NUÔI TINH THỂ KDP (KH2PO4) BẰNG PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐỘNG VÀ HẠ NHIỆT ĐỘ

gga

Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 1 Bài 1 : NUÔI TINH THỂ KDP (KH 2 PO 4 ) BẰNG PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐỘNG VÀ HẠ NHIỆT ĐỘ Cách đánh giá điểm bài thí nghiệm:  20% lý thuyết đầu giờ ( chủ yếu nắm rõ quy trình thí nghiệm và giải thích các thơng số).  30% q trình làm thí nghiệm.  50% kết quả báo cáo. 1. Mục đích – yêu cầu: Sinh viên cần nắm vững:  Lý thuyết tinh thể sinh thành  Các phương pháp nuôi đơn tinh thể từ dung dòch  Những tính chất và ứng dụng của muối KDP  Làm quen với kỹ thuật nuôi đơn tinh thể KDP bằng phương pháp nuôi động và hạ nhiệt độ 2. Lý thuyết: 2.1. Lý thuyết tinh thể sinh thành 2.1.1 Một số khái niệm:  Độ quá bão hòa: Sự sinh thành của tinh thể gồm hai quá trình cơ bản:  Quá trinh tạo mầm  Quá trinh lớn lên của tinh thể bắt đầu từ mầm này Cả hai quá trinh này đều xảy ra trong pha đồng nhất vô trật tự (khí, lỏng) khi pha này trở thành quá bão hòa hay quá lạnh so với đường cân bằng giữa nó với pha rắn. Để có được trạng thái quá bão hòa ta hạ nhiệt độ hay cho bay hơi dung môi.  Nuôi tinh thể từ pha hơi: Độ quá bão hòa tuyệt đối: P = P C – P D Độ quá bão hòa tương đối: DD PP P P P DC   Nếu nhiệt độ của hệ giữ nguyên ở T C , lượng tinh thể tạo thành càng lớn áp suất của hệ càng giảm. Quá trình kết tinh trong hệ ngừng lại khi áp suất của hệ đạt giá trò P D .  Nuôi tinh thể từ pha lỏng: T A T C A B C P P C P D P D Biểu diễn đường cân bằng giữa pha hơi (H) và pha rắn (R) (R) (H) T Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 2 Độ quá lạnh của hệ được xác đònh bằng: T = T nc – T C Với T nc : nhiệt độ nóng chảy ở áp suất P C  Nuôi tinh thể từ dung dòch: Khi nuôi tinh thể từ dung dòch, người ta dùng giản đồ (X (nồng độ), T (nhiệt độ)), nồng độ thường biểu diễn bằng số gam vật chất hòa tan bão hòa trong 100ml dung môi. Với một dung dòch có nồng độ không đổi, bằng cach thay đổi nhiệt độ ta có thể đưa nó từ trạng thái chưa bão hòa A qua trạng thái bão hòa B tới trạng thái quá bão hòa C. Độ quá bão hòa tuyệt đối: X = X C – X D Độ quá bão hòa tương đối: DD XX X X X DC   Ở nhiệt độ không đổi T C , quá trình kết tinh sẽ xảy ra trong dung dòch làm cho độ quá bão hòa trong dung dòch (C) chuyển dần qua trạng thái bão hòa (D) và ngừng lại.  Tốc độ lớn của mặt và hình dạng bên ngoài của tinh thể: Quan sát quá trình lớn của tinh thể ta nhận thấy: mỗi mặt của nó bao giờ cũng di chuyển song song với chính nó theo hướng từ tâm kết tinh ra ngoài. Các mặt thuộc các hình đơn khác nhau có cấu trúc mặt mạng khác nhau, khả năng thu hút các phần tử vật chất trong môi trường để hình thành lớp vật chất mới cũng khác nhau  tốc độ lớn của các mặt thuộc các hình đơn khác nhau thường khác nhau. Vậy trong quá trình lớn của một tinh thể có những mặt ngày càng chiếm ưu thế là những mặt có tốc độ lớn nhỏ. Ngược lại, những mặt có tốc độ lớn lớn hơn thì ngày càng thu nhỏ và có thể biến mất. T A T C A B C T P C P D Biểu diễn đường cân bằng giữa pha lỏng (L) và pha rắn (R) (R) (L) T B T T A T C A B C X X C X D X D Biểu diễn đường cân bằng về nồng độ theo nhiệt độ của dung dòch (đường cong bão hòa) T Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 3 Những mặt có tốc độ lớn nhỏ thường là những mặt mạng có mật độ hạt vật chất lớn hơn. Các tỷ số giữa các tốc độ lớn của các mặt thuộc các hình đơn khác nhau quyết đònh hình dạng bên ngoài của tinh thể. Tinh thể của một vật chất có thể có một số hình dạng bên ngoài khác nhau. Sự thay đổi hình dạng của một tinh thể phụ thuộc các yếu tố cơ bản sau đây: cấu trúc tinh thể, độ quá bão hòa hay độ quá lạnh, độ pH cùa dung dich nuôi, nồng độ của tạp chất, môi trường nuôi và những yếu tố bên ngoài khác. Yếu tố đối xứng của môi trường nuôi ảnh hưởng đến hình dạng của tinh thể: Để một tinh thể nuôi trong dung dòch có đầy đủ yếu tố đối xứng thì môi trường nuôi phải có tính dối xứng cầu. Nhưng trên thực tế khó có thể có môi trường nuôi lý tưởng như vậy do bất kỳ môi trường nuôi nào cũng chòu tác động của trong trường  tinh thể sẽ chuyển từ trạng thái đối xứng cầu sang trạng thái đối xứng hình nón 2.1.2 Nhiệt động học của sự tạo mầm: Có hai cách tạo mầm: tạo mần đồng thể và tạo mầm dò thể. 2.1.2.1 Tạo mầm đồng thể: Theo lý thuyết của nhiệt động học, sự chuyển pha từ lỏng sang tinh thể sẽ xảy ra ngay trong độ quá lạnh dù hết sức nhỏ, vì sự chuyển pha này liên quan đến sự giảm thế nhiệt động Z (độ biến thiên entanpy âm: Z<0). Độ quá lạnh càng lớn  Z càng lớn, do đó lực chuyển pha càng mạnh. Nhưng trong thực tế sự chuyển pha lại không xảy ra khi độ quá lạnh (T = T nc – T C ) chưa đủ lớn. Nguyên nhân kìm hãm sự chuyển pha:  Quá trình kết tinh không phải là một quá trình “khối” thuần túy mà nó còn phụ thuộc vào tính chất mặt ngoài của mầm đối với môi trường bao quanh nó.  Sự thay đổi của Z liên quan đến sự tạo thành mặt ngoài là dương, sự tăng diện tích mặt ngoài làm cho Z tăng, quá trình này có tác dụng ngược với quá trình chuyển pha.  Sự thay đổi Z còn chòu ảnh hưởng của biến dạng đàn hồi của vùng không gian nằm giữa cấu trúc của mầm và cấu trúc của môi trường. Do đó, độ biến thiên Z: Z = - Z v + Z s + Z bd D D’ D’’ C’’ C’ C B B’ B’’ a b c A A’ A’’ Tốc độ lớn và hình dạng bên ngoài của tinh thể Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 4 Với: Z v : thành phần khối: biến thiên này là động lực kích thích quá trinh kết tinh bắt đầu xảy ra. Z s : thành phần mặt ngoài Z bd :thành phần biến dạng, gây bỡi năng lượng biến dạng đàn hồi khi có sự thay đổi cấu trúc. Thành phần Z bd có thể bỏ qua trong chuyển pha từ hơi hoặc lỏng sang tinh thể, nhưng phải tính đến trong trường hợp kết tinh trong môi trường rắn. Ta xét trường hợp chuyển pha từ lỏng sang tinh thể: Z = - Z v + Z s Z = - H nc  23 4 4 3 rr T T nc   - Với: H nc : enthapi ở nhiệt độ nóng chảy. T nc : nhiệt độ nóng chảy R: kích thước mầm : năng lượng mặt ngoài của mầm nằm trong thể lỏng Để tạo một giọt hình cầu pha lỏng trong hơi bão hòa, theo Gibbs cần một công: A = 3 S   công tạo mầm kết tinh nằm trong thể lỏng gần bằng 1/3 năng lượng mặt ngoài của mầm tiếp xúc với pha lỏng. 2.1.2.2 Tạo mầm di thể: Tạo mầm dò thể là hiện tượng rất phổ biến của chuyển pha vì trong thực tế sự có mặt của dò vật trong hệ kết tinh luôn xảy ra Phân tích nhiệt động học tạo mầm dò thể phức tạp hơn nhiều so với tạo mầm đồng thể. Thí dụ: ta nhỏ một giọt dung dòch lên một nền rắn là một tinh thể. Tinh thể nền đóng vai trò của dò vật. Sự tạo mầm dò thể xảy ra nếu: Z dò thể < Z đồng thể Với: Z dò thể : công tạo mầm đồng thể trong lòng pha lỏng Z đồng thể : công tạo mầm dò thể xuất hiện trên bề mặt dò vật 2.1.3 Các lý thuyết về sự lớn của tinh thể: 2.1.3.1 Lý thuyết về sự cân bằng Gibbs – Curie – Vulf: Nguyên lý Gibbs – Curie – Vulf được phát biểu như sau: Khi hình thành một đa diện tinh thể có thể tích cho trước, tinh thể có xu hướng “lựa chọn” hình dạng nào có năng lượng mặt ngoài nhỏ nhất, bằng cách phân bố các mặt sao cho các Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 5 khoảng cách từ mặt đến tâm tinh thể tỉ lệ thuận với năng lượng mặt ngoài riêng của chúng. Hay nói một cách khác, tốc độ lớn của các mặt trên một tinh thể tỉ lệ với năng lượng mặt ngoài riêng của các mặt: U =  1 S 1 +  2 S 2 +  3 S 3 + … =  i S i = min r 1 : r 2 : r 3 … =  1 :  2 :  3 … Với :  i , S i , r i lần lượt là năng lượng mặt ngoài riêng, diện tích và tốc độ lớn của mặt thứ i. Trong điều kiện thực tế, tốc độ lớn của các mặt khác nhau còn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác: độ hấp thụ của tạp chất, ảnh hưởng của lệch mạng, … Nguyên lý này chỉ đúng với giai đọan đầu của sự lớn của tinh thể 2.1.3.2 Lý thuyết động học phân tử về sự lớn của tinh thể. (lý thuyết Kossel và Stranski) Lý thuyết này dựa trên sự phân tích tỷ lệ đònh tính và đònh lượng các lực tương tác giữa các ion và các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể, tính toán các trường lực gần bề mặt tinh thể, để đi đến kết luận về khả năng có xác suất lớn trong cơ chế gắn kết các hạt vật chất lên một mặt tinh thể đang phát triển. Kossel chỉ xét trường hợp tinh thể và môi trường nuôi bao quanh nằm trong trạng thái hầu như cân bằng hoàn toàn – trường hợp có độ quá bão hòa yếu. Đối tượng nghiên cứu là các tinh thể có cấu trúc sao cho thế năng tương tác giữa hai hạt có thể biểu diễn bằng một hàm đơn giản của khỏang cách giữa chúng và năng lượng gắn kết được xác đònh bằng tổng năng lượng của các hạt tiếp xúc. Các cấu trúc ion và cấu trúc đồng hóa trò thõa mãn điều kiện này. Những vò trí gắn kết khác nhau trên mặt {100} của một tinh thể hình lập phương được biểu diễn như sau: Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 6 Từ kết quả tính thế năng tương tác giữa các hạt trong mạng, ta kết luận về thứ tự ưu tiên gắn kết như sau:  Đối với các tinh thể ion: Theo thứ tự: c, d, e, b, g, a  sự lớn của tinh thể ion bắt đầu ở góc và phát triển theo hướng tiến vào giữa mặt.  Đối với các tinh thể đồng hóa trò: Kossel cũng đưa ra phương pháp đơn giản để đánh giá các năng lượng liên kết, với điều kiện chấp nhận hai giả thuyết: Năng lượng gắn kết một hạt vào mạng phụ thuộc vào số hạt bao quanh và khoảng cách giữa chúng với các hạt bao quanh này Lực tương tác giảm rất nhanh khi tăng khoảng cách (điều này cho phép ta chỉ cần lưu ý đến các hạt bao quanh gần) Kossel đã sử dụng hệ thống các ký hiệu đặc biệt để tính năng lượng gắn kết dựa trên tỷ số các phối trí của cấu trúc và đưa ra kết luận thứ tự ưu tiên gắn kết như sau: c, b, d, a, g, e.  sự lớn của tinh thể cộng hóa trò ưu tiên phần giữa rồi tiến dần ra ngoài góc đỉnh. 2.1.3.3 Lý thuyết lệch mạng về sự lớn lên của tinh thể: Theo lý thuyết động học phân tử, sau khi mặt tinh thể đã hoàn thành và hoàn toàn bằng phẳng, để có thể hình thành lớp mới thì nhất thiết phải có mầm hai chiều. Điều này làm cho sự phát triển của tinh thể chậm đi rất nhiều. Nhưng trong thực tế, các tinh thể phát Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 7 triển rất nhanh ngay cả khi độ quá bão hòa còn rất thấp. Cơ chế này được giải thích bằng lý thuyết lệch mạng: “Trên mặt của tinh thể thực bao giờ cũng có các sai hỏng làm cho bề mặt tinh thể không hoàn toàn bằng phẳng. Các hạt vật chất gắn kết vào những vò trí sai hỏng này gặp thuận lợi hơn về mặt năng lượng” 2.1.3.4 Lý thuyết khuếch tán: Quá trình khuếch tán là quá trình kết tinh từ dung dòch hay sự bồi đắp vật chất lên bề mặt tinh thể. Ban đầu người ta coi kết tinh và hòa tan là hai quá trình ngược nhau. Nhưng bằng thực nghiệm người ta đã chứng tỏ vật chất thường bò hòa tan với tốc độ nhanh hơn so với tốc độ kết tinh trong điều kiện tương đương về nhiệt độ và độ chênh lệch nồng độ. Do đó không thể coi kết tinh và hòa tan là hai quá trình ngược nhau. Ngoài ra, người ta còn nhận thấy rằng nồng độ dung dòch sát bề mặt tinh thể không chỉ là bão hòa mà còn quá bão hòa Berthoud và Valenton cho rằng quá trình bồi đắp vật chất lên tinh thể gồm hai giai đoạn: Giai đoạn “khuếch tán” của các phân tử vật chất bò hòa tan từ dung dòch mẹ đến pha rắn Giai đoạn “phản ứng bề mặt”: các phân tử bố trí vào vò trí những nút của mạng tinh thể. Cả hai giai đoạn này đều diễn ra dưới tác dụng của gradien nồng độ và được biểu diễn bỡi hai hệ thức bậc nhất: )( 12 CCSK dt dm kt  (hệ thức khuếch tán) )( 01 CCSK dt dm pu  (hệ thức phản ứng) Với: K kt : hệ số khuếch tán chuyển khối K pu : hệ số tốc độ phản ứng bề mặt C o : nồng độ bão hòa, nồng độ sát bề mặt tinh thể. C 1 : nồng độ dung dòch trên mặt ranh giới giữa dung dòch với tinh thể C 2 : nồng độ chung của dung dòch nuôi tinh thể. Thực nghiệm còn cho thấy hệ số K kt , K pu luôn thay đổi theo từng mặt, thậm chí ngay trong phạm vi một mặt, tức là nồng độ quá bão hòa của dung dòch sát trên một mặt của tinh thể sẽ khác nhau ở những điểm khác nhau. Và nồng độ C 1 rất khó xác đònh trong thực nghiệm, nên người ta thường dùng phương trình tổng quát sau: pukt KK CCS CCKS dt dm 11 )( )( 02 02    pukt KKK 111  Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 8 Từ hệ thức trên ta nhận thấy: Khi K pu rất lớn (phản ứng bề mặt xảy ra nhanh)  K = K kt . Quá trình kết tinh được xác đònh bằng sự khuếch tán. Khi K kt rất lớn (độ cản khuếch tán rất nhỏ, được tạo ra bằng cách cho tinh thể khuấy động mạnh trong dung dòch)  K = K pu . Quá trình kết tinh được xác đònh bỡi phản ứng bề mặt. 2.1.3.5 Lý thuyết ảnh hưởng của cấu trúc mạng với dạng ngoài của tinh thể: Brave là người đầu tiên đã đặt ra giả thiết cho mối quan hệ giữa dạng quen của tinh thể với mật độ hạt trên các mặt mạng: “ Đối với một tinh thể cho trước, những mặt sẽ được hình thành với xác suất lớn hơn là những mặt có mật độ hạt lớn hơn” H. Donnay và D. Harker đã mở rộng đònh luật cổ điển của Brave bằng việc tinh thêm vai trò của tâm đối xứng, trục xoắn, … Tuy nhiên, nhược điểm của lý thuyết này là đã bỏ qua hoàn toàn ảnh hưởng của môi trường nuôi. 2.1.4 Các phương pháp nuôi đơn tinh thể từ dung dòch: Đònh nghóa: Là phương pháp dựa trên cơ sở khuếch tán các phân tử của chất bò hòa tan lên tinh thể nuôi khi ta hạ nhiệt độ hoặc tăng nồng độ bằng cách cho bay hơi dung môi của dung dòch bão hòa”. Phương pháp này được dùng để nuôi các chất tan được trong nước và có độ hòa tan thay đổi mạnh theo nhiệt độ như: NaKC 4 H 4 O 6 H 2 O, KH 2 PO 4 , (NH 4 )H 2 PC 4 (ammonium dihydrogen phosphat) Cách xác đònh nhiệt độ bão hòa của dung dòch nuôi: Khái niệm về dòng nồng độ: Khi treo lơ lửng một tinh thể nhỏ trong một cốc dung dòch quá bão hòa ta thấy có những dòng nhỏ chảy từ tinh thể lên mặt dung dòch được gọi là dòng nồng độ. Quan sát chiều chảy của dòng nồng độ, ta sẽ xác đònh được trạng thái của dung dòch quá hay chưa quá bão hòa: Dòng nồng độ sẽ chảy lên trong dung dòch quá bão hòa, chảy xuống trong dung dòch chưa bão hòa Có hai phương pháp nuôi tinh thể trong dung dòch: nuôi tónh và nuôi động. Trong bài thí nghiệm này chúng ta chỉ quan tâm tới phương pháp nuôi động và hạ nhiệt độ Phương pháp nuôi động và hạ nhiệt độ: Trong phương pháp này người ta cho tinh thể luôn chuyển động đối với dung dòch trong suốt quá trình nuôi và trạng thái bão của dung dòch được duy trì nhờ sự giảm nhiệt độ. Phương pháp này rất thích hợp cho các chất có độ hòa tan nhiệt dương và thay đổi mạnh theo nhiệt độ. Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 9 THỰC NGHIỆM I) Các tính chất của KDP: KDP là muối axit tan trong nước, không tan trong rượu. Công thức hóa học: KH 2 PO 4 Khối lượng riêng: 2,33g/cm 3 Nhiệt độ nóng chảy: 96 o C. Khi nóng chảy, KDP tạo thành chất lỏng trong suốt Khi hòa tan KDP ta được một chất lỏng không màu, không mùi.  Tính chất vật lý:  Hình dạng của tinh thể: Thí nghiệm vật liệu học đại cương Trang 10  Có tính dò hướng quang học  Tính áp điện: khi ta tác dụng một lực lên tinh thể chất điện môi sẽ phát sinh ra các điện cực, nghóa là làm thay đổi sự phân cực của các tinh thể. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng áp điện. II) Hóa chất: KDP và nước cất III) Dụng cụ:  Hệ thống lọc dung dòch: bơm chân không, bình lọc chân không, phễu lọc, giấy lọc.  Nhiệt kế  Cốc thủy tinh (cốc nhỏ)  Cần mang tinh thể  Bếp điện  Bình tam giác đựng dung dòch  Bình kết tinh (5 – 7 lít)  Máy điều nhiệt  Bể điều nhiệt  Thiết bò vận hành cần mang tinh thể IV) Quy trình nuôi:  Chuẩn bò mầm: Công đoạn chuẩn bò mầm rất quan trong trong quá trình nuôi đơn tinh thể vì chất lượng mầm là một trong những yếu tố quyết đònh đến quá trình phát triển của tinh thể. Mầm có thể tạo thành tinh thể có sẵn hoặc từ phương pháp nuôi tónh (kết tinh)  Chuẩn bò dung dòch nuôi: Dựa vào đường cong bão hòa của muối KDP, ta pha dung dòch KDP bão hòa ở nhiệt độ 50 – 60 o C. Lọc nóng – Trong quá trình lọc, tất cả mọi dụng cụ đều phải đảm bảo sạch, nóng để tránh sự kết tinh Sau khi lọc xong, xác đònh lại nhiệt độ bão hòa.  Tiến hành nuôi: Cho dung dòch nuôi vào bình kết tinh, đặt vào bể điều nhiệt, giữ nhiệt độ của bể điều nhiệt cao hơn nhiệt độ bão hòa khoảng 4 -5 o C trong 15 phút. Hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ bão hòa (hạ từ từ) Lắp cần nuôi đã gắn mầm và khởi động máy dao động.  Quá trình hạ nhiệt độ: