Nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên cơ sở nanoôxít từ tính với nano bạc và nano cacbon định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường tt

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Với ý tưởng nhằm kết hợp đặc tính ưu việt vật liệu bao gồm khả kháng khuẩn, kháng nấm hạt nano bạc, khả hấp phụ nano cacbon với khả tương thích sinh học tương tác từ tính mạnh hạt nano từ tính, chúng tơi đề xuất Nghiên cứu chế tạo nanocomposite sở nano ơxít từ tính với nano bạc nano cacbon định hướng ứng dụng y sinh môi trường Hệ vật liệu nano tổ hợp có nhiều đặc tính vật lý sinh học tiên tiến ưu việt mở nhiều triển vọng ứng dụng nhiều lĩnh vực khác đặc biệt y sinh xử lý môi trường Mục đích nghiên cứu đề tài - Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất hệ vật liệu nano tổ hợp sở hạt nano ơxít từ tính (Fe3O4, MnFe2O4) với Ag-NPs nano cacbon - Thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp chế tạo y sinh xử lý môi trường Nội dung nghiên cứu đề tài Đề tài tập trung vào nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: - Nghiên cứu quy trình cơng nghệ để tổng hợp vật liệu nano, bao gồm: Ag-NPs, hạt nano ơxít sắt từ Fe3O4 (FO-NPs), các hạt nano măngan ferit MnFe2O4 (MFO-NPs), vật liệu nano tổ hợp FO-Ag, vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag, vật liệu nano tổ hợp MFO-C - Nghiên cứu đặc tính hóa lý, tính chất từ, khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến tính chất độ ổn định vật liệu nano tổ hợp chế tạo - Nghiên cứu đánh giá hoạt tính sinh học (kháng khuẩn) vật liệu nano tổ hợp chế tạo số chủng vi khuẩn gây bệnh thường gặp Việt Nam Nghiên cứu chế tương tác vật liệu nano tổ hợp vi sinh vật sử dụng phân tích siêu cấu trúc hiển vi điện tử TEM - Thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu chế tạo xử lý môi trường Đối tượng nghiên cứu đề tài - Các vật liệu nano chức năng: Ag-NPs, hạt nano ơxít sắt từ FO-NPs, các hạt nano măngan ferit MFO-NPs, vật liệu nano tổ hợp FO-Ag, vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag, vật liệu nano tổ hợp MFO-C - Đối tượng thử nghiệm kháng khuẩn: chủng vi khuẩn Staphylococcus aureus (S aureus), Salmonella enteritidis (S enteritidis) Klebsiella pneumoniae (K pneumonia) - Đối tượng thử nghiệm xử lý môi trường: ion kim loại nặng As (V) nhiễm nguồn nước Phương pháp nghiên cứu đề tài - Các phương pháp tổng hợp nano tổ hợp (nanocomposite): phương pháp quang hóa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa; - Phương pháp khảo sát đặc tính hóa lý vật liệu: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền qua TEM, phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier FTIR, từ kế mẫu rung VSM, ; - Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học gồm: phương pháp pha loãng thạch (dilution micromethod), phương pháp khuếch tán đĩa (disc diffusion method), phương pháp khuếch tán nhỏ giọt trực tiếp (Direct-drop diffusion method) phương pháp lát cắt siêu mỏng (ultra thin sectioning method) phân tích vi cấu trúc hiển vi điện tử - Phương pháp xác định nồng độ As (V) dung dịch sử dụng phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến hình thành vật liệu sản phẩm nghiên cứu cách đồng tạo nên liệu đầy đủ, khoa học, có độ tin cậy cao, chứng minh điều kiện tổng hợp tối ưu Ngoài ra, việc ứng dụng kĩ thuật đại (kĩ thuật lát cắt siêu mỏng phân tích vi cấu trúc hiển vi điện tử) để phân tích tương tác vật liệu nano tổ hợp với vi sinh vật giúp cung cấp chứng sâu sát thực tế nhằm giải thích rõ chế kháng khuẩn vật liệu nano tổ hợp - Việc nghiên cứu, phát triển ứng dụng vật liệu nano tổ hợp sở hạt nano từ tính Ag-NPs giúp tạo nguồn vật liệu mới, tiết kiệm chi phí an tồn mơi trường sử dụng phương pháp chế tạo đơn giản với hóa chất phổ dụng, thân thiện với môi trường khả tự thu hồi vật liệu Các kết nghiên cứu thành công hứa hẹn việc làm chủ công nghệ chế tạo, từ làm chủ nguồn vật liệu có khả ứng dụng y sinh xử lý mơi trường nước ta Các đóng góp đề tài - Đề tài khảo sát đưa thông số công nghệ phù hợp cho quy trình chế tạo hạt nano măngan ferit (MFONPs) phương pháp đồng kết tủa cụ thể như: độ pH = 13, nồng độ muối tiền chất [Mn2+] = 0.4 M, thời gian phản ứng t = 105 phút Đây phương pháp chế tạo đơn giản, thông số công nghệ chế tạo mẫu khảo sát cách đồng Nội dung cơng bố tạp chí Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 16, Number 8, pp 7919 - Đã tổng hợp vật liệu nano tổ hợp FO-Ag (hệ I) MFO-Ag (hệ II) theo quy trình bước: đồng kết tủa quang hóa Cấu trúc tổ hợp hình thành cách khử Ag-NPs lên bề mặt hạt nano từ tính FO-NPs , MFO-NPs với tác nhân khử glucozơ, thông qua cầu nối “linker” phân tử axít oleic (AO), PVP, Tween 80 Phương pháp chế tạo có nhiều ưu điểm bật so với phương pháp nghiên cứu trước đây, chúng khơng sử dụng nhiều lượng, khơng sử dụng hóa chất độc hại Các nội dung cơng bố tạp chí Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 16: (Number 6, pp 5902; Number 8, pp 7919), tạp chí Journal of Electronic Materials, volume 46, Issue 6, pp 3412 - Đã tổng hợp vật liệu nano tổ hợp FO-Ag theo quy trình bước (thủy nhiệt) Đây xem phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội so với phương pháp chế tạo khác vật liệu nano tổ hợp chế tạo bước đơn giản với thời gian ngắn mà không cần phải thực nhiều bước phức tạp - Đã tổng hợp vật liệu nano tổ hợp MFO-C theo phương pháp bước: đồng kết tủa + thủy nhiệt Quá trình sử dụng glucozơ làm tiền chất cho hình thành hạt nano cacbon Đây phương pháp xem thân thiện tiết kiệm chi phí so với nhiều phương pháp khác trình phản ứng thủy nhiệt diễn môi trường nước, nhiệt độ tương đối thấp (180 oC) mà không cần sử dụng thêm tác nhân khử khác - Đã đánh giá hoạt tính kháng khuẩn hệ vật liệu nano tổ hợp chế tạo chủng vi khuẩn gây bệnh phổ biến Việt Nam nhiều phương pháp khác như: phương pháp pha loãng chuẩn, phương pháp khuếch tán đĩa, phương pháp khuếch tán nhỏ giọt trực tiếp Đặc biệt, chế tương tác vật liệu nano tổ hợp với vi khuẩn khảo sát cách rõ ràng phương pháp lát cắt siêu mỏng (Ultra thin sectioning method) phân tích siêu cấu trúc hiển vi điện tử Cấu trúc luận án Luận án trình bày với nội dung bao gồm phần: mở đầu, chương 1, chương 2, chương 3, chương 4, chương 5, kết luận danh mục báo công bố - Kết luận chung luận án - Danh mục cơng trình cơng bố CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan hạt nano ôxít từ tính, hạt nano ferit từ tính, hạt nano bạc, nano cacbon vật liệu nano tổ hợp sở hạt nano từ tính với nano bạc nano cacbon Bao gồm phương pháp chế tạo, tính chất đặc trưng ứng dụng CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương trình bày nội dung sau: 2.1 Thực nghiệm - Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp FO-Ag NPs - Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag NPs - Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C NPs - Khảo sát khả kháng khuẩn vật liệu nano tổ hợp FO-Ag MFO-Ag - Khảo sát khả hấp phụ vật liệu nano tổ hợp MFO-C NPs 2.2 Các phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP FO-Ag 3.1 Mở đầu Trong chương này, tập trung vào ba vấn đề nghiên cứu sau: (i) Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo khảo sát đặc trưng hóa lý vật liệu nano tổ hợp FO-Ag tổng hợp theo quy trình hai bước (đồng kết tủa + quang hóa) (ii) Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo khảo sát điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến đặc trưng hóa lý vật liệu nano tổ hợp FO-Ag tổng hợp theo quy trình bước (thủy nhiệt) (iii) Sử dụng phương pháp khuếch tán đĩa, phương pháp pha lỗng chuẩn phương pháp phân tích siêu cấu trúc cho thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp FO-Ag kháng khuẩn Gram dương Staphylococcus aureus (S Aureus) 3.2 Đặc trưng hóa lý hoạt tính sinh học vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy trình bước (đồng kết tủa + quang hóa) 3.2.1 Cấu trúc tính chất vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy trình bước 3.2.1.1 Vật liệu nano Fe3O4 3.2.1.2 Vật liệu nano Ag 3.2.1.3 Vật liệu nano tổ hợp Ag-Fe3O4 Có đỉnh nhiễu xạ xuất phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu vật liệu nano tổ hợp Ag-Fe3O4 Bốn số đỉnh nhiễu xạ vị trí có góc đặc trưng cho cấu trúc spinel Fe3O4 (cấu trúc tra theo mã thẻ chuẩn JCPDSsố 110614) Ngoài ra, vị trí mà đỉnh nhiễu xạ có cấu trúc lập phương tâm mặt bạc khối (cấu trúc tra theo mã thẻ chuẩn JCPDS số 004 – 0783) Kết cho thấy cấu trúc tổ hợp hạt nano Fe3O4 với Ag NPs hình thành Hình 3.5 Phổ XRD Ag NPs, Fe3O4 NPs vật liệu nano tổ hợp AgFe3O4 Để khẳng định cho điều này, chúng tơi thực phép phân tích hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) mẫu vật liệu nano tổ hợp Ag-Fe3O4 Theo đó, khoảng cách lớp nguyên tử xác định 0,25 nm, 0,296 nm 0,235 nm hoàn toàn tương ứng khoảng cách mặt tinh thể (311), (220) Fe3O4 (111) Ag Phép phân tích FFT phần mềm hiển vi kỹ thuật số Gatan vùng lựa chọn xác định hai hạt nano Ag-NPs (111) FO-NPs (311), (220) với độ kết tinh cao Phổ UV – Vis cho thấy có xuất đỉnh hấp phụ đặc trưng nano bạc Ag-NPs nano tổ hợp FO-Ag thể hấp thụ mạnh bước sóng 428 nm 437 nm hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) AgNPs gây Trong đó, khơng có vùng SPR mẫu FONP, cho thấy hình thành Ag-NPs bề mặt FO-NPs Hình 3.7 Ảnh HRTEM mẫu vật liệu nano tổ hợp AgFe3O4 Hình 3.8 Phổ UVVis mẫu vật liệu Ag-NPs, FO-NPs nano tổ hợp FO-Ag Hình 3.9 Đường cong từ hóa mẫu vật liệu FONPs nano tổ hợp FO-Ag Phân tích VSM mẫu vật liệu chế tạo cho thấy, hai vật liệu FO-NPs FO-Ag thể tính chất gần siêu thuận từ với giá trị Hc 9,57 Oe 6,03 Oe từ độ bão hòa Ms tương ứng 55,35 emu/g 52,98 emu/g Kết cho thấy rằng, diện Ag-NPs cấu trúc tổ hợp với FO-NPs không ảnh hưởng đến tính chất từ mẫu Ngồi ra, tồn Ag-NPs giúp ngăn ngừa kết tụ FO-NPs Đáng ý, giá trị từ hóa cao vật liệu nano tổ hợp FO-Ag nên chúng dễ dàng thu hồi tái sử dụng giải pháp sử dụng từ trường ngồi Từ đó, thấy rằng, vật liệu nano tổ hợp FO-Ag có tiềm lớn để phát triển thành loại vật liệu ứng dụng làm tác nhân kháng khuẩn mà tái chế 3.2.2 Khả kháng khuẩn vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy trình bước Hình 3.11 Đồ thị mơ tả kích thước vùng vơ khuẩn nồng độ khác mẫu vật liệu FO NPs, Ag NPs FOAg NPs Sử dụng phương pháp khuếch tán đĩa giấy thử nghiệm khả kháng khuẩn mẫu vật liệu chế tạo thấy rằng: hoạt tính kháng khuẩn hạt nano tổ hợp FO-Ag so với Ag NPs tương đương nhau, điều chứng tỏ hoạt tính kháng khuẩn hạt tinh thể nano bạc không thay đổi hình thành cấu trúc tổ hợp với hạt nano oxít sắt từ Các kết khảo sát đặc tính kháng khuẩn hệ vật liệu nano tổ hợp FO-Ag NPs hạt nano bạc rằng: (i) Hạt nano bạc nguyên nhân gây ức chế trình phát triển chủng vi khuẩn khảo sát (ii) Đặc tính kháng khuẩn hạt nano bạc không bị suy giảm tổ hợp với vật liệu nano có từ tính cao Cho đến nay, hoạt tính kháng khuẩn hạt nano bạc nhiều tác giả thừa nhận hai chế chủ yếu: ức chế màng tế bào gây tương tác vật lý trực tiếp hạt nano bạc với vi khuẩn Thứ hai tạo thành gốc tự chứa oxy (ROS - reactive oxygen species) dẫn tới cân oxy hóa tế bào vi khuẩn (Hình 3.13) Hình 3.13 Ảnh TEM lát cắt ngang tế bào vi khuẩn S aureus tương tác với Ag NPs FO-Ag NPs giai đoạn khác (a, d) phút, (b, e) 15 phút (c, f) 30 phút *Kết nghiên cứu nội dung công bố tác giả nhóm nghiên cứu tạp chí quốc tế ISI: Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol 16, No.6 (2016) 5902-5912 3.3 Cấu trúc tính chất vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-Ag chế tạo theo quy trình bước (thủy nhiệt) 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ muối tiền chất đến đặc trưng hóa lý vật liệu nano tổ hợp FO-Ag Các hạt nano tổ hợp có hình dạng giống dị thể dimer Phân tích ảnh TEM mẫu vật liệu FO-Ag nhận rằng, kích thước hạt nano tổ hợp xấp xỉ khoảng 80-120 nm Hình 3.14 Ảnh TEM vật liệu nano tổ hợp Ag-Fe3O4 tổng hợp theo quy trình bước Hình 3.15 Phổ XRD vật liệu nano tổ hợp FO-Ag tổng hợp nồng độ 2.5 mM, 5mM 10 mM AgNO3 Hình 3.16 Đường cong từ hóa vật liệu nano tổ hợp AgFe3O4 nồng độ 2,5 mM, mM, 10 mM AgNO3 Kết phân tích XRD cho thấy, cấu trúc tổ hợp FO-NPs với Ag-NPs hình thành Khi tăng nồng độ muối AgNO3 kết tinh Ag-NPs mẫu tăng Khi tiếp tục tăng nồng độ Ag+ đến 10 mM kết tinh FO-NPs giảm, nguyên nhân chuyển dịch cân tăng nồng độ AgNO3 ban đầu Tất mẫu vật liệu chế tạo thể tính sắt từ có giá trị khác độ từ hóa bão hịa (Ms) Mẫu vật liệu chế tạo nồng độ AgNO3 mM cho giá trị từ độ bão hòa Ms cao (26,35 emu/g) Kết cho thấy quy trình thủy nhiệt 01 bước điều chỉnh cấu trúc tính chất từ vật liệu nano tổ hợp FO-Ag cách thay đổi nồng độ muối bạc ban đầu 3.3.2 Ảnh hưởng độ pH đến đặc trưng hóa lý vật liệu nano tổ hợp Sự hình thành pha FO-NPs có xu hướng tăng tăng độ pH (từ pH = đến pH = 10), nhiên tiếp tục tăng độ pH phản ứng đến pH = 11 kết tinh FO-NPs giảm Điều giải thích tương tự trên, gia tăng độ pH làm tăng nồng độ OH- dung dịch phản ứng, từ làm thay đổi tỷ lệ nồng độ r = Cl-/OH- dung dịch phản ứng tác động đến kết tinh FO-NPs Hình 3.17 Phổ XRD vật liệu nano tổ hợp FOAg giá trị pH = 9, pH = 10, pH = 11 Hình 3.18 Đường cong từ hóa vật liệu nano tổ hợp FO-Ag giá trị pH = 9, pH = 10, pH = 11 10 Giá trị Ms mẫu vật liệu có xu hướng tăng lên tăng độ pH từ pH = đến pH = 10, tương ứng với Ms tăng từ 26,35 emu/g đến 51 emu/g Tuy nhiên tiếp tục tăng pH dung dịch phản ứng đến pH = 11 giá trị Ms giảm mạnh (11,76 emu/g) 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến đặc trưng hóa lý vật liệu nano tổ hợp Các kết tương tự giản đồ XRD kết đo VSM cho thấy hình thành Fe3O4 nano bạc theo thẻ chuẩn vật liệu, dồng thời tất mẫu vật liệu chế tạo thể tính sắt từ có giá trị khác độ từ hóa bão hịa (Ms) Mẫu vật liệu chế tạo thời gian 120 phút cho độ kết tinh từ độ bão hòa cao với Ms = 51 emu/g Hình 3.19 Giản đồ XRD vật liệu nano tổ hợp FO-Ag tổng hợp mức thời gian phản ứng t = 90 phút, 120 phút, 150 phút Hình 3.20 Đường cong từ hóa vật liệu nano tổ hợp FOAg tổng hợp Kết luận chương 11 - Chế tạo vật liệu nano tổ hợp FO-Ag phương pháp hóa học bước: đồng kết tủa quang hóa, có kích thước khoảng 29 nm, Ms = 52,98 emu/g Vật liệu cho hoạt tính kháng khuẩn cao tương đương hạt nano bạc Thử nghiệm chế kháng khuẩn cho thấy vật liệu tổ hợp có khả làm phá hủy màng tế bào vi khuẩn - Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu nano tổ hợp FO-Ag phương pháp thủy nhiệt bước Các tính chất đặc trưng hóa lý vật liệu khảo sát với thông số công nghệ tối ưu Tương ứng với nồng độ muối AgNO3 mM, giá trị độ pH = 10 thời gian phản ứng 120 phút Các hạt nano tổ hợp FO-Ag chế tạo có cấu trúc dimer dị thể, kích thước khoảng 80-120 nm, Ms = 51 emu/g Quy trình chế tạo 01 bước có ưu điểm giảm thời gian chế tạo mẫu giúp tiết kiệm lượng chi phí CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP MFO-Ag 4.1 Mở đầu Trong chương này, tập trung vào 02 vấn đề nghiên cứu sau: (i) Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo mẫu đến đặc trưng hóa lý vật liệu MFO-NPs tổng hợp phương pháp đồng kết tủa (ii) Nghiên cứu quy trình cơng nghệ khảo sát tính chất đặc trưng hóa lý, hoạt tính sinh học (kháng khuẩn) vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag chế tạo theo phương pháp hóa học ướt hai bước: đồng kết tủa quang hóa 4.2 Cấu trúc tính chất vật liệu nano MnFe2O4 (MFONPs) chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa 4.2.1 Ảnh hưởng độ pH đến cấu trúc tính chất từ MFO-NPs Kích thước tinh thể mẫu MFO tính tốn từ cơng thức Scherrer (d = 0.94λ/(β.cosθ)), với bán độ rộng cực đại đỉnh nhiễu xạ mặt tinh thể (311) (Hình 4.3), kết cho thấy, giá trị pH dung dịch phản ứng tăng từ pH = 10 đến pH = 12 kích thước tinh thể MFO-NPs thay đổi khơng đáng kể từ 9.25 nm đến 8.8 nm Tuy nhiên, tăng độ pH dung dịch phản ứng từ pH = 12 đến pH = 13 kích thước tinh thể tăng mạnh từ 8.8 nm đến 20.8 nm tiếp tục tăng độ pH 12 dung dịch phản ứng từ pH = 13 đến pH = 14 kích thước tinh thể giảm từ 20.8 nm xuống cịn 10.41 nm Điều chứng tỏ thay đổi giá trị pH dung dịch phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ hình thành mầm tinh thể măngan ferit, sử dụng pH để kiểm sốt kích thước hình thái vật liệu Kết phân tích VSM (hình 4.4) cho thấy, tất mẫu vật liệu chế tạo thể tính sắt từ nhiệt độ phịng có giá trị khác độ từ hóa bão hịa Ms Giá trị Ms mẫu vật liệu tổng hợp dao động khoảng từ 5-35 emu/g, nhỏ nhiều so với độ từ hóa bão hịa vật liệu khối (Ms ~ 80 emu/g), chủ yếu chất hạt siêu mịn trật tự spin bề mặt, trình phân bố cation mạng lưới spinel khuyết tật,… Theo đó, tăng giá trị pH dung dịch phản ứng từ pH = 10 đến pH = 13 giá trị Ms tăng, nhiên, tăng độ pH đến pH = 14 giá trị Ms giảm Hình 4.2 Giản đồ XRD MFONPs tổng hợp giá trị pH khác Hình 4.3 Đường cong từ hóa MFO-NPs tổng hợp giá trị trị pH khác 13 4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ muối tiền chất [Mn2+] đến cấu trúc tính chất từ của vật liệu chế tạo Hình 4.4 Phổ XRD, hạt nano MnFe2O4 tổng hợp nồng độ muối tiền chất [Mn2+] khác Hình 4.5 Đường cong từ hóa MFO-NPs tổng hợp giá trị trị pH khác Kết phân tích giản đồ XRD (Hình 4.4) cho thấy tất mẫu vật liệu chế tạo nồng độ [Mn2+] = 0.5 M, 0.4 M, 0.3 M, 0.2 M, 0.1 M không xuất đỉnh nhiễu xạ tạp chất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu măngan ferit, điều thể mẫu vật liệu khiết cấu trúc spinel đảo tinh thể MnFe2O4 Cũng dễ dàng nhận thấy tất mẫu vật liệu tổng hợp thể tính sắt từ nhiệt độ phịng (Hình 4.5) Trong đó, mẫu vật liệu chế tạo nồng độ [Mn2+] = 0.4 M có độ từ hóa bão hịa cao với Ms = 51.69 emu/g Độ từ hóa bão hịa mẫu vật liệu chế tạo có xu hướng giảm nồng độ [Mn2+] giảm Điều giải thích có xáo trộn việc phân phối cation có đảo ngược cation vị trí tứ diện bát diện phân mạng hình thành cấu trúc tinh thể spinen đóng góp cho tính chất từ MFO-NPs Kết rằng, tính chất từ MFO- 14 NPs cải thiện cách điều chỉnh nồng độ muối tiền chất 4.2.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến cấu trúc tính chất từ vật liệu nano tổ hợp Các kết phân tích tương tự giản đồ XRD kết đo VSM mẫu MFO chế tạo mức thời gian khác cho thấy rằng, mẫu MFO-NPs chế tạo mức thời gian 105 phút cho độ kết tinh từ độ bão hòa cao với Ms = 53,89 emu/g Hình 4.6 Giản đồ XRD hạt nano MnFe2O4 tổng hợp thời gian phản ứng khác Hình 4.7 Đường cong từ hóa MFO-NPs tổng hợp mức thời gian phản ứng khác - Hình thái, cấu trúc tính chất từ nano MFO kiểm sốt thơng qua việc điều chỉnh thơng số cơng nghệ độ pH, nồng độ muối tiền chất thời gian phản ứng - Các thông số công nghệ tối ưu cho quy trình chế tạo vật liệu nano MFO phương pháp đồng kết tủa pH = 13, [Mn2+] = 0,4M, thời gian phản ứng 105 phút 15 - Vật liệu nano MFO tổng hợp điều kiện cơng nghệ nói thể tính chất sắt từ nhiệt độ phòng với độ từ hóa bão hóa Ms = 53,89 emu/g, có độ kết tinh độ tinh khiết cao, kích thước tinh thể xấp xỉ 20 nm 4.3 Đặc trưng hóa lý vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag chế tạo theo phương pháp hóa học ướt (2 bước): đồng kết tủa quang hóa Hình 4.8 giản đồ XRD mẫu vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag với chất hoạt động bề mặt axít oleic Kết phân tích cho thấy có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng vật liệu MFO đỉnh nhiễu xạ đặc trưng bạc Điều chứng tỏ rằng, mẫu vật liệu chế tạo có cấu trúc tổ hợp MFO-NPs Ag-NPs Ngồi ra, cơng thức Scherrer (d = 0.94λ/(β.cosθ)), tính tốn từ liệu phổ XRD với bán độ rộng cực đại đỉnh nhiễu xạ mặt tinh thể (111), xác định kích thước trung bình hạt Ag-NPs mẫu vật liệu tổ hợp chế tạo 21 nm Ảnh HRTEM cho thấy cấu trúc dị thể hạt nano tổ hợp MFO-Ag Theo đó, khoảng cách lớp nguyên tử xác định 0,296 nm 0,235 nm hoàn toàn tương ứng khoảng cách mặt tinh thể (220) MFO (111) Ag Điều sáng tỏ chúng tơi sử dụng phép phân tích FFT phần mềm hiển vi kỹ thuật số Gatan (Gatan Digital Micrographs software) vùng lựa chọn xác định hai hạt nano Ag-NPs (111) MFO-NPs (220) với độ kết tinh cao Hơn nữa, cấu trúc dị thể hạt nano tổ hợp MFOAg chứng minh trực quan từ ảnh HRTEM, Ag-NPs với kích thước khoảng 23 nm đính ổn định bề mặt MFO-NPs có kích thước khoảng 20 nm (Hình 4.10) Hình 4.8 Phổ XRD vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4Ag 16 Hình 4.10 Ảnh HRTEM mẫu vật liệu nano tổ hợp MFOAg Hình 4.12 Đường cong từ hóa mẫu vật liệu nano tổ hợp tổng hợp với chất hoạt động bề mặt khác Mặc khác, việc thay đổi chất hoạt động bề mặt trình chế tạo mẫu cịn đóng vai trị quan trọng đến tính chất từ vật liệu chế tạo (Hình 4.12) Cụ thể độ từ hóa bão hịa vật liệu tổ hợp MFO-Ag tăng (Ms = 4.9 emu/g, 13.5 emu/g, 21 emu/g) sử dụng chất hoạt động bề mặt tương ứng Axít Oleic, Tween 80 PVP Sự thay đổi tính chất từ mẫu thay đổi chất hoạt động bề mặt hiểu khác độ che phủ bề mặt hạt MFO-NPs khả liên kết MFO với Ag-NPs, làm thay đổi khả phân tán mẫu dung dịch kéo theo biến đổi kích thước mẫu Trong ba loại chất hoạt động bề mặt sử dụng PVP coi chất hoạt động bề mặt phù hợp nhất, giúp hạt nano tổ hợp MFO-Ag phân tán ổn định dung môi nước 4.4 Khả kháng khuẩn vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag Hình 4.14 hiển thị hình ảnh quang học đĩa thạch xử lý mẫu MFO – Ag chống lại hai loại vi khuẩn thử nghiệm S.E (Hình 4.14 (a-f)) Kleb (Hình 4.14(g-l)) 17 phương pháp khuếch tán nhỏ trực tiếp Kết phân tích cho thấy hiệu ức chế đáng kể chống lại vi khuẩn S.E Kleb CAg ≥ 1750 ppm (Hình 4.14 d, e, f j, k, l) Các kết thu nói lên rằng, vật liệu nano tổ hợp MFO – Ag có tác dụng ức chế đáng kể vi khuẩn S.E Kleb Điều có nghĩa rằng, tinh thể nano Ag đính MFO NPs từ tính có tiềm ứng dụng cho hệ thống kháng khuẩn có khả tái chế dẫn truyền tác nhân kháng khuẩn đến mục tiêu Hình 4.14 Khả kháng khuẩn vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag khảo sát phương pháp khuếch tán nhỏ trực tiếp vi khuẩn S.E (a,b,c,d,e,f) vi khuẩn Kleb (g,h,I,j,k,l) Kết luận chương Quá trình nghiên cứu hệ vật liệu nano tổ hợp MFONPs với Ag-NPs đạt số kết sau: - Hạt nano ferit MFO-NPs chế tạo thành công phương pháp đồng kết tủa Các đặc trưng lý hóa hạt nano MFO khảo sát qua việc thay đổi thông số công nghệ độ pH, nồng độ muối tiền chất thời gian phản ứng Cụ thể, điều kiện công nghệ như: giá trị pH = 13, [Mn2+] = 0.4 M, thời gian phản ứng 105 phút thông số công nghệ tối ưu cho q 18 trình chế tạo MFO-NPs có độ tinh khiết cao, độ kết tinh tính chất từ lớn - Đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag phương pháp hóa học ướt bước: đồng kết tủa quang hóa Đã khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến cấu trúc tính chất hạt nano tổ hợp, lựa chọn chất hoạt động bề mặt PVP phù hợp để tạo hạt nano tổ hợp MFO-Ag có khả phân tán ổn định dung môi nước - Sử dụng phương pháp khuếch tán đĩa phương pháp nhỏ trực tiếp khảo sát thành cơng hoạt tính sinh học (kháng khuẩn) vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag hai chủng vi khuẩn gây bệnh truyền nhiễm điển hình Salmonella enteritidis (S.E) Klebsiella pneumoniae (Kleb) Kết thử nghiệm cho thấy, vật liệu nano tổ hợp MFO – Ag có tác dụng ức chế đáng kể vi khuẩn S.E Kleb nồng độ nano bạc CAg ≥ 1750 ppm CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP MFO-C 5.1 Mở đầu Trong chương này, tập trung vào 02 vấn đề nghiên cứu sau: (i) Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng hóa lý hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C (ii) Khảo sát khả hấp phụ As (V) nước mẫu vật liệu nano tổ hợp MFO-C 5.2 Cấu trúc tính chất vật liệu nano tổ hợp MFO-C Hình 5.1 kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu nano tổ hợp MFO-C Tương tự phổ XRD MFO NPs (đã phân tích mục 4.2), tất đỉnh nhiễu xạ quan sát tương ứng với mặt tinh thể (220), (311), (400), (422), (511) (440), đặc trưng cho vật liệu măngan ferit với cấu trúc mạng lập phương tâm mặt (cấu trúc tra theo mã thẻ chuẩn JCPDS số 10 – 0319) Điều cho thấy, cấu trúc tinh thể MFO NPs không bị biến đổi tổ hợp với cacbon 19 Hình 5.1 Phổ XRD mẫu vật liệu MFO NPs MFO-C Hình 5.2 kết phân tích TEM mẫu vật liệu MFOC Kết cho thấy, hạt nano tổ hợp MFO-C có cấu trúc dạng lõi – vỏ với phần lõi MFO NPs bao bọc xung quanh lớp vỏ cacbon Kích thước hạt dao động khoảng từ 20 - 90 nm Sự hình thành lớp màng cacbon đóng gói ngẫu nhiên hạt nano MFO làm cho kích thước hạt tăng lên Hình 5.2 Ảnh TEM vật liệu nano tổ hợp MFO-C Đường cong từ hóa mẫu vật liệu MFO-C NPs thể Hình 5.3 Giá trị từ độ bão hòa MFO-C NPs (Ms = 35,05 emu/g) thấp so với mẫu vật liệu MFO NPs (Ms = 53,89 emu/g) Điều giải thích lớp vỏ không từ cacbon làm suy giảm khả cảm ứng từ tính cho đơn vị khối lượng hạt nano MFO-C 20 Hình 5.3 Đường cong từ hóa mẫu MFO NPs MFO-C NPs 5.3 Khả hấp phụ As (V) vật liệu nano tổ hợp MFO-C Từ hình 5.4 dễ dàng nhận hiệu suất hấp phụ mẫu vật liệu MFO-C NPs tốt so với mẫu vật liệu MFO-NPs Hiệu suất hấp phụ cực đại thời gian hấp phụ bão hòa mẫu vật liệu xác định là: - Mẫu vật liệu MFO NPs: hiệu suất 32% 120 phút - Mẫu vật liệu MFO-C NPs: hiệu suất 89,66 % 90 phút Kết cho thấy vật liệu MFO-C NPs có khả hấp phụ cao nhiều (2,8 lần) thời gian xử lý nhanh (90 phút) so với vật liệu MFO-NPs (120 phút) Điều cho thấy vật liệu MFO-NPs bổ sung thêm cacbon để hình thành cấu trúc tổ hợp MFO-C NPs khả hấp phụ chúng cải thiện đáng kể Sự tăng hiệu suất hấp phụ giảm thời gian hấp phụ bão hòa mẫu vật liệu nano tổ hợp giải thích q trình hấp phụ có đóng góp MFO C Hình 5.4 Hiệu suất hấp phụ As (V) MFO NPs MFO-C NPs khảo sát theo thời gian 21 Kết xây dựng mơ hình động học hệ vật liệu (Hình 5.5) cho thấy: hệ số tương quan (R2) đường hồi quy tuyến tính theo mơ hình động học hấp phụ biểu kiế n bậc bậc hai mẫu MFO có giá trị tương ứng 0,915 0,83 So với mẫu MFO NPs, hệ số tương quan mẫu vật liệu nano tổ hợp MFO-C hồi quy tuyến tính theo động học hấp phụ biểu kiế n bậc hai có giá trị lớn (R2 = 0,99) giá trị nhỏ (R2 = 0,87) hồi quy tuyến tính theo động học hấp phụ biểu kiế n bậc Điều chứng tỏ mẫu sắt từ MFO phù hợp với mơ hình động học hấp phụ biểu kiế n bậc một, mẫu vật liệu nano tổ hợp MFO-C tn theo mơ hình động học hấp phụ biểu kiế n bậc hai Qua kết xây dựng đường hồi quy tuyến tính từ giá trị thực nghiệm theo hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich cho thấy, trình hấp phụ As (V) VLTH MFO-C thỏa mãn với điều kiện hai mơ hình Tuy nhiên, liệu thực nghiệm mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có hệ số tương quan cao (R = 0,98617) so với mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (R2= 0,88817) Như vậy, xác định q trình hấp phụ As (V) vật liệu hấp phụ MFO-C tuân theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại qm đạt 23,15 mg/g Hình 5.5 Đường hồi quy tuyến tính từ liệu thực nghiệm theo mơ hình động học hấp phụ biểu kiế n bậc hai mẫu MFO-NPs mẫu MFO-C NPs 22 Hình 5.7 Đường hồi quy tuyến tính từ giá trị thực nghiệm theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Kết luận chương - Sử dụng quy trinh 02 bước: đồng kết tủa + thủy nhiệt chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp MFO-C Vật liệu MFOC tổng hợp có cấu trúc lõi – vỏ với phần lõi hạt nano MFO bọc lớp vỏ cacbon, kích thước khoảng 20 – 90 nm, từ độ bão hòa đạt 33,05 emu/g - Kết khảo sát trình hấp phụ As(V) VLTH MFO-C NPs cho thấy: + Thời gian hấp phụ bão hòa 90 phút + Phù hợp với mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai + Phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir + Dung lượng hấp phụ bão hòa đạt 23,15 (mg/g) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đã nghiên cứu xây dựng, làm chủ quy trình cơng nghệ chế tạo đánh giá đặc trưng hóa lý hệ vật liệu bao gồm: Hạt nano ơxít từ tính MFO NPs (phương pháp đồng kết tủa) - Điều khiển hình dạng, kích thước, cấu trúc, tính chất từ (pH, nồng độ muối tiền chất, thời gian phản ứng) - Đưa điều kiện phù hợp để chế tạo MFO NPs (pH = 13, [Mn2+] = 0,4 M, t = 105 phút) - MFO NPs chế tạo được: dXRD = 18,5 nm, Ms = 55,35 emu/g, Hc = 50 Oe 23 Hệ vật liệu nano tổ hợp FO-Ag theo phương pháp hai bước (đồng kết tủa + quang hóa) phương pháp bước (thủy nhiệt) - Hệ FO-Ag NPs theo phương pháp hai bước: cấu trúc dị thể dimer, phân tán đều, d = 29,5 nm, Ms = 52,98 emu/g, Hc = 6,03 Oe - Hệ FO-Ag NPs theo phương pháp bước: + Điều khiển kích thước, cấu trúc, tính chất từ (nồng độ muối tiền chất ([Ag+]), pH, thời gian phản ứng) + Đưa điều kiện phù hợp để chế tạo FO-Ag NPs ([Ag+] = mM, pH = 10, t = 120 phút) + Cấu trúc dị thể dimer, phân tán đều, d ~ 80-120 nm, M s = 51 emu/g, Hc = 146,5 Oe Hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag theo phương pháp hai bước (đồng kết tủa + quang hóa) - Điều khiển độ phân tán, tính chất từ (chất HĐBM: Oleic, Tween 80 PVP) - PVP chất HĐBM phù hợp cho quy trình chế tạo MFO-Ag NPs (Cấu trúc dị thể dimer, phân tán đều, d ~ 43 nm, Ms = 21 emu/g) Hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C theo phương pháp hai bước (đồng kết tủa + thủy nhiệt): cấu trúc lõi – vỏ, phân tán đều, d ~ 20 – 90 nm, Ms = 33,05 emu/g Đã thử nghiệm khả ứng dụng hệ vật liệu nano tổ hợp chế tạo lĩnh vực y sinh xử lý môi trường, bao gồm: - Hệ vật liệu FO-Ag NPs cho khả kháng chủng vi khuẩn S aureus tương đương với Ag NPs - Hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag NPs cho khả kháng 02 chủng vi khuẩn S.E Kleb nồng độ CAg ≥ 1750 ppm - Hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C cho khả hấp phụ As (V): thời gian hấp phụ bão hòa 90 phút dung lượng hấp phụ cực đại đạt 23,15 mg/g Kiến nghị hướng nghiên cứu Tiếp tục phát triển quy trình cơng nghệ chế tạo hệ VLTH MFOAg NPs, MFO-C NPs cho ứng dụng hiệu kháng khuẩn xử lý môi trường; Thử nghiệm thu hồi tái sử dụng hệ vật liệu kháng phuẩn, hấp phụ; Thử nghiệm xử lý nguồn ô nhiễm khác nước (kim loại nặng: Cr6+, Cd2+, Hg2+,…, thuốc nhuộm, nước thải y tế,…) Thử nghiệm khả ứng dụng VLTH làm xúc tác, cảm biến,… 24 ... cơng trình cơng bố CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương trình b? ?y tổng quan hạt nano ơxít từ tính, hạt nano ferit từ tính, hạt nano bạc, nano cacbon vật liệu nano tổ hợp sở hạt nano từ tính với nano bạc nano. .. (ii) Đặc tính kháng khuẩn hạt nano bạc không bị suy giảm tổ hợp với vật liệu nano có từ tính cao Cho đến nay, hoạt tính kháng khuẩn hạt nano bạc nhiều tác giả thừa nhận hai chế chủ y? ??u: ức chế màng... liệu nano tổ hợp với vi sinh vật giúp cung cấp chứng sâu sát thực tế nhằm giải thích rõ chế kháng khuẩn vật liệu nano tổ hợp - Việc nghiên cứu, phát triển ứng dụng vật liệu nano tổ hợp sở hạt nano