Vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4 với (x = 0; 0.1; 0.2) được tổng hợp ở 900 °C bằng phương pháp phản ứng pha rắn từ Li2CO3, MnO2 và NiO. Phổ XRD đã xác nhận các mẫu thu được có cấu trúc spinel của LiNixMn2-xO4 mà không có bất kỳ tạp chất nào.
TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017 VẬT LIỆ LIỆU SPINEL LiNixMn2-xO4 (x = 0; 0.1; 0.2) TỔ TỔNG HỢ HỢP BẰ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢ PHẢN ỨNG PHA RẮ RẮN SỬ SỬ DỤNG L M ĐIỆ ĐIỆN CỰ CỰC VỚ CATOT CHO PIN LITI – ION V ỚI ANOT SnO2 Đặng Trần Chiến1, Tạ Anh Tấn2, Lê Huy Sơn2, Phạm Duy Long3 Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Thủ Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam Tóm tắ tắt: Vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4 với (x = 0; 0.1; 0.2) ñược tổng hợp 900 °C phương pháp phản ứng pha rắn từ Li2CO3, MnO2 NiO Phổ XRD ñã xác nhận mẫu thu có cấu trúc spinel LiNixMn2-xO4 mà khơng có tạp chất Khi hàm lượng Ni tăng lên, kích thước hạt mẫu LiNixMn2-xO4 giảm đồng thời biên hạt chuyển từ dạng trịn cạnh x = sang dạng hình khối sắc cạnh x = 0.1 0.2 cho thấy hiệu rõ rệt việc pha tạp niken ñến ổn ñịnh trật tự tinh thể Các ñường cong C-V cho thấy mẫu pha tạp niken có tiêm/thốt ion Li+ tính thuận nghịch tốt hẳn mẫu khơng pha tạp Phép đo phóng nạp với dịng 0.5 C khoảng điện từ 2.0 V ÷ 4.0 V với ñiện cực anot SnO2 cho thấy dung lượng mẫu LiNixMn2xO4 với x = 0.1 cho giá trị cao ñạt 50.8 mAh/g cải thiện ñáng kể so với mẫu khơng pha tạp đạt 44.9 mAh/g Từ khóa: khóa Vật liệu catot, LiNixMn2-xO4, pin liti-ion, LiBs Nhận ngày 10.8.2017; gửi phản biện, chỉnh sửa duyệt ñăng ngày 10.9.2017 Liên hệ tác giả: Đặng Trần Chiến; Email: dtchien@hunre.edu.vn MỞ ĐẦU Pin Lithium ion (LIBs) ñã trở thành công nghệ lưu trữ lượng quan trọng Chúng ñược phát minh vào ñầu năm 1990 ñược sử dụng rộng rãi nguồn lượng cho thiết bị điện tử máy tính xách tay, ñiện thoại di ñộng, dụng cụ ñiện, vv Spinel LiMn2O4 dẫn xuất sử dụng làm vật liệu catot cho pin lithium ion giá thành thấp, trữ lượng caotrong tự nhiên dễ dàng phương pháp tổng hợp Tính chất điện hóa LiMn2O4 dung dịch điện ly hữu ñã ñược nghiên cứu rộng rãi hai thập kỷ qua Mặc dù pin lithium ion ñược coi thiết bị điện hóa thành cơng với mật ñộ lượng cao, TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI chúng có nguy an tồn tính dễ cháy chất điện ly hữu việc sử dụng khơng cách sạc q dòng ngắn mạch Hơn nữa, spinel LiMn2O4 dung dịch điện ly hữu có chu kỳ hoạt ñộng không tốt LiFePO4 không ổn ñịnh cấu trúc mạng tinh thể Vấn ñề chủ yếu LiMn2O4 giảm dần dung lượng nhanh nhiệt độ phịng lẫn nhiệt độ cao Sự giảm cấp dung lượng trình lưu trữ hay chu kỳ phóng nạp chưa xác ñịnh rõ nhiều nguyên nhân ñược ñề nghị tính khơng bền cấu trúc [1-3], hiệu ứng Jahn-Teller [4], Mn hịa tan vào dung dịch điện ly [5-7]… Việc thay ion kim loại vào vị trí Mn LiMn2O4, Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, cải thiện độ bền phóng nạp pin [8-10] Hơn nữa, F [11] S [12] pha tạp vào vị trí oxi phương pháp hiệu ñể cải thiện thời gian lưu trữ tính ổn định phóng nạp Trong số vật liệu này, LiNixMn2-xO4 cho thấy ổn ñịnh trình nạp/xả tốt [13-17] Sự cải thiện xuất phát từ mối liên kết hóa học mạnh mẽ Mn-O-Ni để ổn định vị trí spinel bát diện, ngăn ngừa giải phóng ion Mn3+ vào chất điện ly hạn chế méo mó hiệu ứng Jahn-Teller Vì số lượng Ni lớn pha tạp làm giảm đáng kể cơng suất V hầu hết nghiên cứu LiNixMn2-xO4 ñã giới hạn khoảng x ≤ 0.2 cho cấu trúc tinh thể ổn ñịnh hiệu suất ñiện hóa tốt Các spinel LiMn2O4 có nhiều phương pháp tổng hợp như: phương pháp phản ứng pha rắn [18, 19]; phương pháp sol-gel [20, 21]; polime spray [22]; thủy nhiệt [23-25]; vv Tuy nhiên, hầu hết phương pháp có q trình xử lý phức tạp, sử dụng vật liệu ñắt tiền tốn nhiều thời gian giá thành cao cho ứng dụng thương mại Trong nghiên cứu này, spinel LiNixMn2-xO4 với (x = 0, 0.1 0.2) ñược tổng hợp 900 °C từ Li2CO3, MnO2 NiO phương pháp phản ứng pha rắn Đây phương pháp ñơn giản cơng nghệ, có hiệu kinh tế cao sản xuất với số lượng lớn Chính chúng tơi lựa chọn phương pháp để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 Phổ XRD ñã xác nhận mẫu thu có cấu trúc spinel LiNixMn2-xO4 mà khơng có tạp chất Khi hàm lượng Ni tăng lên, kích thước hạt mẫu LiNixMn2-xO4 giảm ñồng thời biên hạt chuyển từ dạng tròn cạnh x = sang dạng hình khối sắc cạnh x = 0.1 0.2, ñiều cho thấy hiệu rõ rệt việc pha tạp niken ñến ổn ñịnh trật tự tinh thể Các ñường cong C-V cho thấy mẫu pha tạp niken có tiêm/thốt ion Li+ tính thuận nghịch tốt hẳn mẫu khơng pha tạp Phép đo phóng nạp với dịng 0.5 C khoảng điện từ 2.0 V ÷ 4.0 V sử dụng anot SnO2 cho thấy dung lượng mẫu LiNixMn2-xO4 với x = 0.1 cho giá trị cao ñạt 59.8 mAh/g cải thiện ñáng kể so với mẫu khơng pha tạp đạt 44.9 mAh/g TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Vật liệu tích/thốt ion LiNixMn2-xO4 chế tạo từ chất ban ñầu dioxit mangan MnO2, muối liti cacbonat Li2CO3 niken oxit NiO vào tỷ lệ thành phần nguyên tử pha vật liệu LiNixMn2-xO4 cần tổng hợp Li:Ni:Mn = 1:x:2 - x với (x = 0, 0.1và 0.2) Vật liệu ñược nghiền trộn sơ cối mã não thời gian giờ, sau ủ nhiệt 600°C với tốc ñộ gia nhiệt 10 ñộ/phút Khi ñạt nhiệt ñộ 600°C mẫu ñược giữ sau ñó ñể nguội tự Hỗn hợp bột thu ñược tiếp tục ñược nghiền trộn lần II máy nghiền bi lượng cao với tốc độ 500 vịng/phút, hỗn hợp ñược nghiền trộn Sau nghiền trộn, vật liệu mang ép thành viên có đường kính 1cm máy ép với lực ép ~ 450 MPa Các viên mẫu ñược thiêu kết nhiệt ñộ 900 °C thời gian với tốc ñộ gia nhiệt 10°/phút, sau thời gian thiêu kết vật liệu ñược ñể nguội tự Đặc ñiểm cấu trúc vật liệu ñược khảo sát hệ nhiễu xạ X ray – D5005 SIEMEN với nguồn phát xạ Cu Kα (λ = 1.5406Å) Đặc điểm hình thái học khảo sát kính hiển vi điện tử qt FE-SEM HITACHI 4800 Điện cực màng mỏng ñược chế tạo từ vật liệu LiNixMn2-xO4 ñược trộn với carbon black (super P KS4) polyvinylidenefluoride (PVDF) dung môi N-methylpyrolidon (NMP) theo tỷ lệ khối lượng 70:20:10, sau nghiền bi hành tinh ñể tạo dung dịch bùn nhão Dung dịch phủ nhơm mỏng có chiều dày 15 µm sau sấy khơ 100ºC lị chân khơng 12 để thu catot Lá catot sau ép máy ép lăn máy ép thủy lực ñể tăng mật ñộ ñộ ñồng nhất, ñược cắt thành điện cực có dạng hình trịn sử dụng làm điện cực dương pin CR2032 Tính chất tiêm/thốt ion liti tương ứng với q trình phóng nạp xảy pin phía điện cực catot Sử dụng phương pháp qt vịng tuần hồn (C-V) dung dịch muối liti nitorat (LiNO3) 1M hòa tan nước giúp đánh giá động học q trình tiêm/thốt Hệ điện hóa dùng phép đo C-V hệ ba ñiện cực, gồm ñiện cực làm việc (WE) ñiện cực màng mỏng LiNixMn2-xO4 ñã chế tạo, ñiện cực ñối (CE) sử dụng platin (Pt) ñiện cực so sánh (RE) sử dụng clorua bạc Ag/AgCl/KCl 3M Phép ño phóng nạp ñược thực với tế bào CR2032 ñiện cực anot sử dụng thiếc oxit SnO2, màng ngăn cách sử dụng polyethylene-polypropylene-polyethylene (Celgard), dung dịch chất ñiện ly LiClO4 1M dung môi ethylene carbonate/diethylene carbonate KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc hình thái học vật liệu LiNixMn2-xO4 Hình 1, phổ nhiễu xạ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x = 0; 0.1 0.2 tổng hợp cho thấy mẫu có đỉnh nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn JPCDS số 35-0782, TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI (531) (440) (511) (400) (331) (c) (222) (311) (111) đỉnh (111), (311), (222), (400), (331), (511), (440) (531), ñiều khẳng ñịnh tất mẫu ñược xác ñịnh ñơn pha với pha cubic-spinel nhóm khơng gian Fd-3m, ion Li chiếm vị trí tứ diện (8a) ion Mn nằm vị trí bát diện (16d) [26] Phổ XRD cho thấy khơng có ñỉnh chất khác, ñiều cho dự ñoán vật liệu LiNixMn2-xO4 ñược tổng hợp cách pha tạp Ni với tý lệ x = 0.1 0.2 phương pháp pha rắn, ion Ni ñã thay thành cơng vào vị trí ion Mn Các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh sắc nét cho thấy vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp ñươc có kết tinh tốt Sự pha trộn cation Li+/Mn3+ thường ñược ñặc trưng cường ñộ ñỉnh (220) [26], cường độ đỉnh (220) nhỏ có nghĩa hỗn hợp cation nhỏ Phổ nhiễu xạ XRD hình cho thấy khơng có đỉnh (220) ba mẫu, nên ta khẳng ñịnh khơng có pha trộn cation Li+/Mn3+ Do đó, hy vọng vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp có tính điện hóa tốt (b) (a) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Hình Phổ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x = (a); x = 0.1 (b) x = 0.2 (c) tổng hợp phản ứng pha rắn 900°C (a) (b) Hình Đồ thị tỷ lệ cường độ đỉnh I(311)/I(400) (a) số mạng (b) TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017 Thông số mạng tinh thể ñược tính phần mềm Unitcell, cách sử dụng tám ñinh nhiễu xạ XRD ñược biểu diễn đồ thị hình Tỷ số cường độ ñỉnh I(311)/I(400) hình 2a phản ánh mức ñộ méo cấu trúc cubic-spinel [26] Tỷ số cường ñộ ñỉnh I(311)/I(400) LiNixMn2-xO4 với x = 0.1 0.96, tỷ số thấp so với mẫu lại cho thấy mẫu LiNixMn2-xO4 với x = 0.1 có mức ñộ biến dạng nhỏ [27] Hình 2b cho thấy số mạng giảm ñi từ 8.23516 Å LiNixMn2-xO4 với x = ñến 8.21636 Å LiNixMn2-xO4 với x = 0.2 nồng ñộ pha tạp Ni tăng lên Điều giải thích pha tạp niken vật liệu LiNixMn2-xO4 làm tăng nồng ñộ Mn4+ Bán kính ion Mn4+(r = 0.53 Å) nhỏ nhiều so với Mn3+(r = 0.645 Å) Bán kính ion Ni3+(0.56 Å) nhỏ bán kính ion Mn3+(r = 0.645 Å) nên hay ion Mn3+ ion Ni3+ làm giảm khoảng cách Mn-O, ñồng thời làm giảm mức ñộ khoảng trống khuyết tật oxi ñiều kiện nhiệt ñộ thiêu kết cao Kết hợp với ảnh SEM hình cho thấy hàm lượng pha tạp Ni tăng lên, kích thước hạt mẫu LiNixMn2-xO4 giảm ñi ñồng thời biên hạt chuyển từ dạng trịn cạnh x = sang dạng hình khối sắc cạnh x = 0.1 0.2 Những kết cho thấy việc pha tạp niken tác ñộng ñến ổn ñịnh trật tự tinh thể Trong vật liệu spinel LiMn2O4 khơng pha tạp, có Mn3+ Mn4+ chiếm vị trí bát diện (16d) với tỷ lệ chiếm chỗ 1: Khi Ni ñược thay Mn LiNixMn2-xO4, bốn cation Mn3+, Mn4+, Ni2+ Ni3+ chiếm vị trí bát diện Các cation có bán kính ion lượng liên kết với oxygen khác Khi lượng Ni ngày tăng LiNixMn2-xO4 gây khác biệt cation đáng kể vị trí bát diện (16d) làm thay đổi đáng kể thơng số mạng tinh thể vật liệu [28, 29] (a) (b) (c) Hình Ảnh FE-SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x = (a), x = 0.1 (b) x = 0.2 (c) tổng hợp phản ứng pha rắn 900 °C 3.2 Các tính chất điện hóa vật liệu LiNixMn2-xO4 Hình ñường ñặc trưng cho phổ C-V vật liệu màng mỏng ñiện cực catot vật liệu LiNixMn2-xO4 ñã chế tạo trên, ñiện cực anot sử dụng dioxit thiếc SnO2 điện TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐƠ H 10 NỘI cực so sánh sử dụng Ag/AgCl/KCl 3M Dung dịch ñiện li sử dụng 1M LiNO3 hòa tan nước Hình 4a, phổ C-V điện cực từ mẫu LiNixMn2-xO4 với x = vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x=0.1 hình 4(b) cho thấy mẫu khơng pha tạp Ni theo đường nạp, xuất đỉnh oxy hóa ñiện 0.75 V, ñiều chứng tỏ ñã có oxy hóa tách ion Li+ khỏi điện cực Theo chiều xả, xuất ñỉnh khử diện áp 0.1 V, nhiên ñỉnh mờ nhạt, ñồng thời phổ C-V cho thấy hoạt ñộng tiêm/thoát vật liệu khơng pha tạp thể q trình thuận nghịch chưa thực tốt Phổ C-V vật liệu pha tạp cho thấy xuất cặp ñỉnh oxy hóa/khử 0.94 V/-0.25 V Phổ C-V cho thấy vật liệu pha tạp Ni thể q trình tiêm thuận nghịch tương ñối tốt Một ñiểm từ phổ C-V cho thấy đáp ứng dịng mẫu pha tạp Ni lớn mẫu không pha tạp nhiều Như kết luận pha tạp Ni vật liệu thu có hoạt động ñiện hóa tốt hơn, ñã hy vọng vật liệu LiNixMn2-xO4, pha tạp Ni với nồng độ x=0.1 có tỷ số cường ñộ ñỉnh I(311)/I(400) nhỏ cho ta cấu trúc trật tự tốt hoạt ñộng ñiện hóa tốt (a) (b) Hình Phổ C-V điện cực từ vật liệu LiMn2O4 (a) vật liệu LiNixMn2-xO4 (b) Hình biểu diễn chu kỳ nạp/xả tất mẫu giá trị dung lượng ñạt lớn 59.8 mAh/g ñối với mẫu pha tạp x = 0.1 mẫu ñạt dung lượng nhỏ 44.9 mAh/g mẫu khơng pha tạp Dung lượng mẫu ñạt ñược tương tự với số kết nghiên cứu [30] Mặc dù so với số cơng bố gần kết cịn khiêm tốn Tuy nhiên ñây sử dụng dịng nạp/xả 0.5 C tương đối lớn, chứng tỏ vật liệu tổng hợp có khả tiêm tốt ion liti Một điều giải thích cho dung lượng nạp xả nghiên cứu có giá trị chưa cao ñiện cực anot ñược dùng dioxit thiếc SnO2 Các ñường nạp xả tất mẫu cho thấy ñường cong nạp ñường cong xả có dáng ñiệu tương tự nhau, ñiều cho ta thấy vật liệu tổng hợp có tính thuận nghịch tốt TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017 11 Voltage vs Li+/SnO2 (V) 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 b c a 10 20 30 40 50 Capacity (mAh g-1) 60 70 Hình Đường phóng nạp vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp phương pháp pha rắn 900°C pha tạp Ni với x = (a), x = 0.1 (b) x = 0.2 (c) Theo báo vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni, đường cong phóng nạp chúng thường gồm hai đoạn thể hoạt động điện hóa ion Mn Ni ñoạn V ñoạn V [13] hoạt động điện hóa ion Ni lên tới 4.8 V [31-37] Trong nghiên cứu đoạn nằm V có đoạn hoạt động phóng nạp V Điều hồn tồn hợp lý nghiên cứu ñiện cực anot thiếc oxit SnO2 [38] KẾT LUẬN Tóm lại, vật liệu catot spinel LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với (x = 0; 0.1 0.2) chế tạo ñược tạo ñược phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt ñộ thiêu kết 900 °C hồn tồn đơn pha Spinel LiNixMn2-xO4 với nồng độ pha tạp Ni (x = 0.1) cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể hồn thiện Điện cực LiNi0.1 Mn1.9O4 cho hoạt động điện hóa tốt nhất, khả thuận nghịch cao Hoạt động phóng nạp tương đối tốt dịng 0.5 C với điện cực anot SnO2 với dung lượng ñạt 59.8 mA/g TÀI LIỆU THAM KHẢO Rossouw, M.H., et al (1990), "Structural aspects of lithium-manganese-oxide electrodes for rechargeable lithium batteries", Materials Research Bulletin, 25(2): pp.173-182 Xia, Y and M Yoshio (1996), "An Investigation of Lithium Ion Insertion into Spinel Structure Li‐Mn‐O Compounds", Journal of The Electrochemical Society, 143(3): pp.825-833 Wen, S.-J., et al (1996), "FTIR Spectroscopy of Metal Oxide Insertion Electrodes: A New Diagnostic Tool for Analysis of Capacity Fading in Secondary LiMn2O4 Cells", Journal of The Electrochemical Society, 143(6): pp.L136-L138 Gummow, R.J., A de Kock, and M.M (1994), "Thackeray, Improved capacity retention in rechargeable V lithium/lithium-manganese oxide (spinel) cells", Solid State Ionics, 69(1): pp.59-67 12 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI Jang, D.H., Y.J Shin, and S.M Oh (1996), "Dissolution of Spinel Oxides and Capacity Losses in 4VLi/LixMn2O4 Cells", Journal of The Electrochemical Society, 143(7): pp.2204-2211 Xia, Y and M Yoshio (1997), "Optimization of Spinel Li1+x Mn2−y O4 as a V Li‐Cell Cathode in Terms of a Li‐Mn‐O Phase Diagram", Journal of The Electrochemical Society, 144(12): pp.4186-4194 Blyr, A., et al (1998), "Self‐Discharge of LiMn2O4/C Li‐Ion Cells in Their Discharged State: Understanding by Means of Three‐Electrode Measurements", Journal of The Electrochemical Society, 145(1): pp.194-209 Nouri, J., et al (2016), "Synthesis, characterization and optical band gap of Lithium cathode materials: Li2Ni8O10 and LiMn2O4 nanoparticles", International Journal of Nano Dimension,.7(1): pp.15-24 Song, D., et al (1999), "The spinel phases LiAlyMn2−yO4 (y=0, 1/12, 1/9, 1/6, 1/3) and Li(Al,M)1/6Mn11/6O4 (M=Cr, Co) as the cathode for rechargeable lithium batteries", Solid State Ionics, 117(1–2): pp.151-156 Sigala, C., et al (2001), "Influence of the Cr Content on the Electrochemical Behavior of the LiCryMn2−yO4 (0⩽y⩽1) Compounds: II Cyclovoltammetric Study of Bulk and Superficial Processes", Journal of The Electrochemical Society, 148(8): pp.A819-A825 Amatucci, G., et al (1999), "The elevated temperature performance of the LiMn2O4/C system: failure and solutions", Electrochimica Acta, 45(1–2): pp.255-271 Jiang, Q., et al (2015), "Plasma-Assisted Sulfur Doping of LiMn2O4 for High-Performance Lithium-Ion Batteries", The Journal of Physical Chemistry C, 119(52): pp.28776-28782 Xin Gu, X.L., Liqiang Xu, Huayun Xu, Jian Yang, Yitai Qian (2012), "Synthesis of Spinel LiNixMn2-xO4 (x=0, 0.1, 0.16) and Their High Rate Charge-Discharge Performances", Int J Electrochem Sci(3): pp.2504 - 2512 Kebede, M.A., et al.(2013), "Synthesis and Electrochemical Properties of Ni Doped Spinel LiNixMn2-xO4 (0 ≤ x ≤ 0.5) Cathode Materials for Li-Ion Battery", ECS Transactions, 50(40): pp.1-14 Wang, F.X., et al.(2013), "Spinel LiNixMn2−xO4 as cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries", Electrochimica Acta, 93: pp.301-306 Adnan Hafez Mini1, M.B.K., Ahmed Khaled Kbetri (2016), "Studying Structural and Optical Properties of Thin Films LiNixMn2-xO4 (x = 0, 0.4, 0.5, 0.6) Prepared by Sol-Gel Method", American Journal of Nanosciences 2(4): pp.46-50 Purwaningsih, D., R Roto, and H Sutrisno (2016), "Synthesis of LiNixMn2-xO4 by lowtemperature solid-state reaction and its microstructure", IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 107(1): p.012033 Jiao, C., et al (2015), "Solid-state synthesis of spherical hierarchical LiNi0.5Mn1.5O4 through an improved calcination method and its cyclic performance for V lithium ion batteries", Solid State Ionics 277: pp.50-56 Cai, Y., et al (2014), "Long cycle life, high rate capability of truncated octahedral LiMn2O4 cathode materials synthesized by a solid-state combustion reaction for lithium ion batteries", Ceramics International, 40(9, Part A): pp.14039-14043 Sivakumar, P., et al (2015), "Sonochemical synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4 and its electrochemical performance as a cathode material for V Li-ion batteries", Ultrasonics Sonochemistry, 26: pp.332-339 TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017 13 21 Hamankiewicz, B., et al (2014), "The effect of electrode thickness on electrochemical performance of LiMn2O4 cathode synthesized by modified sol–gel method", Solid State Ionics, 262: pp.9-13 22 Karthick, S.N., et al (2010), "Nanocrystalline LiMn2O4 thin film cathode material prepared by polymer spray pyrolysis method for Li-ion battery", Journal of Alloys and Compounds, 489(2): pp.674-677 23 Hosono, E., et al (2010), "Synthesis of single crystalline Li0.44MnO2 nanowires with large specific capacity and good high current density property for a positive electrode of Li ion battery", Journal of Power Sources, 195(20): pp.7098-7101 24 Kim, D.K., et al (2008), "Spinel LiMn2O4 Nanorods as Lithium Ion Battery Cathodes", Nano Letters, 8(11): pp.3948-3952 25 Zhao, M., et al (2011), "Electrochemical performance of single crystalline spinel LiMn2O4 nanowires in an aqueous LiNO3 solution", Electrochimica Acta, 56(16): pp.5673-5678 26 Liu, B.-S., et al (2015), "Preparation of submicrocrystal LiMn2O4 used Mn3O4 as precursor and its electrochemical performance for lithium ion battery", Journal of Alloys and Compounds, 622: pp.902-907 27 Thackeray, M.M (1997), "Manganese oxides for lithium batteries", Progress in Solid State Chemistry, 25(1): pp.1-71 28 Guo, D., et al (2014), "Facile synthesis of LiAl0.1Mn1.9O4 as cathode material for lithium ion batteries: towards rate and cycling capabilities at an elevated temperature", Electrochimica Acta, 134: pp.338-346 29 Lee, Y.-S., N Kumada, and M Yoshio (2001), "Synthesis and characterization of lithium aluminum-doped spinel (LiAlxMn2−xO4) for lithium secondary battery", Journal of Power Sources, 96(2): pp.376-384 30 Park, Y.J., et al (1998), "Fabrication of LiMn2O4 thin films by sol–gel method for cathode materials of microbattery", Journal of Power Sources, 76(1): pp.41-47 31 Arrebola, J.C., et al (2006), "Electrochemical properties of LiNi0.5Mn1.5O4 films prepared by spin-coating deposition", Journal of Power Sources, 162(1): pp.606-613 32 Caballero, A., et al (2006), "LiNi0.5Mn1.5O4 thick-film electrodes prepared by electrophoretic deposition for use in high voltage lithium-ion batteries", Journal of Power Sources, 158(1): pp.583-590 33 Park, S.B., et al (2006), "Electrochemical properties of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode after Cr doping", Journal of Power Sources, 159(1): pp.679-684 34 Fan, Y., et al (2007), "Effects of the nanostructured SiO2 coating on the performance of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for high-voltage Li-ion batteries", Electrochimica Acta, 52(11): pp.3870-3875 35 Arrebola, J.C., et al (2008), "A high energy Li-ion battery based on nanosized LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material", Journal of Power Sources, 183(1): pp.310-315 36 Du, G., et al (2008), "Fluorine-doped LiNi0.5Mn1.5O4 for V cathode materials of lithium-ion battery", Materials Research Bulletin, 43(12): pp.3607-3613 37 Kunduraci, M and G.G Amatucci (2008), "The effect of particle size and morphology on the rate capability of 4.7 V LiMn1.5+δNi0.5−δO4 spinel lithium-ion battery cathodes", Electrochimica Acta, 53(12): pp.4193-4199 38 Kurzweil, P and K Brandt (2009), "Secondry batteries - lithium rechargeable systems: Overview, in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J Garche, Editor", Elsevier: Amsterdam pp.1-26 14 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI SPINEL OF MATERIAL LiNiXMn2-XO4 (X = 0; 0.1; 0.2) SYNTHESIZED BY SOLID – STATED METHOD USED AS CATHODES FOR LITHIUM - ION BATTERIES WITH SnO2 ANODE Abstract: Abstract Electrode material LiNixMn2-xO4 with (x = 0; 0.05; 0.1; 0.2) was synthesized at 900 °C by solid-state method from Li2CO3, MnO2 and NiO XRD spectrum indicated that the sample obtained had the spinel structure of LiNixMn2-xO4 without any impurities As the Ni content increased, the particle size of the LiNixMn2-xO4 samples decreased while the particle boundary changed from the circular form at x = into the octahedron at x = 0.1 and 0.2, showing significant effect of nickel doping to crystal order stability The C-V curves shows that nickel doped samples have better Li+ ion injections and reversibility than non-doped samples Measurement of 0.5 C at 0.5 V to 0.5 V showed that the capacity of the LiNixMn2-xO4 sample with x = 0.1 achieved the highest value of 59.8 mAh/g, much higher compared to the non-doped sample at only 44.9 mAh/g Keywords: Keywords Cathode material, LixMn2-xO4, Lithium – ion Battery, LiBs ... tồn hợp lý nghiên cứu điện cực anot thiếc oxit SnO2 [38] KẾT LUẬN Tóm lại, vật liệu catot spinel LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với (x = 0; 0.1 0.2) chế tạo ñược tạo ñược phương pháp phản ứng pha rắn. .. tính chất điện hóa vật liệu LiNixMn2-xO4 Hình đường đặc trưng cho phổ C-V vật liệu màng mỏng ñiện cực catot vật liệu LiNixMn2-xO4 ñã chế tạo trên, ñiện cực anot sử dụng dioxit thiếc SnO2 ñiện... hết phương pháp có trình xử lý phức tạp, sử dụng vật liệu ñắt tiền tốn nhiều thời gian giá thành cao cho ứng dụng thương mại Trong nghiên cứu này, spinel LiNixMn2-xO4 với (x = 0, 0.1 0.2) ñược tổng