Trong nghiên cứu này, tác giả trình bày quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp N và TiO2 pha tạp S bằng phương pháp thủy phân. Cấu trúc tinh thể, tính chất quang, hình thái bề mặt của các vật liệu được nghiên cứu thông qua các phép đo XRD, UV-vis, và SEM.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 16-21 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 PHA TẠP PHI KIM (N, S) Đỗ Minh Thành1 , Nguyễn Thị Thanh Hương2 , Nguyễn Thị Khánh Hòa1 , Nguyễn Cao Khang1,2 Nguyễn Văn Minh1,2 Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội; Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp N TiO2 pha tạp S phương pháp thủy phân Cấu trúc tinh thể, tính chất quang, hình thái bề mặt vật liệu nghiên cứu thông qua phép đo XRD, UV-vis, SEM Khả quang xúc tác vùng xạ khả kiến mẫu TiO2 pha tạp đánh giá thông qua hiệu suất phân hủy phân tử xanh metylen Kết nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 pha tạp phi kim thu nhiệt độ nung 400◦ C kết tinh hồn tồn pha anatase với kích thước hạt trung bình từ 15 tới 20 nm Phép đo phổ hấp thụ cho thấy mẫu có khả hấp thụ xạ có bước sóng khoảng từ 400 nm đến 600 nm Sự dịch bờ hấp thụ xem nguyên nhân khiến cho mẫu TiO2 pha tạp thể khả quang xúc tác cao so với vật liệu TiO2 tinh khiết vùng xạ khả kiến Các kết thu chứng tỏ thay nguyên tốN hay S cho O mạng tinh thể làm giảm bề rộng dải cấm TiO2 , qua nâng cao hiệu suất quang xúc tác Từ khóa: TiO2 pha tạp N, TiO2 pha tạp S, quang xúc tác Mở đầu TiO2 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực khác Về mặt khoa học ứng dụng, TiO2 hứa hẹn nhiều tính chất lí thú TiO2 chất bán dẫn có dải cấm rộng, suốt với xạ khả kiến, có chiết suất lớn có độ bền học cao [1] TiO2 chất hoạt động mạnh, sử dụng để phân hủy chất hữu độc hại, để khử mùi diệt khuẩn môi trường nước khơng khí [2-4] Tuy nhiên có dải cấm rộng (3,2 eV với pha anatase) [5], TiO2 gần hấp thụ xạ vùng tử ngoại Đây hạn chế lớn khơng q 5% lượng xạ mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất thuộc vùng tử ngoại Mặt khác, chất bán Liên hệ: Nguyễn Cao Khang, e-mail: khangdhsp@gmail.com 16 Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N, S) dẫn TiO2 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, cặp điện tử lỗ trống sinh TiO2 chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp [6] Mong muốn tạo chất xúc tác hoạt động vùng xạ khả kiến trở thành xu nhằm khai thác nguồn lượng mặt trời [7] Pha tạp nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni, V [8-11] nguyên tố phi kim N, F, Cl, C, Br [12-15] vào tinh thể TiO2 tinh khiết để vật liệu hấp thụ tốt xạ khả kiến cách làm thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nước giới Tùy theo mục đích quang xúc tác khác nhau, người ta chọn nguyên tố pha tạp khác phù hợp Trong báo này, chúng tơi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 pha N pha S phương pháp thủy phân Nghiên cứu tập chung vào quy trình tổng hợp vật liệu nghiên cứu tính chất hấp thụ, tính chất quang xúc tác chúng việc xử lí xanh metylen (MB) Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Các hạt nano TiO2 tổng hợp cách hòa tan mL titanium tetraisopropoxide (Ti[OCH(CH3 )2 ]4 97% - Sigma) vào 1000 mL hỗn hợp isopropanol (2-C3 H7 OH) 99% - Sigma) nước với tỉ lệ 5:95 Giá trị pH dung dịch giữ giá trị pH = cách thêm HNO3 vào dung dịch phản ứng Sau quấy từ điều kiện 2◦ C, hạt nano TiO2 hình thành Việc pha tạp N pha tạp S tiến hành cách thêm diethanamine (C4 H11 NO2 97% Sigma) thiourea (SC(NH2 )2 99% - Sigma) vào dung dịch trình phản ứng Sản phẩm phản ứng cuối đem li tâm, lọc tách kết tủa sấy khô trước nung 400◦ C Hình thái bề mặt vật liệu khảo sát phép đo kính hiển vi điện tử quét SEM máy Hitachi S-4800 có độ phóng đại 800000 lần Cấu trúc mạng tinh thể nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X thực hệ thiết bị Siemens D-5000 với xạ ˚ Phép đo phổ hấp thụ hệ mẫu TiO2 pha N, S phổ hấp kích thích CuKα (λ = 1, 5406 A) thụ dung dịch MB thực hệ JACO V-670 2.2 Kết thảo luận Hình trình bày ảnh SEM mẫu TiO2 tinh khiết (A), TiO2 pha N (B), TiO2 pha S (C) Kết ảnh SEM cho thấy hạt TiO2 TiO2 pha tạp có dạng hình cầu, kích thước hạt tương đối đồng Mẫu TiO2 tinh khiết có kích thước hạt 10 nm, kích thước hạt mẫu TiO2 pha N pha S 12 nm 15 nm Sự khác biệt kích thước hạt mẫu nói bắt nguồn từ khác độ pH dung dịch Việc thêm hợp chất diethanamine hay thiourea làm thay đổi độ pH dung dịch phản ứng, làm kích thước hạt thay đổi 17 Đ.M Thành, N.T.T Hương, N.T.K Hịa, N.C Khang, N.V Minh Hình Ảnh SEM mẫu TiO2 tinh khiết (A), TiO2 pha N (B), TiO2 pha tạp S (C) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp N (a), pha tạp S (b) Mẫu N1, N2 có tỉ lệ mol diethanamine/TTiP = 1/1, 2/1; mẫu S1, S2 có tỉ lệ mol thiourea/TTiP = 1/1, 2/1 dung dịch phản ứng ban đầu T0 mẫu TiO2 tinh khiết Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát cấu trúc, kích thước số mạng mẫu tổng hợp Hình giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp N (a) pha tạp S (b) Các đỉnh đặc trưng vị trí 27,4◦ ; 37,9◦ ; 48◦ ; 54◦ ; 55◦ ; 63◦ tương ứng với nhiễu xạ họ mặt phẳng (101); (004); (200); (105); (211) (204) tinh thể TiO2 pha anatase Các mẫu pha tạp S đơn pha anatase, mẫu pha N bên cạnh pha anatase xuất thêm pha rutile Kết nhiễu xạ tia X cho thấy tỉ lệ mol thiourea/TTiP khơng làm ảnh hưởng tới hình thành pha mẫu TiO2 pha tạp S, tỉ lệ mol diethanamine/TTiP ảnh hưởng đáng kể lên trình hình thành pha mẫu TiO2 pha tạp N Trong vật liệu TiO2 pha N, tỉ lệ mol diethanamine/TTiP cao mẫu N2 làm tăng khả hình thành pha rutile so với mẫu N1 kết Hình 2a Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta tính số mạng, kích thước hạt tinh thể mẫu tổng hợp, kết trình bày Bảng Tính chất hấp thụ mẫu tổng hợp nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ Hình phổ hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp N, S dải bước sóng từ 200 nm đến 800 nm Kết cho thấy, so với TiO2 tinh khiết, mẫu TiO2 pha tạp N S hấp thụ tốt xạ có bước sóng dải từ 400 nm đến 600 nm Từ thay đổi số mạng tinh thể trình bày Bảng với dịch bờ hấp thụ vùng xạ khả kiến mẫu TiO2 pha tạp N, S so với mẫu TiO2 mơ tả Hình cho 18 Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N, S) thấy có thay nguyên tử N, S cho nguyên tử O Nguyên tử N S thay cho O nguyên nhân gây méo mạng tinh thể dẫn đến số mạng thay đổi đồng thời nguyên nhân làm giảm bề rộng dải cấm dẫn đến bờ hấp thụ dịch vùng khả kiến Khả hấp thụ tốt xạ khả kiến xem nguyên nhân làm tăng hiệu suất quang xúc tác thí nghiệm tiến hành xử lí MB Tên mẫu T0 N1 N2 S1 S2 Bảng Các giá trị số mạng, kích thước hạt tinh thể mẫu TiO2 tinh khiết, TiO2 pha tạp N, S ˚ ˚ Kích thước hạt (nm) a=b (A) c (A) 3,782 9,486 10 3,780 9,471 11 3,780 9,471 11 3,791 9,516 15 3,783 9,494 14 Hình Phổ hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp N (a), TiO2 pha tạp S (b) Để khảo sát đặc tính quang xúc tác mẫu TiO2 pha tạp N S, tiến hành thử nghiệm việc xử lí MB Quy trình xử lí tiến hành cho mg mẫu vào 2,5 mL dung dịch MB nồng độ 20 ppm Để tránh sai số hấp phụ bề mặt mẫu với MB, dung dịch giữ bóng tối Hệ giữ bóng tối nồng độ MB dung dịch khơng đổi, nghĩa q trình hấp phụ đạt đến trạng thái bão hòa, dung dịch MB tính 100% Tiếp theo dung dịch chiếu sáng đèn xenon 20V-300W, dùng kính lọc Hình Phần trăm MB lại sau khoảng thời gian chiếu sáng khác 19 Đ.M Thành, N.T.T Hương, N.T.K Hòa, N.C Khang, N.V Minh sắc xạ có bước sóng λ > 400 nm chiếu vào mẫu Khoảng cách từ đèn xenon tới mẫu chọn cho công suất chùm sáng chiếu vào dung dịch MB 1000 W/m2 , tương đương với cơng suất trung bình xạ mặt trời bề mặt trái đất Bằng cách xác định cường độ đỉnh hấp thụ dung dịch sau khoảng thời gian chiếu sáng khác giờ, giờ, giờ, giờ, ta xác định nồng độ MB lại dung dịch, từ xác định hiệu suất quang xúc tác Hình kết phân hủy MB mẫu TiO2 , TiO2 pha tạp sau khoảng thời gian Kết cho thấy, mẫu TiO2 gần khơng có khả xử lí MB điều kiện ánh sáng khả kiến, mẫu TiO2 pha S lại thể tính quang xúc tác mạnh xử lí khoảng 40% lượng MB sau chiếu sáng Khơng có nhiều khác biệt hiệu suất xử lí MB mẫu S1 S2, N1 N2 Tuy nhiên, mẫu pha tạp N cho hiệu suất quang xúc tác cao so với mẫu pha tạp S Với mẫu TiO2 pha N, sau chiếu sáng, 60% hàm lượng MB bị phân hủy Kết luận Chúng thành công việc tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp N, S phương pháp thủy phân Các mẫu TiO2 pha S đơn pha anatase, mẫu TiO2 pha N xuất pha rutile Sự thay đổi pH dung dịch trình phản ứng xem nguyên nhân làm cho kích thước hạt khác mẫu TiO2 tinh khiết với mẫu TiO2 pha tạp Các nguyên tố N S pha vào TiO2 làm giảm bề rộng dải cấm, làm vật liệu có khả hấp thụ tốt xạ vùng khả kiến, qua làm tăng hiệu suất quang xúc tác chúng xử lí MB Lời cảm ơn Cơng trình hồn thành nhờ hỗ trợ từ đề tài nghiên cứu khoa học Trọng điểm Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2013 - 2015 (SPHN-13-362 TĐ) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Daude N., Gout C., Jouanin C., 1977 Electronic band structure of titanium dioxide Phys Rev B, 15, pp 3229-3235 [2] Do Y.H., Jeong K.W., Kim C.O., Hong J.P., 2006 Al electrode dependent transition to bipolar resistive switching characteristics in pure T iO2 films J Korean Phys Soc 48, pp 1492-1495 [3] Regan O., Gratzel M., 1991 A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal T iO2 films Nature, 353, pp 737-740 [4] Woo S.H., Hwangbo C.K., 2006 Optical Anisotropy of Microstructure-Controlled T iO2 Films Fabricated by Glancing-Angle Deposition (GLAD) J Korean Phys Soc., 48, pp 1199-1204 [5] Amy L., Guangquan L., John T., 1995 Photocatalysis on TiOn Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results Chem Rev., 95, pp.735-758 [6] Zhang Z., Wang C.C., Zakaria R., Ying J.Y., 1998 Role of Particle Size in Nanocrystalline TiO2 -Based Photocatalysts J Phys Chem B, 102, pp 10871-10878 20 Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N, S) [7] Berger T., Diwald O., Knăozinger E., Sterrer M., John T., 2006 UV induced local heating effects in TiO2 nanocrystals Phys Chem Chem Phys., 8, pp 1822-1826 [8] Sikong L., Kongreong B., Kantachote D., Sutthisripok W., 2010 Photocatalytic Activity and Antibacterial Behavior of F e3+ -Doped T iO2 /SnO2 Nanoparticles Energy Rec J., 1, pp 120-125 [9] Zhu J., Deng Z., Chen F., Zhang J., 2006 CO2 Reforming Characteristics under Visible Light Response of Cr− or Ag−Doped T iO2 Prepared by Sol-Gel and Dip-Coating Process Appl Catal B, 62, pp 329-341 [10] Di Paola G., Palmisano L., Schiavello M., Uosaki K., Ikeda S., Ohtani B., 2002 Preparation of polycrystalline T iO2 photocatalysts impregnated with various transition metal ions: characterization and photocatalytic activity for the degradation of 4-nitrophenol J Phys Chem B, 106, pp 637-645 [11] Nagaveni K., Hegde M.S., Madras G., 2004 Structure and Photocatalytic Activity of T i1−x Mx O2±δ (M = W, V, Ce, Zr, F e, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method J Phys Chem B, 108, pp 20204-20212 [12] Zhao Y., Qiu X., Burda C., 2008 The Effects of Sintering on the Photocatalytic Activity of N-Doped T iO2 Nanoparticles Chem Mater., 20, pp 2629-2636 [13] Shen M., Wu Z., Huang H., Du Y., Zou Z., Yang P., 2006 Carbon-doped anatase T iO2 obtained from TiC for photocatalysis under visible light irradiation Mater Lett., 60, pp 693-697 [14] Yu J.G., Yu J.C., Cheng B., Hark S.K., Iu K.J., 2003 The effect of F − -doping and temperature on the structural and textural evolution of mesoporous T iO2 powders Solid State Chem., 174, pp 372-382 [15] Luo H., Takata T., Lee Y., Zhao J., Domen K., 2004 Photocatalytic Activity Enhancing for Titanium Dioxide by Co-doping with Bromine and Chlorine Chem Mater., 16, pp 846-849 ABSTRACT Synthesis and characterization of non-metal (N, S) doped TiO2 photocatalysts N-doped TiO2 and S-doped TiO2 nanomaterials have been synthesized successfully using the hydrolysis method The crystalline structure, optical property and morphology of the obtained materials have been investigated using XRD, UV-vis and the SEM technique Photocatalytic activity under visible irradiation of the N, S doped TiO2 samples was evaluated through the degradation of methylene blue It was found that the prepared nonmetal doped TiO2 sintered at 400◦ C and crystallized completely in the anatase phase with an average particle size of 15 to 20 nm and had an enhanced absorption in the 400-600 nm visible region The doped TiO2 exhibited highly visible photocatalytic efficiency in comparison with the pure anatase sample These obtained results have demonstrated that the presence of N and S doping elements have a significant influence on the properties of the pure photocatalyst TiO2 21 ... bờ hấp thụ vùng xạ khả kiến mẫu TiO2 pha tạp N, S so với mẫu TiO2 mơ tả Hình cho 18 Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N, S) thấy có thay nguyên tử N, S.. .Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp phi kim (N, S) dẫn TiO2 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, cặp điện tử lỗ trống sinh TiO2 chiếu sáng có khuynh... bày quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 pha N pha S phương pháp thủy phân Nghiên cứu tập chung vào quy trình tổng hợp vật liệu nghiên cứu tính chất hấp thụ, tính chất quang xúc tác chúng việc xử lí