Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường TT

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Trong năm gần đây, nhà khoa học sớm nhận thấy tổ hợp vật liệu cho đặc tính vượt trội, đặc biệt vật liệu lai vơ – hữu cơ, lĩnh vực phát triển hấp dẫn khoa học vật liệu Những khả to lớn kết hợp thuộc tính khác vật liệu bắt đầu cho bùng nổ ý tưởng khả ứng dụng hệ vật liệu lĩnh vực khoa học kỹ thuật Trong đó, kết hợp vô tận polime dẫn điện vật liệu vật liệu hạt oxit kim loại MnO2, TiO2, Fe3O4 hạt kim loại Cu, Au, Sb, đặc biệt vật liệu nanocacbon, điển hình ống nanocacbon graphen đem lại tính chất trội cho hệ vật liệu Sự lai tạo vật liệu polime dẫn điện – nano cacbon nhằm mục đích kết hợp ưu điểm vật liệu polime dễ tổng hợp biến tính, đa dạng cấu trúc với ưu điểm vật liệu nanocacbon độ bền cơ, bền nhiệt lớn, đồng thời có tính linh động điện tử cao nhờ elctron pi Khả chức hóa đa dạng cách gắn ion đối hay nhóm chức thích hợp vào mạng lưới polime tạo độ linh hoạt phạm vi nhận biết hóa học lớn nhiều, đồng thời có độ nhạy cao so với việc sử dụng riêng rẽ loại vật liệu Vì lý trên, đề tài nghiên cứu luận án chọn là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polime dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường” Mục tiêu nghiên cứu luận án (1) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu có tính chất điện hóa phù hợp dùng cảm biến đo ion kim loại (2) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai vô cơ-hữu kết hợp thành phần sinh học (kháng thể enzym) cho chế tạo cảm biến đo thuốc trừ sâu (carbaryl) glucozơ mẫu sinh hóa (3) Ứng dụng vật liệu chế tạo cảm biến dùng phân tích y sinh, mơi trường Các nội dung nghiên cứu luận án (1) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ vật liệu sở ống nano bon đa vách polypyrrol dây nano, ứng dụng chế tạo cảm biến điện hóa sinh học điện hóa, dùng cho phân tích mơi trường y sinh (2) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ vật liệu sở PANiCNTs, ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa dùng cho nhận biết glucozơ CHƯƠNG TỔNG QUAN Đã tổng quan vật liệu sở polime dẫn điện liên hợp: polypyrol polyaniline, vật liệu cacbon cấu trúc nano vật liệu lai polime dẫn –nano cacbon, phương pháp chế tạo vật liệu lai ghép tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu lai ghép sở polypyrol, polyaniline nanocacbon cho chế tạo cảm biến điện hóa lĩnh vực y sinh môi trường CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU Vật liệu lai polime dẫn (polypyrrol, polyaniline, polydopamin) kết hợp ống nano cacbon (CNT) màng graphen tổng hợp điện cực than thủy tinh (GCE), vi điện cực màng platin phẳng lược hệ điện cực thiết bị nghiên cứu điện hóa đa Autolab Các lớp hệ vật liệu đưa lên bề mặt điện cực theo thứ tự cấu tạo điện cực: CNTs graphen (trong dung dịch phân tán với chất bảo vệ SDS) nhỏ giọt lên điện điện cực để khô; màng polime tổng hợp phương pháp điện hóa (CA, CV,…); cuối cùng, lớp hạt nano kim loại điện phân lên bề mặt điện cực phương pháp điện hóa gắn kết phần tử sinh học lên bề mặt điện cực Các hệ điện cực chế tạo, khảo sát yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu cấu trúc, đặc trưng tính chất ứng dụng với kết hợp phương pháp vật lý, hóa lý đại EDX, FE-SEM, IR, UV-Vis, CA, CV, DPV… CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đặc trưng hệ vật liệu sở ống nano cacbon đa vách polypyrrol dây nano Phân tích ion Pb2+ Cd2+ sử dụng màng mỏng antimony (Sb) kết hợp màng polime để tăng độ nhạy độ bền điện cực Polime lựa chọn polydopamin (PDA) có cấu trúc vịng thơm tương tự catechol, phù hợp cho việc tạo liên kết phối trí với antimon Do PDA chất khơng dẫn điện nên MWCNTs đưa vào hệ để khắc phục nhược điểm Hệ vật liệu ký hiệu CNTs-PDA-SbNPs 3.1.1 Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs 3.1.1.1.Kết tổng hợp đặc trưng vật liệu Hình 3.1 cho thấy, vật liệu CNTs-PDA-SbNPs (hình 3.1a) có cấu trúc dạng sợi, ống MWCNTs bao quanh màng PDA Kích thước sợi cỡ 60  80 nm, lớn kích thước MWCNTs ban đầu (20 40 nm) Trên bề mặt sợi, có đốm trịn nhỏ có kích thước khoảng 10 – 15 nm, cho thấy có mặt hạt antimon kim loại điện phân lên bề mặt màng CNTs-PDA Hình 3.1 Ảnh SEM hệ vật Trường hợp điện cực phủ hạt Sb (hình 3.1b), liệu (a) CNTs-PDA-SbNPs điện cực GCE; (b) hạt Sb điện cực ITO quan sát thấy hình thành hạt Sb có dạng cầu kích thước thay đổi khoảng rộng Vai trị PDA bắt giữ 3+ Hình 3.2 Tương tác nhóm –OH ion Sb nhờ PDA với Sb3+ tạo thành hạt SbNPs tương tác phối trí nhóm –OH màng PDA PDA, tạo điều kiện thuận lợi cho trình điện phân kết tủa hạt Sb kích thước nano bề mặt điện cực (hình 3.2) Khảo sát tính chất điện hóa cho thấy, màng vật liệu CNTs-PDA-SbNPs (hình 3.4) khơng bị thay đổi nhiều Hình 3.4 Đường CV GCE/SbNPs GCE/CNTs-PDA-SbNPs K3[Fe(CN)6] mM, v = 50 mV/s so với trường hợp có SbNPs Như vậy, có mặt MWCNTs khắc phục tính khơng dẫn điện PDA CPb g/L 25 hệ vật I (A) ứng dụng 32 51 79 106 130 160 197 236 276 316 351 383 412 20 khả 20 2+ đánh giá 15 10 y = 0,04844x - 1,934 15 I (A) Để 10 5 (a) liệu -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 (b) 0.0 200 300 400 C (g/L) E (V vs SCE) CNTs- 15 CPb g/L 2+ SbNPs cảm I (A) chế 12 24 48 83 130 187 248 310 12 y = 0,04665 x - 1,8204 I (A) PDA- tạo 100 (c) (d) biến nhận -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 50 100 150 200 250 300 350 C (g/L) E (V vs SCE) biết ion Hình 3.5 Tín hiệu DPASV đường chuẩn xác định ion kim loại Pb2+của điện cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs (c,d) nặng, đối tượng GCE/SbNPs chọn: ion Pb2+ Cd2+ 3.1.1.2 Khảo sát nồng độ monome DA thời gian trùng hợp PDA Nồng độ monome DA thời gian trùng hợp màng PDA (tPDA) hai yếu tố định chiều dày màng PDs/PDA-Gr-AChE, động PDA (b)AChE, (c) PPyNWs 17 Từ ảnh SEM (hình 3.32) thấy bề mặt điện cực có chấm nhỏ bám dây nano Chấm nhỏ phần tử AChE, cho thấy enzym cố định thành công bề Hình 3.32 Ảnh SEM điện cực mặt màng polime IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChE (b) Hành vi điện hóa điện cực (a) IDE IDE/PPyNWs/PDA-Gr- I (A) 10 (e) (c) -1 (d) -2 -3 (b) (c) (a) -4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 I (A) E (V) AChE đệm PBS cho thấy tín hiệu điện hóa hệ điện cực IDE PBS IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE PBS IDE/PDA-Gr-AChE PBS có ATCl mM IDE/PPyNW/PDA-AChE PBS có ATCl mM IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChE PBS có ATCl mM -10 nhỏ chưa có chất ATCl -20 -0.2 (hình 3.34 a, b hình chèn) Khi 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E (V) thêm ATCl 1,0 mM vào dung dịch Hình 3.34 Đường CV chất điện ly, trường hợp điện cực điện cực: (a) IDE trần; IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChE (b) IDE/PPyNWs/PDA-Gr- (đường e), cường độ dòng tăng lớn AChE PBS (pH = 7,4) có xuất pic oxy hóa + (c) IDE/PDA-Gr-AChE; 0,7 V Có thể thấy vai trò Gr (d) IDE/PPyNWs/PDA-AchE; hệ composite làm tăng đáng (e) IDE/PPyNWs/PDA-Gr- kể hoạt tính điện hóa màng AChE đệm PBS (pH = 7,4) PDA + ATCl 1,0 mM 18 b Khả đáp ứng cảm 80 biến sinh học nhận biết Y = 3.169 + 53.673.X R = 0.9702 carbaryl 2.5 40 2.0 20 chất ATCl, đáp ứng điện cực Bằng phương pháp đường chuẩn, xác định khoảng tuyến tính nồng độ carbaryl từ 0,05 đến 1,5 µg.mL-1 , độ nhạy (LOD) 0,008 µg/mL (c) (d) 1.0 (e) (f) 0.5 0.0 500 IDE/PPyNWs/PDA-Gr- AChE giảm đáng kể (a) (b) 1.5 I (A) vật carbaryl dung dịch chứa % uc che Khi có mặt chất bảo vệ thực 60 mM ATCl 1000 (g) 1500 2000 2500 3000 Time (s) 0.0 0.4 0.8 Carbaryl 1.2 (g/mL) 1.6 Hình 3.36 Đường chuẩn nồng độ carbaryl % ức chế đường biểu diễn áp đo dòng theo thời gian (hình chèn) hệ điện cực IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AchE 3.3 Hệ vật liệu sở PANi-CNTs chế tạo cảm biến sinh học điện hóa nhận biết glucozơ 3.3.1.Tổng hợp đặc trưng vật liệu PANi-CNTs vi điện cực IDµE Sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS giải pháp hiệu để tăng khả phân tán CNTs môi trường Hàm lượng CNT SDS khảo sát chi tiết tìm điều kiện tối ưu [SDS] = 1,4mM [CNTs] = 19,2mg/L Giá trị E = + 0,9 V lựa chọn cho trình trùng hợp màng composite (từ số liệu đường CV trình trùng hợp PANi-CNTs) Hình 3.38a (xem trang sau), thời điểm áp thế, cường độ dòng điện đạt tới gần 900 A, monome bị oxy hóa tạo thành ion gốc giải phóng electron Sau đó, cường độ dịng điện giảm mạnh xuống 100 A giữ ổn định suốt 240 giây, ứng với trình 19 tạo thành oligome, tetrame, màng polime Hình 3.38b cho thấy bề mặt điện cực có phủ lớp màu xanh đặc trưng polyanilin Hình 3.38 (a) Đường I –t trình trùng hợp màng PANi-CNT, nồng độ ANi Đặc trưng tính chất 0,01M H2SO4 0,1M với nồng độ vật liệu, cấu trúc, SDS 1,4mM CNT 19,2 mg/L; (b) hình thái học hành vi Ảnh chụp điện cực trước sau trùng điện hóa hệ vật liệu hợp điện hóa tạo màng PAni-CNTs nghiên cứu phương pháp FTIR, ảnh SEM (hình 3.40) CV (hình 3.41, xem trang sau) Có thể thấy, ống CNTs phân bố lớp PANi thành màng composite đồng nhất, có bề mặt riêng phát triển, tạo thuận lợi cho việc đưa phần tử sinh học enzyme Hình 3.40 Ảnh SEM hệ vật liệu PANiCNTs độ phóng đại khác lên bề mặt Vì vậy, vai trị CNTs hệ vật liệu: ngồi làm tăng diện tích bề mặt cịn tăng hoạt tính điện hóa hệ nhờ khả dẫn điện cao vật liệu Khảo sát phụ thuộc cường độ dịng đỉnh oxy hóa theo tốc độ quét, xác định bề mặt điện hoạt hệ điện cực IDµE/PANiCNTs 236 mm2, giá trị IDµE/PANi 178 mm2 Điều 20 cải thiện đáng kể hoạt động 0.3 A C 0.2 cảm biến sinh học, tăng độ 0.0 I (mA) nhạy ứng dụng để nhận biết B 0.1 -0.1 glucozơ -0.2 3.3.2 Ứng dụng hệ vật liệu -0.4 -0.3 -0.5 -0.2 B' A' Pt PANi PANi-CNT 0.0 0.2 PANi-CNTs chế tạo cảm biến sinh học nhận biết C' 0.4 0.6 0.8 1.0 E (V vs SCE) Hình 3.41 Các đường CV hệ điện cực IDµE, IDµE glucozơ biến tính PANi Phản ứng bề mặt điện cực tác dụng xúc tác enzym PANi/CNT-SDS HCl M, GOx sở cho phép xác định: tốc độ quét 50 mV/s  Gluconic axit + H2O2 Glucozơ + O2  GOx H2O2 → O2 + 2H+ + 2eTa thấy, dòng điện đo tỷ lệ với lượng H2O2 bị oxy hóa, theo đó, tỷ lệ với nồng độ glucozơ dung dịch, xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc tuyến tính cường độ dịng điện đáp ứng nồng độ glucozơ 3.3.2.1.Cố định enzyme GOx lên bề mặt điện cực IDµE/PANi-CNTs Nhờ có nhóm chức  NH2  NH lên bề mặt điện cực IDµE/PANi-CNTs, phần tử sinh học đưa lên bề mặt điện cực enzyme GOx với mục đích chế tạo cảm biến Hình 3.42 Ảnh FE-SEM hệ vật liệu PANi-CNTs sau gắn enzyme GOx (PANi- CNTs/GOx) độ phân giải khác glucozơ (hình 3.42) 21 Khi phần tử GOx gắn với bề mặt PANi-CNTs, màng polime trơng khít chặt có cấu trúc kiểu gel, quan sát thấy cấu trúc vi cầu, sắc sáng chứng tỏ có mặt GOx bề mặt PANi-CNTs Hệ điện cực IDµE/PANi-CNTs/GOx sử dụng để nhận biết glucozơ sử dụng phương pháp CA 3.3.2.2.Nhận biết glucozơ sử dụng điện cực IDµE/PANi-CNT/GOx Phương pháp điện hóa sử dụng để nhận biết glucozơ CA, giá trị áp vào thích hợp cho hệ phương pháp CV Giá trị điện lựa chọn E = + 0,6 V điện lớn 0,8 V có oxy hóa – khử hợp chất khác axit arcobic (AA), axit uric (UA) acetaminophen (AAP) Các chất thường có mặt mẫu glucozơ ảnh hưởng đến độ xác việc xác định glucozơ 35 Kết xây dựng đường chuẩn xác định Phương trình tuyến tính 33 25 30 I (A) hình 3.45 I (A) nồng độ glucozơ thể mM glucozo 30 20 27 R=0.99039 24 21 xác định I (µA) 10 12 14 16 Cglucose (mM) mô tả phụ thuộc 100 200 300 400 500 Time (s) = 1.07  Cglucozơse (mM) + Hình 3.45 Đáp ứng dịng hệ 20.06 với hệ số tương IDµE/PANi-CNTs/GOx theo nồng độ quan 0.99039 Khoảng glucozơ, tương ứng với lần tiêm tuyến tính nằm glucozơ mM PBS E = + 0,6 V giới hạn đo đường huyết đường chuẩn tương ứng (hình chèn) người bình thường, đủ để sử dụng cho cảm biến ứng dụng phân tích cận lâm sàng xác định đường huyết người bình thường (4,4 – 6,6 mM) 22 KẾT LUẬN Sau nghiên cứu khảo sát điện cực biến tính sử dụng vật liệu lai ghép polime dẫn điện vật liệu nano cacbon, cụ thể MWCNTs graphen, thu số kết sau: Đã khảo sát điện cực lai ghép polypyrrol nano dây (dùng chất hoạt động bề mặt CTAB) MWCNTs lựa chọn điện cực đáp ứng tốt điện cực GCE/PpyNWs-CNTs/CNTsPDA-SbNPs với độ ổn định cao, chênh lệch tín hiệu nồng độ nhỏ 5%, độ nhạy tốt số điện cực khảo sát Khảo sát đưa điều kiện tối ưu chế tạo điện cực PPy/CNTs điều kiện đo với ion kim loại nặng Cd2+ Pb2+ Nhận thấy với điện cực GCE/PPyNWs-CNTs /CNT-PDA-SbNPs đáp ứng độ nhạy kim loại Pb2+, đạt độ nhạy mong muốn 2µg/L Đã tổng hợp thành công màng polypyrrol dây nano bề mặt vi điện cực màng platin lược không cần sử dụng khn (template) q trình trùng hợp Các điều kiện để thu màng PPyNWs đánh giá ổn định cao Ứng dụng màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh học phân tích hàm lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazin (α-ATZ) với giới hạn nhận biết 10 ng/Ml carbaryl với giới hạn nhận biết 8ng/mL Đã tổng hợp thành công màng PANi-CNTs với hỗ trợ phân tán chất hoạt động bề mặt SDS Ngồi ra, SDS cịn có vai trị tương tự chất pha tạp vào màng polime Hệ vật liệu cho thấy khả cố định phân tử sinh học lên bề mặt Đối với ứng dụng chế tạo cảm biến glucozơ, hệ vật liệu cho thấy thời gian đáp ứng nhanh (< s), khoảng tuyến tính lớn -12 mM 23 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Đã nghiên cứu chế tạo thành công điện cực biến tính sở vật liệu lai vô – hữu polyme dẫn điện vật liệu nanocacbon, để xác định mẫu sinh học, môi trường Trên sở hệ vật liệu PPyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs, PPyNWs/PDA-Gr PANi-CNTs, điện cực chế tạo được chứng minh có đặc trưng phù hợp để ứng dụng phân tích mẫu nước chứa kim loại nặng Pb2+ Cd2+, thuốc bảo vệ thực vật (atrazine, carbaryl) glucozơ - Các vật liệu có tính chất điện hóa ưu việt polyme dẫn điện, ống nanocacbon, graphen nghiên cứu tổng quan, khảo sát thực nghiệm để ứng dụng biến tính điện cực glassy cacbon, điện cực lược bạch kim nhằm xác định độ nhạy chọn lọc với chất cần phân tích - Đã nghiên cứu, khảo sát cách hệ thống đặc trưng điện hóa điện cực chế tạo bao gồm độ chọn lọc, độ ổn định, giới hạn phát chất phân tích 24 ... CHƯƠNG TỔNG QUAN Đã tổng quan vật liệu sở polime dẫn điện liên hợp: polypyrol polyaniline, vật liệu cacbon cấu trúc nano vật liệu lai polime dẫn ? ?nano cacbon, phương pháp chế tạo vật liệu lai ghép. .. nghiên cứu ứng dụng vật liệu lai ghép sở polypyrol, polyaniline nanocacbon cho chế tạo cảm biến điện hóa lĩnh vực y sinh môi trường CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU Vật liệu lai. .. CỦA LUẬN ÁN - Đã nghiên cứu chế tạo thành công điện cực biến tính sở vật liệu lai vô – hữu polyme dẫn điện vật liệu nanocacbon, để xác định mẫu sinh học, môi trường Trên sở hệ vật liệu PPyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs,