,1o mẫu TiO2 -P25 Đặc biệt, thành phần CuO mẫu tổ hợp 6% ta thấy bắt đầu có xuất đỉnh nhiễu xạ vị trí 35,5 38,7o tương ứng với mặt phẳng mạng (111) (111) tinh thể CuO (JCPDS No 05-661) Các kết tương tự thu số nghiên cứu khác [9,10] Điều giải thích tỉ lệ thấp, tinh thể CuO phân tán vật liệu nên đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ nhỏ, khơng quan sát qua giản đồ tia X Nhưng tỉ lệ thành phần lớn 6%, hạt CuO bắt đầu kết đám bề mặt TiO2 , ta quan sát thấy xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tinh thể CuO Như vậy, phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng tiền chất TiO2 -P25 Cu(NO3 )2 3H2 O tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO với tỉ lệ thành phần khác Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 -P25 mẫu tổ hợp TiO2 /CuO Kết đo FE-SEM TEM mẫu tổ hợp TiO2 /CuO 10% mẫu TiO2 -P25 trình bày Hình Qua ảnh TEM thấy hạt TiO2 thương mại có kích thước khơng đồng phân bố từ 50 tới 200 nm Tuy nhiên ảnh FE-SEM lại hạt nano mẫu tổ hợp có kích thước đồng nhỏ hơn, khoảng 50 tới 100 nm Công đoạn nghiền học quy trình tổng hợp mẫu cho nguyên nhân làm giảm kích thước hạt TiO2 -P25 Hình trình bày phổ hấp thụ vật liệu TiO2 -P25 TiO2 -P25/CuO Ta thấy mẫu tổ hợp có bờ hấp thụ quanh giá trị bước sóng 380 nm tương ứng với bề rộng dải 100 Vật liệu quang xúc tác nano TiO2 /CuO tổng hợp phản ứng pha rắn Hình Ảnh FE-SEM mẫu TiO2 /CuO (a) ảnh TEM mẫu TiO2 -P25 (b) cấm Eg = 3,2 eV đặc trưng cho vật liệu TiO2 Ngoài ra, phổ mẫu tổ hợp TiO2 -P25/CuO xuất thêm vùng hấp thụ khả kiến khoảng bước sóng 400-800 nm thành phần CuO [11] Cường độ vùng hấp thụ khả kiến tăng dần theo tỉ lệ thành phần CuO có mẫu Quan sát chi tiết phổ hấp thụ mẫu thấy bờ hấp thụ riêng thành phần TiO2 dịch dần phía bước sóng dài nồng độ CuO mẫu tăng lên Điều giải thích có tỉ lệ định ion Cu2+ pha tạp vào mạng tinh thể hạt TiO2 , dẫn tới hình thành lớp tạp chất dải cấm làm bề rộng dải cấm hiệu dụng thành phần TiO2 giảm Khả hấp thụ tốt xạ vùng khả kiến giúp số lượng cặp điện tử - lỗ trống tạo vật liệu tăng mạnh, sở quan trọng làm hiệu suất phản ứng quang xúc tác vật liệu tăng cường Hình Phổ hấp thụ UV-vis mẫu tổ hợp TiO2 /CuO TiO2 -P25 (M0) Hình Phổ hấp thụ UV-vis dung dịch MB 10 ppm xử lí mẫu M3 (6% CuO) 101 Đ.M Thành, L.T.H Thu, N.T.T Hương, B.T.T.Ninh, N.C Khang, N.M Thủy, N.V Minh Tính chất quang xúc tác vật liệu tổ hợp thử nghiệm thông qua phản ứng phân hủy phân tử xanh metylen dung dịch nồng độ 10 ppm đặt xạ khả kiến phát từ đèn sợi đốt Theo thời gian chiếu sáng, nồng độ MB dung dịch giảm dần, điều thể qua giảm dần cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng MB bước sóng 670 nm (Hình 5) Kết tính tốn phần trăm lượng MB cịn lại dung dịch bị phân hủy theo thời gian xử lí trình bày Hình Kết cho thấy sau thời gian 4h chiếu sáng, mẫu tổ hợp TiO2 /CuO đạt hiệu suất phân hủy MB cao gấp ba lần so với mẫu TiO2 thương mại Hiệu suất quang xúc tác cao mẫu tổ hợp TiO2 /CuO vùng ánh sáng nhìn thấy giải thích hạt nano TiO2 CuO hình thành liên kết chuyển tiếp p-n trình bày Hình [10] Các hạt CuO bán dẫn loại p với bề rộng dải cấm 1,85 eV liên kết với hạt bán dẫn loại n TiO2 bề rộng dải cấm 3,20 eV tạo nên lớp chuyển tiếp p-n Cấu trúc lượng hệ vật liệu thay đổi, bề rộng dải cấm hiệu dụng giảm đáng kể, xác suất để điện tử vùng hóa trị hấp thụ photon bước sóng dài nhảy lên vùng dẫn tạo thành cặp ơxi hóa khử điện tử - lỗ trống tăng mạnh Ngoài ra, theo Slamet cộng [9], ion Cu2+ vật liệu TiO2 có vai trị bẫy điện tử ngăn chặn tốc độ tái hợp cặp điện tử - lỗ trống, góp phần làm tăng cường hiệu suất quang xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO so với vật liệu TiO2 thương mại Hình Hiệu suất phân hủy dung dịch MB 10 ppm mẫu TiO2 -P25 TiO2 -P25/CuO Hình Sơ đồ cấu trúc vùng lượng vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO [10] Kết luận Vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO với kích thước nano tổng hợp thành cơng quy trình đơn giản ổn định sử dụng tiền chất TiO2 thương mại muối Cu(NO3 )2 3H2 O Các mạng tinh thể CuO vật liệu có ảnh hưởng mạnh lên kết tinh, tính chất quang vật liệu TiO2 thương mại Các mẫu tổ hợp TiO2 /CuO thể hiệu xuất cao phản ứng quang xúc tác phân hủy 60% phân tử xanh metylen thí nghiệm sử dụng ánh sáng khả kiến Kết giải thích vật liệu tổ hợp xuất lớp chuyển tiếp p-n CuO TiO2 , 102 Vật liệu quang xúc tác nano TiO2 /CuO tổng hợp phản ứng pha rắn cấu trúc vùng lượng vật liệu thay đổi Tốc độ tạo thành cặp điện tử-lỗ trống-những phần tử ơxi hóa mạnh-được tăng mạnh tốc độ tái hợp chúng giảm đáng kể so với vật liệu quang xúc tác tinh khiết Lời cảm ơn: Cơng trình hồn thành nhờ hỗ trợ tài từ đề tài nghiên cứu khoa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2013 – 2014) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A.Fujishima, T.N Rao, A Donald, D.A Tryk, 2000 Titanium dioxide photocatalysis Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1, pp 1–21 [2] T Cai, Y Liao, Z Peng, Y Long, Z Wei, Q Deng, 2009 Photocatalytic performance of TiO2 catalysts modified by H3 PW12 O40 , ZrO2 and CeO2 Journal of Environmental Sciences, 21, pp 997–1004 [3] J Joo, S.G Kwon, T Yu, M Cho, J Lee, J Yoon, and T Hyeon, 2005 Large-Scale Synthesis of TiO2 Nanorods via Nonhydrolytic Sol-Gel Ester Elimination Reaction and Their Application to Photocatalytic Inactivation of E Coli J Phys Chem B, 109 (32), pp 15297–15302 [4] L Liu, H Liu, Y Pingzao, Y Wang, Y Duan, 2008 Directed synthesis of hierarchical nanostructured TiO2 catalysts and their morphology dependent photocatalysis for phenol degradation Environ Sci Technol, 42, pp 2342–2348 [5] Z Zhang, C.C Wang, R Zakaria, J.Y Ying, 1998 Role of Particle Size in Nanocrystalline TiO2 -Based Photocatalysts J Phys Chem B, 102, pp 10871-10878 [6] C.O Won, and L.C Ming, 2008 Synthesis and Characterization of CNT/TiO2 Composites Thermally Derived From MWCNT and Titanium(IV) n-Butoxide Bull Korean Chem Soc., 29 (1), pp 159-164 [7] M Ge, A Azouri, K Xun, K Sattler, J Lichwa, C Ray, 2006 Solar photocatalytic degradation of Atrazine in water by a TiO2 /Ag nanocomposite ASME MN 2006-17070, pp 217-220 [8] A.M Ismail, M.H Khedr, and M.F Abadir, 2011 Photocatalytic Behavior of Fe2 O3 , SiO2 , TiO2 , and TiO2 /SiO2 , Fe2 O3 /SiO2 Core–Shell Nanoparticles towards Decomposition of Methylene Blue Journal of American Science, (10), pp 797 – 803 [9] Slamet, W.N Hosna, E Purnama, S Kosela, J Gunlazuardi, 2005 Photocatalytic reduction of CO2 on copper-doped Titania Catalysts prepared by improved-impregnation method Catalysis Communications, 6, pp 313–319 [10] N Yildirim, T Serin, N Serin, 2010 Investigation of a p-CuO/n-TiO2 thin film heterojunction fabricated by the sol-gel process Journal of Optoelectronics and Advanced materials, 12 (5), pp 1153 – 1156 103 Đ.M Thành, L.T.H Thu, N.T.T Hương, B.T.T.Ninh, N.C Khang, N.M Thủy, N.V Minh [11] B.A Gizhevskii, Y.P Sukhorukov, N.N Loshkareva, A.S Moskvin, E.V Zenkov and E.A Kozlov, 2005 Optical absorption spectra of nanocrystalline cupric oxide: possible effects of nanoscopic phase separation J Phys.: Condens Matter, 17 (3), pp 499 ABSTRACT Highly visible photocatalyst nanocomposite TiO2 /CuO prepared by the grinding method Vật liệu tổ hợp TiO2 /CuO tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn từ bột TiO2 -P25 thương mại muối Cu(NO2 )2 3H2 O Tính chất cấu trúc, kích thước hạt, tính chất quang vật liệu nghiên cứu phép đo XRD, FE-SEM, phổ hấp thụ UV-vis Kết phân tích cho thấy, vật liệu TiO2 /CuO có kết tinh đồng thời pha hai thành phần TiO2 CuO Các hạt nano tổng hợp với kích thước trung bình khoảng 100 nm hấp thụ mạnh xạ vùng khả kiến 400-800 nm Các lớp chuyển tiếp p-n hình thành hạt nano TiO2 CuO xem nguyên nhân làm tăng cường hiệu suất quang xúc tác vật liệu Sự hình thành lớp chuyển tiếp p-n làm thay đổi cấu trúc vùng lượng vật liệu, dẫn tới số lượng cặp điện tử - lỗ trống tạo nhiều tốc độ tái hợp chúng lại thấp so với vật liệu TiO2 thương mại TiO2 /CuO composite photocatalysts were prepared by a novel grinding method based on TiO2 Degussa P25 and Cu(NO3 )2 3H2 O The crystal phase composition, particle size, and optical properties of the new composite photocatalyst were comprehensively examined via XRD, FE-SEM, TEM and UV-Vis absorption techniques The photo-oxidation efficiency of the obtained photocatalyst was also evaluated through the decomposition of methylene blue (MB) in aqueous solutions under visible-light irradiation from a filament lamp It was found that the nanoparticle TiO2 /CuO composite has a broad visible absorption and performed an enhanced photocatalytic in degradation of MB solution The authors believe that because p-n junctions formed between CuO and TiO2 particles, the photocatalytic efficiency of the composite was improved 104 .. .Vật liệu quang xúc tác nano TiO2 /CuO tổng hợp phản ứng pha rắn chậm so với vật liệu tinh khiết [6,7] Đây tính chất quan trọng góp phần nâng cao hiệu ứng dụng vật liệu quang xúc tác quy... khả kiến Kết giải thích vật liệu tổ hợp xuất lớp chuyển tiếp p-n CuO TiO2 , 102 Vật liệu quang xúc tác nano TiO2 /CuO tổng hợp phản ứng pha rắn cấu trúc vùng lượng vật liệu thay đổi Tốc độ tạo... tương ứng với bề rộng dải 100 Vật liệu quang xúc tác nano TiO2 /CuO tổng hợp phản ứng pha rắn Hình Ảnh FE-SEM mẫu TiO2 /CuO (a) ảnh TEM mẫu TiO2 -P25 (b) cấm Eg = 3,2 eV đặc trưng cho vật liệu