Ứng dụng hệ xúc tác Composite có từ tính trong phản ứng tổng hợp Imine

Sử dụng CeO2 xúc tác cho phản ứng tổng hợp imine từ lâu đã được nhìn nhận là hướng nghiên cứu tiềm năng cho các nhà khoa học nhờ vào đặc tính xanh, sạch của quy trình. Tuy nhiên, CeO2 thường xuyên thể hiện chỉ số chuyển hóa thấp, thời gian phản ứng kéo dài, kém bền và khả năng thu hồi thấp sau nhiều lần xử lý. Chính vì vậy, gần đây nhóm nghiên cứu của GS Jiantai Ma (Phòng thí nghiệm Kỹ thuật hóa học xúc tác, Đại học Lanzhou, Trung Quốc) đã đề nghị tổng hợp hệ xúc tác composite Fe3O4@X@CeO2 có từ tính với lớp vỏ trung gian X thay đổi từ TiO2, SiO2, C đến CN. Hệ xúc tác này không chỉ có hoạt tính tổng hợp imine với độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, mà còn có từ tính tốt, cho phép dễ dàng thu hồi xúc tác sau sử dụng.

KH&CN nước ngồi ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC COMPOSITE CĨ TỪ TÍNH TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP IMINE Sử dụng CeO2 xúc tác cho phản ứng tổng hợp imine từ lâu nhìn nhận hướng nghiên cứu tiềm cho nhà khoa học nhờ vào đặc tính xanh, quy trình Tuy nhiên, CeO2 thường xuyên thể số chuyển hóa thấp, thời gian phản ứng kéo dài, bền khả thu hồi thấp sau nhiều lần xử lý Chính vậy, gần nhóm nghiên cứu GS Jiantai Ma (Phòng thí nghiệm Kỹ thuật hóa học xúc tác, Đại học Lanzhou, Trung Quốc) đề nghị tổng hợp hệ xúc tác composite Fe3O4@X@CeO2 có từ tính với lớp vỏ trung gian X thay đổi từ TiO2, SiO2, C đến CN Hệ xúc tác khơng có hoạt tính tổng hợp imine với độ chuyển hóa độ chọn lọc cao, mà có từ tính tốt, cho phép dễ dàng thu hồi xúc tác sau sử dụng Những phương pháp tổng hợp imine Từ lâu, hợp chất imine nhà khoa học biết đến rộng rãi chất trung gian chứa nitrogen đa sử dụng tổng hợp dược liệu hóa chất đặc hiệu khác [1, 2] Theo đó, phương pháp truyền thống dùng để tổng hợp imine là phản ứng ngưng tụ aldehyde-amine thông qua aldehyde bền, xúc tác acid Lewis tác nhân khử nước [3] Ngoài ra, số kỹ thuật khác phát triển suốt thập kỷ qua, bao gồm trình tự ghép nối amine bậc [4], thủy hóa amine với alkyne [5], khử hydrogen amine bậc hai hay ghép nối amine với alcohol [6] Giữa phương pháp vừa nêu, kỹ thuật ghép nối amine với alcohol diện xúc tác ngày thu hút ý cộng đồng khoa học nhờ ưu điểm đặc trưng trình tổng hợp xanh, chẳng hạn việc sử dụng alcohol giúp giảm đáng kể giá thành sản xuất imine, đặc biệt nước gần sản phẩm phụ suốt trình điều chế Tuy nhiên, phản ứng thường xuyên đòi hỏi nhiệt độ cao, oxygen tinh khiết, sử dụng dung môi độc hại xúc tác đắt tiền dựa tảng kim loại quý, khiến chúng khó ứng dụng vào thực tế sản xuất Trong bối cảnh đó, Tamura cộng lần sử dụng xúc tác CeO2 để điều chế imine từ aniline benzyl alcohol 333K khơng khí [7], kết cho thấy CeO2 có hoạt tính xúc tác vượt trội hẳn nhiều xúc tác oxide kim loại khác Từ 54 Soá năm 2019 đó, nhiều nhà nghiên cứu phát triển hệ xúc tác khác dựa CeO2, carbon xốp phủ que nano CeO2 [8, 9], nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả chuyển hóa aniline benzyl alcohol thành imine, từ phương pháp điều chế đến hình thái [10], lỗ khuyết oxygen bề mặt xúc tác [11] Một cách tổng quát, phản ứng ghép nối liên tục (hình 1), giai đoạn - oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde - giai đoạn định tốc độ phản ứng [12], môi trường kiềm nhận thấy thúc đẩy cho giai đoạn xảy dễ dàng Trong đó, độ acid cao sử dụng xúc tác có tâm acid Lewis tăng tốc cho giai đoạn hai - ngưng tụ aldehyde-amine [6] Vì vậy, theo nhiều nhà khoa học, kiểm sốt tốt độ acid/kiềm xúc tác cho phép nâng cao hoạt tính xúc tác cho phản ứng điều chế imine Tuy nhiên, để tối ưu hóa độ acid/kiềm CeO2, xúc tác thường cần pha tạp nhiều thành phần khác Ngoài ra, hàm lượng Ce3+ lớn giai đoạn chuyển hóa Ce3+ sang Ce4+ nhận thấy đóng vai trò quan trọng việc hình thành vòng lặp xúc tác cho q trình tổng Hình Phản ứng ghép nối tổng hợp N-benzalaniline từ aniline benzyl alcohol KH&CN nước hợp imine từ aniline benzyl alcohol [13] Mặc dù vậy, lần nghiên cứu cho thấy nhiều hạn chế xúc tác CeO2, thường xuyên thể số chuyển đổi (turnover number) thấp, thời gian phản ứng kéo dài, bền khả thu hồi thấp sau nhiều lần xử lý Vật liệu cấu trúc lõi - vỏ Để cải thiện đặc tính xúc tác, phương pháp ưa chuộng cố định thành phần hoạt tính lên chất mang phù hợp Cụ thể, CeO2 thường xuyên dùng làm chất mang cho nhiều hạt nano kim loại [14] Ngược lại, gần có nghiên cứu báo cáo hoạt tính CeO2 gắn lên chất mang khác Một vấn đề khác phủ lên chất mang thông dụng than hoạt tính, silica, zeolite, hệ xúc tác khó thu hồi Gần đây, nhiều nhà khoa học đề nghị sử dụng chất mang từ tính, Fe3O4, vốn dễ dàng tách khỏi mơi trường từ trường ngồi [15] Kể từ đó, hàng loạt nghiên cứu triển khai nhằm tổng hợp hệ xúc tác theo cấu trúc lõi - vỏ với lõi làm từ hạt từ tính Tuy nhiên, tại, chưa có báo cáo khoa học việc tổng hợp xúc tác CeO2 phủ lên lõi từ tính Fe3O4 nghiên cứu hoạt tính xúc tác hệ vật liệu Chính vậy, gần đây, nhóm nghiên cứu GS Jiantai Ma (Phòng thí nghiệm Kỹ thuật hóa học xúc tác, Đại học Lanzhou, Trung Quốc) đề nghị tổng hợp hệ xúc tác composite Fe3O4@X@CeO2 có từ tính với lớp vỏ trung gian X thay đổi từ TiO2, SiO2, C đến CN, sử dụng cho phản ứng ghép nối tổng hợp imine [16] Quá trình tổng hợp nghiên cứu hồn tồn khơng sử dụng tác chất đắt tiền độc hại Ngoài hệ xúc tác cho thấy từ tính tốt, dễ dàng thu hồi tái sử dụng, từ phù hợp với nguyên tắc hóa học xanh Tổng hợp xúc tác composite Fe3O4@X@CeO2 Quá trình tổng hợp hệ xúc tác composite GS Jiantai Ma thực qua ba giai đoạn Đầu tiên, lõi từ Fe3O4 điều chế phương pháp thủy nhiệt với hỗn hợp trisodium citrate, FeCl3.6H2O sodium acetate 150 ml ethylene glycol 200oC 10 Sản phẩm từ tính sau tuyển từ, rửa sấy khô 80oC, thu hạt từ màu đen Ở giai đoạn thứ hai, TiO2, SiO2, C CN phủ lên lõi từ Fe3O4 cách riêng biệt Đối với hệ vật liệu Fe3O4@TiO2, 100 mg hạt Fe3O4 phân tán 95 ml dung mơi ethanol tuyệt Hình Sơ đồ tổng hợp mẫu xúc tác composite có từ tính đối chứa NH3, sau khoảng 1,5 ml tetrabutyl orthotitanate (TBOT) nhỏ giọt vào hỗn hợp khuấy 45oC 24 Đối với hệ Fe3O4@SiO2 Fe3O4@CN, TBOT thay ml tetraethyl orthosilicate (TEOS) 250 mg dopamine Trong trường hợp composite Fe3O4@C, hạt Fe3O4 phân tán 200 ml dung dịch chứa HCl glucose (15 g) tiến hành thủy nhiệt 200oC 12 Cuối cùng, tất mẫu rửa sấy 80oC suốt 12 Ở giai đoạn thứ 3, bột Fe3O4@X (với X TiO2, SiO2, C CN) phân tán dung môi chứa nước ethanol Sau 100 mg Ce(NO3)3·6H2O 600 mg hexamethylenetetramine (HMT) cho vào dung dịch, đun hoàn lưu 80oC Các sản phẩm sinh tuyển từ lần nữa, rửa sấy khơ Đặc tính hoạt tính xúc tác vật liệu composite Fe3O4@X@CeO2 Để tìm hiểu cấu trúc, hình thái thành phần hệ xúc tác, nhóm nghiên cứu sử dụng kỹ thuật kính hiển vi điện tử truyền qua ghép nối phổ tán xạ phân tán, nhiễu xạ tia X phổ hồng ngoại Hình trình bày ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua, cho thấy mẫu có kích thước hạt đồng dạng hình cầu, hạt nano CeO2 cố định thành công lên bề mặt lõi từ lớp vỏ trung gian Đồng thời, kết phổ phát xạ phân tán chứng minh tất hạt có phân tán tốt nguyên tố thành phần, phù hợp với yêu cầu vật liệu xúc tác hiệu cao Soá năm 2019 55 KH&CN nước ngồi Hình Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua mẫu (a) Fe3O4, (b) Fe3O4@CeO2, (c) Fe3O4@TiO2, (d) Fe3O4@TiO2@ CeO2, (e) Fe3O4@SiO2, (f) Fe3O4@SiO2@CeO2, (g) Fe3O4@C, (h) Fe3O4@C@CeO2, (i) Fe3O4@CN, (j) Fe3O4@CN@CeO2 (k) kết phân bố nguyên tố mẫu Fe3O4@CN@CeO2 Cường độ (lần đếm/giây) Kết nhiễu xạ tia X (hình 4) góp phần chứng tỏ thành phần mẫu vật liệu composite Tất mũi tín hiệu với góc 2θ > 30o thuộc pha spinel lập phương ngược Fe3O4 Khi lõi từ phủ lớp vỏ trung gian khác (TiO2, SiO2, C, CN), giản đồ nhiễu xạ tia X khơng bị thay đổi q trình điều chế lớp vỏ trung gian tiến hành nhiệt độ phòng, khơng tạo tinh thể Tuy nhiên, mẫu tiếp tục phủ CeO2, nhóm tác giả nhận thấy có xuất mũi tín hiệu khoảng 28-30o, tương ứng với cấu trúc fluorite lập phương tâm diện CeO2 Điều cho thấy bất chấp trình điều chế sử dụng nhiệt độ thấp, cấu trúc fluorite CeO2 hình thành bề mặt xúc tác, dù mức độ tinh thể hóa chưa cao 2θ (o) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác composite 56 Số năm 2019 Độ truyền qua (%) Phổ hồng ngoại (hình 5) lần giúp khẳng định thêm thành phần mẫu vật liệu điều chế Các mũi hấp thu vùng 570-580 625-635 cm–1 thuộc tín hiệu dao động kéo dài liên kết Fe–O Ce–O Đối với mẫu Fe3O4@SiO2@CeO2, mũi hấp thu 1100, 800 450 cm–1 tương ứng với dao động nhóm O–Si–O, chứng tỏ mẫu xúc tác chứa đủ ba thành phần: lõi từ, vỏ trung gian vỏ CeO2 Số sóng (cm–1) Hình Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác composite Sau tìm hiểu cấu trúc, hình thái thành phần mẫu xúc tác, nhóm nghiên cứu tiếp tục triển khai đánh giá hoạt tính xúc tác thơng qua quy trình đơn giản sau Đầu tiên, mmol benzyl alcohol mmol benzyl aniline khuấy trộn vào ml dung môi mesitylene chứa xúc tác Fe3O4@X@CeO2 Hỗn hợp tiếp tục khuấy 60oC 12 để tiến hành phản ứng (hình 6) Sau phản ứng, xúc tác thu hồi nam châm (hình 6), sản phẩm định lượng sắc ký khí ghép khối phổ Kết cho thấy mẫu lõi từ với lớp vỏ trung gian khơng có CeO2 khơng thể hoạt tính xúc tác, ngược lại mẫu Fe3O4@X@CeO2 thể hoạt tính xúc tác tốt, mẫu Fe3O4@CN@CeO2 thể hoạt tính tốt với độ chuyển hóa đạt 99%, độ chọn lọc N-Benzylideneaniline đạt 96% Các mẫu xúc tác lại (Fe3O4@C@CeO2, Fe3O4@SiO2@CeO2, Fe3O4@ TiO2@CeO2) dù thể độ chọn lọc cao (9596%) độ chuyển hóa giảm dần từ 81 đến 52% KH&CN nước imines from alcohols using manganese octahedral molecular sieves”, J Catal., 253, pp.269-277 Xúc tác Khơng khí Benzyl alcohol Aniline N-Benzylideneaniline Hình Phản ứng tổng hợp N-Benzylideneaniline trình thu hồi xúc tác nam châm Như vậy, cách kết hợp hạt từ tính với thành phần chất mang pha hoạt tính CeO2, nhóm nghiên cứu GS Jiantai Ma thành công việc tạo hệ xúc tác độ chuyển hóa độ chọn lọc cao phản ứng chuyển hóa benzyl alcohol aniline thành N-Benzylideneaniline điều kiện thường, mà thể từ tính tốt, cho phép dễ dàng thu hồi sau phản ứng Thành công cho thấy hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác composite từ tính tiếp tục hướng tiềm cho nhà khoa học tương lai, đặc biệt lĩnh vực xúc tác tổng hợp hữu ? Lê Tiến Khoa (tổng hợp) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S.-I Murahashi (1995), “Synthetic aspects of metalcatalyzed oxidations of amines and related reactions”, Angew Chem Int Ed., 34, pp.2443-2465 [2] S Yao, S Saaby, R.G Hazell, K.A Jørgensen (2000), “Catalytic enantioselective aza-diels-alder reactions of imines-an approach to optically active nonproteinogenic α-amino acids”, Chem Eur J., 6, pp.2435-2448 [3] A Ziarati, A Badiei, G Mohammadi Ziarani, H Eskandarloo (2017), “Simultaneous photocatalytic and catalytic activity of p-n junction NiO@anatase/rutile-TiO2 as a noble-metal free reusable nanoparticle for synthesis of organic compounds”, Catal Commun., 95, pp.77-82 [4] F Su, S.C Mathew, L Möhlmann, M Antonietti, X Wang, S Blechert (2011), “Aerobic oxidative coupling of amines by carbon nitride photocatalysis with visible light”, Angew Chem Int Ed., 50, pp.657-660 [5] R Severin, S Doye (2007), “The catalytic hydroamination of alkynes”, Chem Soc Rev., 36, pp.14071420 [7] M Tamura, K Tomishige (2015), “Redox properties of CeO2 at low temperature: the direct synthesis of imines from alcohol and amine”, Angew Chem Int Ed., 54, pp.864-867 [8] Z.X Zhang, Y.H Wang, M Wang, J.M Lu, L.H Li, Z Zhang, M.R Li, J.Y Jiang, F Wang (2015), “An investigation of the effects of CeO2 crystal planes on the aerobic oxidative synthesis of imines from alcohols and amines”, Chin J Catal., 36, pp.1623-1630 [9] L Geng, J Song, Y Zhou, Y Xie, J Huang, W Zhang, L Peng, G Liu (2016), “CeO2 nanorods anchored on mesoporous carbon as an efficient catalyst for imine synthesis”, Chem Commun., 52, pp.13495-13498 [10] H Zhang, C Wu, W Wang, J Bu, F Zhou, B Zhang, Q Zhang (2018), “Effect of ceria on redox-catalytic property in mild condition: A solvent-free route for imine synthesis at low temperature”, Appl Catal B: Environ., 227, pp.209-217 [11] J Zhang, J Yang, J Wang, H Ding, Q Liu, U Schubert, Y Rui, J Xu (2017), “Surface oxygen vacancies dominated CeO2 as efficient catalyst for imine synthesis: Influences of different cerium precursors”, Mol Catal., 443, pp.131-138 [12] H Sun, F.-Z Su, J Ni, Y Cao, H.-Y He, K.-N Fan (2009), “Gold supported on hydroxyapatite as a versatile multifunctional catalyst for the direct tandem synthesis of imines and oximes”, Angew Chem., Int Ed., 48, pp.43904393 [13] M Tamura, K Tomishige (2015), “Redox properties of CeO2 at low temperature: the direct synthesis of imines from alcohol and amine”, Angew Chem Int Ed., 54, pp.864867 [14] S Zhang, C.-R Chang, Z.-Q Huang, J Li, Z Wu, Y Ma, Z Zhang, Y Wang, Y Qu (2016), “High catalytic activity and chemoselectivity of sub-nanometric Pd clusters on porous nanorods of CeO2 for hydrogenation of nitroarenes”, J Am Chem Soc., 138, pp.2629-2637 [15] V Polshettiwar, R Luque, A Fihri, H.B Zhu, M Bouhrara, J.M Bassett (2011)”, Magnetically recoverable nanocatalysts”, Chem Rev., 111, pp.3036-3075 [16] Y Long, Z Gao, J Qin, P Wang, W Wu, L Zhang, Z Dong, J Ma (2018), “CeO2 immobilized on magnetic coreshell microparticles for one-pot synthesis of imines from benzyl alcohols and anilines: support effects for activity and stability”, J Colloid Interface Sci., 538, pp.709-719 [6] S Sithambaram, R Kumar, Y.-C Son, S.L Suib (2008), “Tandem catalysis: Direct catalytic synthesis of Số năm 2019 57 ... học xúc tác, Đại học Lanzhou, Trung Quốc) đề nghị tổng hợp hệ xúc tác composite Fe3O4@X@CeO2 có từ tính với lớp vỏ trung gian X thay đổi từ TiO2, SiO2, C đến CN, sử dụng cho phản ứng ghép nối tổng. .. ghép nối tổng hợp imine [16] Quá trình tổng hợp nghiên cứu hồn tồn khơng sử dụng tác chất đắt tiền độc hại Ngoài hệ xúc tác cho thấy từ tính tốt, dễ dàng thu hồi tái sử dụng, từ phù hợp với nguyên... học xanh Tổng hợp xúc tác composite Fe3O4@X@CeO2 Quá trình tổng hợp hệ xúc tác composite GS Jiantai Ma thực qua ba giai đoạn Đầu tiên, lõi từ Fe3O4 điều chế phương pháp thủy nhiệt với hỗn hợp trisodium