Hóa đại cương Chuong4 lien ket hoa hoc

Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha Chương IV LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC Sự hình thành liên kết hóa học: • Khi nguyên tử thật xa tiến đến gần tương tác xuất tương tác hút, đến khoảng cách định bắt đầu xuất tương tác đẩy, có cân hai lực liên kết hóa học hình thành • Liên kết hóa học hình thành tương ứng với nguyên tử phải xếp lại cấu trúc e phân lớp cho đạt tổng lượng chung hệ phải hạ thấp xuống liên kết bền, nghĩa có tạo thành liên kết trình phát nhiệt (ΔH < 0) Bản chất liên kết hóa học: • Liên kết hóa học có chất điện sở tạo thành liên kết lực tương tác hạt mang điện (e tích điện âm – hạt nhân tích điện dương) Hình 4.1 Tương tác hạt mang điện • Trong tương tác hóa học có e phân lớp thực liên kết, e hóa trị Các e hóa trị nằm AO hóa trị • Theo học lượng tử, nghiên cứu liên kết nghiên cứu phân bố mật độ e trường hạt nhân nguyên tử tạo nên hợp chất Một số đặc trưng liên kết: Những thông số đặc trưng cho phân tử cho liên kết độ dài liên kết, góc hóa trị lượng liên kết  Độ dài liên kết (l): Là khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết Độ dài liên kết thay đổi có qui luật phụ thuộc vào: chất nguyên tử (kích thước, độ âm điện ), kiểu liên kết (đơn, đơi, ba)  Góc hóa trị (góc liên kết): 22 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha Là góc hợp hai đoạn thẳng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết Góc hóa trị thay đổi có qui luật phụ thuộc vào:  Bản chất nguyên tử  Kiểu liên kết (H3C─CH3: CĈH = 109028’); (H2C═CH2: CĈH = 1200); (HC≡CH: CĈH = 1800)  Dạng hình học phân tử  Tương tác đẩy đôi electron liên kết không liên kết phân tử  Năng lượng liên kết: Là lượng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết thành nguyên tử cô lập thể khí (hay lượng giải phóng tạo thành liên kết từ nguyên tử lập thể khí ban đầu) A─B(k) + EA─B ⇔ A(k) + B(k) => EA─B = Ephân ly AB ABn(k) + EABn ⇔ A(k) + nB(k) => ĒA─B = n EABn Năng lượng liên kết phụ thuộc vào độ dài liên kết, độ bội liên kết (bậc liên kết) độ bền liên kết Người ta nhận thấy : *Bậc lk↑, E lk↑, độ bền lk↑, độ dài lk↓ II LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ : 23 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha Có hai phương pháp gần để giải phương trình sóng Schrưdinger cho hệ phân tử, phương pháp nhóm tác giả đưa hình thành thuyết liên kết cộng hóa trị : • Thuyết liên kết hóa trị (VB : valence bond) (Heitler–London–Pauling): xem hàm sóng phân tử tích số hàm sóng ngun tử • Thuyết orbital phân tử (MO : molecule orbital) (Mulliken): xem hàm sóng phân tử phép tổ hợp cộng trừ hàm sóng nguyên tử Thuyết liên kết hóa trị (phương pháp VB) a Phân tử H2 : Xét hệ [H ,H ] a : b  Phương trình sóng Schrưdinger viết cho hệ trên: ∂ Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ 8π m ( E − V )Ψ = + + + ∂x ∂y ∂z h2 • Với V hệ (theo quy ước: khơng có tương tác = 0, có tương tác hút giảm nên mang dấu âm, có tương tác đẩy tăng nên mang dấu dương) : e2 e2 e2 e2 e2 e2 V = + − − − − rab r12 ra1 rb1 rb • Khi hai nguyên tử xa vơ cùng, có tương tác e hạt nhân nguyên tử H riêng lẻ Lúc chuyển động e mô tả hàm sóng nguyên tử H: Ψa1 = π e − ra1 Ψb = π e − rb • Một cách gần đúng, xem hàm sóng Ψ hệ [ H a1 , H b2 ] : Ψ = Ψa1 Ψb • Khi hai nguyên tử H tiến đến gần nhau: e không chịu lực hút hạt nhân a mà chịu lực hút hạt nhân b, e ngược lại Do hàm sóng bổ sung thêm đại lượng tương đương là: Ψ ' = Ψa Ψb1 Nói cách khác lúc hai nguyên tử có trao đổi electron với nên hàm sóng Ψ hệ là: ΨH = c1 Ψa1 Ψb + c Ψa Ψb1 • Thế ΨH vào phương trình sóng Schrưdinger giải thu đáp số: c1 = c2 = CS c1 = - c = C A Kết có hàm sóng đặc trưng cho trạng thái e hệ trên: ΨS = C S ( Ψa1 Ψb + Ψa Ψb1 ) - hàm đối xứng (s: symmetry) 24 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha Ψ A = C A ( Ψa1 Ψb − Ψa Ψb1 ) - hàm phản đối xứng (a: asymmetry) • Ý nghĩa vật lý: o ΨS – hàm đối xứng : tương ứng với e trao đổi có spin ngược dấu nên hút làm mật độ e vùng không gian hai hạt nhân tăng lên → lực hút gia tăng nên liên kết hình thành o ΨA – hàm bất đối xứng : tương ứng với e trao đổi có spin dấu nên đẩy làm mật độ e vùng không gian hai hạt nhân triệt tiêu → nên liên kết khơng hình thành *Liên kết nguyên tử H tạo thành gọi liên kết cộng hóa trị b Luận điểm phương pháp VB liên kết cộng hóa trị:  Luận điểm 1: Liên kết cộng hóa trị hình thành sở cặp ghép đơi có spin ngược dấu thuộc đồng thời hai nguyên tử tương tác Vì vậy, liên kết cộng hóa trị cịn gọi liên kết hai tâm – hai điện tử e  Luận điểm 2: Liên kết cộng hóa trị hình thành xen phủ AO hóa trị nguyên tử tương tác  Luận điểm 3: Liên kết cộng hóa trị bền độ xen phủ AO lớn Độ xen phủ phụ thuộc vào kích thước, hình hướng xen phủ AO hóa trị dạng c Khả tạo liên kết cộng hóa trị ngun tử tính bão hịa liên kết cộng hóa trị:  Cơ chế tạo liên kết cộng hóa trị: • Cơ chế ghép đơi: Liên kết cộng hóa trị hình thành xen phủ AO hóa trị chứa e độc thân nguyên tử tương tác Cặp e ghép đơi hai ngun tử bỏ • Cơ chế cho nhận: Liên kết cộng hóa trị hình thành nguyên tử đơn phương bỏ cặp e hóa trị dùng chung (nguyên tử cho) nguyên tử nhận cặp e Điều kiện tạo liên kết cho nhận: nguyên tử cho phải có AO hóa trị chứa cặp e ghép đơi ; ngun tử nhận phải có AO hóa trị trống  Khả tạo liên kết cộng hóa trị nguyên tử (theo hai chế) định số AO hóa trị (AO trống, AO chứa electron độc thân AO chứa cặp electron ghép đôi) phụ thuộc vào số e hóa trị Kết ta có: Nguyên tử AO hóa trị Số AO hóa trị Số liên kết cht tối đa CKI 1s 1 CKII 2s 2p 4 CKIII 3s 3p 3d 9 Nguyên tố d ns (n-1)d np 9 TD: 25 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha Trong phân tử ion sau có hệ khơng tồn tại: CF 4, CF62-, SiF4, SiF62-, OF2, OF62- Đáp : CF62-, OF62-  Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị: o Năng lượng AO tham gia xen phủ phải xấp xỉ o Các AO tham gia xen phủ phải có mật độ e đủ lớn o Các AO tham gia xen phủ phải tính định hướng  Biểu diễn liên kết cộng hóa trị: H : H H – H d Các loại liên kết cộng hóa trị bậc liên kết cộng hóa trị:  Liên kết σ (sigma): có vùng xen phủ AO nằm trục nối hai hạt nhân Liên kết σ bền liên kết cộng hóa trị nguyên tử Có thể xuất tất loại AO: s – s, p – p, s – p, s – d, p – d … Hình 4.3 liên kết sigma  Liên kết π (pi): có vùng xen phủ AO nằm hai bên trục nối hai hạt nhân Trường hợp thường tương ứng với che phủ p – p, d – d, p – d… Do mật độ xen phủ nhỏ nên liên kết π bền σ Liên kết π hình thành sau hai nguyên tử có liên kết σ Hình 4.4 liên kết pi  Liên kết δ (delta): hình thành AO d tính đối xứng nằm hai mặt phẳng song song xen phủ lẫn đồng loạt múi Liên kết δ bền Hình 4.5 liên kết Delta  Liên kết π không định chỗ: Là liên kết π mà electron π không cố định nguyên tử ban đầu bỏ ra, chúng xoay quanh số hạt nhân nhiều 26 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha phân tử Những hệ có liên kết π khơng định chỗ thường có bậc liên kết khơng ngun Ví dụ: C6H6 Bậc liên kết (C ÷ C) = 1,5 *Bậc liên kết cộng hoá trị: số lần lặp lại liên kết hai nguyên tử Bậc liên kết không nguyên (TD: BF3 1,33; NO2 1,5; CO32- SO32- 1,33; butadien-1,3 1,67…) Cách tính bậc liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB: Bậc liên kết = 1σ + (số lk π ⁄ số lk σ) = ½(Tổng số e lk ⁄ số lk σ) TD: CH2=CH─CH=CH2 Blk= 1σ + 2π /3σ = ½(5lk.2 /3σ) = 1,67 e Tính chất liên kết cộng hóa trị: Tính chất đặc trưng liên kết cộng hóa trị là:  Tính bão hịa: Vì nguyên tố hóa học có số giới hạn AO hóa trị nên số liên kết cộng hóa trị tạo có giới hạn Đó tính bão hịa liên kết cộng hóa trị (ngược lại: với liên kết ion, liên kết kim loại khơng bão hịa)  Tính có cực:  Tính có cực liên kết cộng hóa trị: Đơi điện tử liên kết cộng hóa trị bị lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn hơn, phân cực liên kết cộng hóa trị Đám mây e lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn làm nguyên tử tích điện âm δ-, nguyên tử tích điện dương δ+ Sự phân cực làm xuất lưỡng cực điện gồm hai tâm có điện tích trái dấu (δ+, δ- ) , nằm cách khoảng l (gọi độ dài lưỡng cực = độ dài liên kết) lưỡng cực đặc trưng vectơ momen lưỡng cực µ Moment lưỡng cực µ: đại lượng vectơ có chiều quy ước từ cực dương đến cực âm |µ| = |q|l = δel (D = debye) 27 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha  Tính có cực phân tử cộng hóa trị :được tính phép tổng vectơ momen lưỡng cực tất liên kết đôi không liên kết phân tử Kết có phân tử cộng hóa trị khơng cực H2, O2, N2,… phân tử có tính đối xứng khơng gian (CO 2, BeCl2, BF3, CH4, CCl4, SiF4, NH4+, C2H2, C2H4, C2H6, C6H6 ) có µ = Các phân tử cộng hóa trị có cực thường phân tử bất đối xứng không gian ( SO 2, NO2, NH3, H2O, CH3Cl, CH2Cl2…) Tính có cực phân tử cộng hóa trị ảnh hưởng gần định đến khả hịa tan hóa lỏng chúng: ♦ Hịa tan: Các chất có cực tan tốt dung mơi có cực (H 2O, C2H5OH, CH3COOH, CHCl3, (C2H5)2O…); chất không cực tan tốt dung môi khơng cực (CCl4, CS2, C6H6, n- C6H14, xylen…) ♦ Hóa lỏng: Các chất có cực (NH3, CH3Cl…)dễ hóa lỏng chất khơng cực Phân tử cộng hóa trị thường cú giỏ tr = ữ D, lớn phân tử phân cực mạnh  Tính định hướng: để tạo liên kết cộng hóa trị bền, mật độ e vùng xen phủ phải lớn, AO xen phủ phải theo hướng xác định khơng gian Điều định tính định hướng liên kết cộng hóa trị: góc liên kết hình dạng phân tử  Thuyết lai hóa AO cấu hình khơng gian phân tử: 28 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha  Để tăng mật độ xen phủ, nguyên tử (thường nguyên tử trung tâm phân tử có từ nguyên tử trở lên) dùng orbital lai hóa (AOLH) thay cho AO túy s, p, d, f để tạo liên kết  Các AOLH tạo thành trộn lẫn AO nội nguyên tử  Đặc điểm AOLH: • Số AOLH tạo thành = tổng số AO tham gia LH • Các AOLH có lượng hình dạng giống nhau: mật độ e dồn phía • Các AOLH ln phân bố đối xứng không gian (để giảm tương tác đẩy múi có mật độ e lớn xuống đến mức tối thiểu bền)  Điều kiện để lai hóa bền: • Năng lượng AO tham gia lai hóa xấp xỉ • Mật độ e AO tham gia lai hóa đủ lớn  Trong chu kỳ, từ trái sang phải sai biệt mức lượng ns np (∆Ens – np) tăng nên khả LH giảm  Trong phân nhóm: từ xuống kích thước nguyên tử tăng nên khả LH giảm  Các kiểu lai hóa cấu hình khơng gian phân tử góc liên kết: 29 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha  Dự đốn trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm A phân tử ABn:  Cách 1: Góc liên kết thực nghiệm có giá trị gần với góc kiểu lai hóa ngun tử trung tâm lai hóa kiểu TD: ♦ CO2 (OĈO = 1800) => C lai hóa sp ♦ SO2 (OŜO = 119,50) => S lai hóa sp2 ♦ NH3 (HNH = 107,30) => N lai hóa sp3 ♦ H2O (HƠH = 104,50) => O lai hóa sp3…  Cách 2: Phép thay nguyên tử: thay nguyên tử phân tử biết cấu hình khơng gian ngun tử khác phân nhóm với cấu hình gần tương tự (đối với nguyên tử trung tâm nên cách chu kỳ, đặc biệt nguyên tử biên thay H nguyên tử halogen X ngược lại) • CO2 (thẳng hàng); tương tự là: CS2, SiO2 … • CH4, SiH4, CCl4, SiF4 (tứ diện đều); CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CF2Cl2(tứ diện lệch) • NH3, PH3, NF3, PCl3 ( tháp tam giác)  Cách 3:Tính số phối trí N (thực chất số AO lai hóa ) nguyên tử trung tâm (nttt): N=n+½k * n: số nguyên tử biên ( số nguyên tử liên kết trực tiếp với nttt) * ½k : số đơi e tự không liên kết nttt ( k = số e tự do) *k=x±y–z Với: x: số e lớp nttt y: số e hay nhận tương ứng với điện tích ion (nếu ion) z : số e cần thiết để nguyên tử biên đạt cấu hình khí trơ Kết quả: N = → A trạng thái LH sp → góc 1800 ( thẳng hàng) N= → A trạng thái LH sp2 → góc 1200 ( trục tam giác đều) 30 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha N= → A trạng thái LH sp3 → góc 109028’( trục tứ diện đều) TD: • CO2: N = + ẵ(4-2ì2) = => C (sp) • H2O : N = + ½(6-2) = => O (sp3) • SO2 : N = + ẵ(6-2ì2) = => S (sp2) ã NH4+: N = + ẵ(5-1-4) = => N (sp3) ã NH3 : N = + ½(5-3) = => N (sp3) ã SO42-: N = + ẵ(6+24ì2) = => S (sp3)  Các trường hợp biến dạng cấu hình khơng gian phân tử:  Biến dạng diện đôi e 1e tự khơng liên kết (U): Biến dạng xảy có tương tác đẩy đôi e KLK(U), đôi e LK 1e KLK với độ mạnh giảm dần theo thứ tự sau: [(KLK)↔(KLK)] > [(KLK)↔(LK)] > [(LK)↔(LK)] > [(LK)↔(1eKLK)] TD : NH3, PCl3, SO2, SO32- (có đơi KLK); H2O, ClF3 (có đơi KLK), NO2 (có 1e KLK)…  Biến dạng phân cực liên kết: • Nếu mật độ e lệch vào nguyên tử trung tâm: tương tác đẩy đôi LK mạnh, làm mở rộng góc chúng: NH3 (107,30) • Nếu mật độ e lệch nguyên tử biên: tương tác đẩy đơi LK yếu, góc chúng nhỏ lại: NF3(102,10) 31 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha 32 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha Nguyên tắc: có diện đơi e khơng liên kết (U) chúng phải chiếm vị trí khơng gian cho khoảng cách từ chúng đến đôi e liên kết xa để giảm tương tác đẩy chúng với xuống đến mức cực tiểu Phương pháp orbital phân tử (MO): a Nội dung phương pháp MO: • Theo thuyết MO phân tử phải xem hạt thống bao gồm hạt nhân e nguyên tử tương tác Trong electron chuyển động điện trường hạt nhân electron cịn lại gây • Tương tự ngun tử, trạng thái electron phân tử xác định MO Mỗi MO xác định tổ hợp số lượng tử đặc trưng cho lượng, hình dạng…của orbital • Các MO khác phân bố mật độ electron tương đối so với trục liên nhân: • o σ - dọc theo trục liên nhân o π - nằm hai bên trục liên nhân Các MO hình thành tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) AO (tức xen phủ) o Sự tổ hợp cộng AO tạo thành MO liên kết (σ, π…) có lượng nhỏ lượng AO tham gia tổ hợp ban đầu o Sự tổ hợp trừ AO tạo thành MO phản liên kết (σ* ,π* …) có lượng lớn lượng AO tham gia tổ hợp ban đầu o MO không liên kết (σ0, π0 …) AO chuyển nguyên vẹn mà thành Các MO không ảnh hưởng tới liên kết Năng lượng MO không liên kết lượng AO tạo thành Số MO tạo thành tổng số AO tham gia tổ hợp o • Sự tạo thành MO từ AO biểu diễn giản đồ lượng • Điều kiện AO tham gia tổ hợp có hiệu quả: Các AO tham gia tổ hợp phải có mức lượng gần o • o Các AO phải có mật độ electron đủ lớn o Các AO phải có tính đối xứng trục nối hạt nhân Sự phân bố e MO tương tự nguyên tử đa e, tuân theo nguyên lý vững bền, ngoại trừ Pauli quy tắc Hund b Các đặc trưng liên kết: 33 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha • Liên kết định e liên kết (e nằm MO liên kết) mà không bị triệt tiêu Cứ cặp e liên kết bị triệt tiêu cặp e phản liên kết tương ứng • Một bậc liên kết ứng với cặp e liên kết khơng bị triệt tiêu Bậc liên kết (tính cho liên kết tâm): BLK = ∑e − ∑e ∗ lk Bậc liên kết tăng lượng liên kết tăng cịn độ dài liên kết giảm • Sau phân bố e vào MO mà e độc thân phân tử có tính thuận từ (paramagnetic, có từ tính), ngược lại tất e ghép đơi nghịch từ (diamagnetic, khơng có từ tính) => Tóm lại, việc mơ tả cấu trúc phân tử gồm bước: o Bước 1: Xét tạo thành MO từ AO o Bước 2: Sắp xếp MO tạo thành theo thứ tự lượng tăng dần o Bước 3: Xếp e vào MO o Bước 4: Xét đặc trưng liên kết b.Áp dụng phương pháp MO • Các phân tử hai nguyên tử nguyên tố chu kỳ I Hình 4.7 MO phân tử nguyên tố chu kỳ I • Các phân tử hai nguyên tử nguyên tố chu kỳ II:Có trường hợp: o Các phân tử nguyên tố đầu chu kỳ (từ Li – N2): Do có bán kính ngun tử lớn nên có xáo trộn lượng tương tác đẩy cặp MO: (σ2s σ2s*) (σx σx*) 34 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha Phân tử, ion Li2 Be2 B2 C2 N2 N 2+ Tổng số e hóa trị 10 11 σ ∗X       π Y∗ , π Z∗  σX  π Y ,π Z  σ S∗  ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ σS ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Bậc liên kết 1 2,5 Độ dài liên kết (Å) 2,67 – 1,59 1,24 1,10 1,12 105 – 289 599 940 828 Năng lượng (kJ/mol) Từ tính lk       nghịch từ –        ↓     ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ o Các phân tử nguyên tố cuối chu kỳ (O – Ne2): Do bán kính nguyên tử nhỏ nên khơng có xáo trộn lượng TD: *O2( Σe = 16 , không xáo trộn lượng)(chọn trục x trục liên nhân) : σ1s2 σ1s*2 σ2s2 σ2s*2 σx2 (πy2πz2)(πy*1 πz*1) BLK = ½(10-6) = *N2( Σe = 14 , xáo trộn lượng)(chọn trục x trục liên nhân) : 35 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha σ1s2 σ1s*2 σ2s2 σ2s*2 (πy2πz2) σx2 BLK = ½(10-4) = O2+ O2 O2− F2 F2− Ne2 Tổng số e 15 16 17 18 19 20 σ x∗     ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Phân tử, ion π ∗y ,π z∗  ↓ π y ,π z ↓ σx ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ σ s∗ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ σs ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Bậc liên kết 2,5 1,5 0,5 Độ dài liên kết (Å) 1,12 1,21 1,26 1,41 – 629 494 328 154 – Năng lượng (kJ/mol) lk Từ tính ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ thuận từ thuận từ thuận từ nghịch từ thuận từ – • Các phân tử hai nguyên tử khác loại nguyên tố chu kỳ II: Các MO tạo thành tương tự trường hợp phân tử nguyên tử loại chu kỳ II Chỉ cần có ngun tử có bán kính lớn (Li → N) phân tử có xáo trộn lượng *Chú ý: N2 ; CO ; CN- ; NO+ có cơng thức e phân tử giống hệt Phân tử, ion N2 CO CN– NO+ Tổng số e 14 14 14 14 σ x∗     π ∗y ,π z∗  σx ↓ π y ,π z ↓ σ s∗ ↓ ↓ ↓ ↓ σs ↓ ↓ ↓ ↓ Bậc lien kết 3 3 Độ dài liên kết (Å) 1,10 1,13 1,14 1,06 lk 940 1073 1004 1051 nghịch từ nghịch từ nghịch từ Năng lượng (kJ/mol) Từ tính    ↓ ↓ nghịch từ ↓   ↓ ↓ ↓   ↓ ↓ ↓ ↓ 36 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha III.Liên kết ion Thuyết tĩnh điện liên kết ion Tương tác hóa học xảy gồm hai giai đoạn: • Các nguyên tử trao đổi e cho tạo thành ion • Các ion trái dấu hút theo lực hút tĩnh điện Na + Cl → Na+ + Cl– → NaCl 2 2 2 2 6 1s 2s 2p 3s 1s 2s 2p 3s 3p 1s 2s 2p 1s 2s 2p 3s 3p Hình 4.9 Liên kết ion Na+ClKhả tạo liên kết ion nguyên tố: • Khả tạo liên kết ion phụ thuộc vào khả tạo ion nguyên tố: o Các nguyên tố có lượng ion hóa nhỏ (kim loại kiềm, kiềm thổ) dễ tạo cation o Các nguyên tố có lực e âm (halogen) dễ tạo anion • Chênh lệch độ âm điện nguyên tử lớn liên kết tạo thành có độ ion lớn: ∆χ Độ ion, % ∆χ Độ ion, % ∆χ Độ ion, % 0.2 1.4 39 2.6 82 0.6 1.8 55 3.0 89 1.0 22 2.2 70 3.2 92 37 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha 3.Tính chất liên kết ion: ion xem cầu tích điện có trường điện phân bố đồng hướng nên có tính chất là: • Khơng bão hịa • Khơng định hướng • Phân cực mạnh Sự phân cực ion: • Định nghĩa: Sự phân cực ion chuyển dịch đám mây e so với hạt nhân ion tác dụng điện trường ion khác + - Hình 4.10 Sự phân cực ion Do phân cực ion mà đám mây cation anion khơng hồn tồn tách rời mà che phủ phần → Khơng có liên kết ion 100% Trong liên kết ion có phần liên kết cộng hóa trị IV LIÊN KẾT KIM LOẠI Các tính chất kim loại: • Khơng suốt • Có ánh kim • Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt • Dẻo … Cấu tạo kim loại liên kết kim loại Hình 4.11 Mạng tinh thể kim loại • Mạng tinh thể kim loại tạo thành từ: 38 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Những ion dương nút mạng tinh thể o o Nguyễn Minh Kha Các e hóa trị tự chuyển động hỗn loạn tồn tinh thể kim loại → khí e → Liên kết có tính khơng định chỗ cao (liên kết nhiều tâm): Hình 4.11 Khí electron kim loại Thuyết miền lượng cấu tạo kim loại: • • Coi tinh thể kim loại đại phân tử có khoảng 1023 tâm Giải phương trình sóng Schrodinger cho hệ 10 23 ngun tử theo phương pháp MO: o Hai AO tổ hợp với tạo thành hai MO có lượng khác o Từ n AO tổ hợp với tạo thành n MO có mức lượng khác o Nếu n → ∞ mức lượng gần (chênh lệch lượng khoảng 1022 eV) → Tạo thành miền lượng xem dải lượng liên tục o Tương ứng với trạng thái lượng s, p, d, f … nguyên tử tinh thể kim loại hình thành miền lượng s, p, d, f … o Trong miền lượng orbital trải toàn tinh thể kim loại có đầy đủ tính chất MO o Các e phân bố orbital miền lượng theo quy luật giống MO gồm: Nguyên lý ngoại trừ Pauli, nguyên lý vững bền, quy tắc Hund  Miền lượng chứa e hóa trị gọi miền hóa trị(HOMO):(highest occupied molecular orbitals)  Miền lượng khơng chứa e, nằm miền hóa trị gọi miền dẫn(LUMO):( lowest unoccupied molecular orbitals)  Nếu miền hóa trị miền dẫn khơng che phủ nhau, khoảng cách hai miền gọi miền cấm Áp dụng thuyết miền lượng để giải thích tính dẫn điện chất rắn: a Kim loại: 39 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha • Trong kim loại, miền hóa trị miền dẫn che phủ tiếp xúc nhau, khơng có miền cấm • Miền hóa trị kim loại điền đầy hay khơng điền đầy e • Ví dụ: o Các kim loại nhóm IA có cấu hình electron ns1 → Miền hóa trị miền s điền đầy nửa → Miền dẫn bao gồm nửa miền hóa trị s trống miền p → Miền dẫn miền hóa trị tiếp xúc o Các kim loại nhóm IIA có cấu hình electron ns → Miền hóa trị miền s điền đầy e, miền dẫn miền p Đối với nguyên tố nhóm IIA, chênh lệch lượng ns np nhỏ → miền hóa trị miền dẫn che phủ o Dưới tác dụng điện trường, e từ miền hóa trị dễ chuyển lên trạng thái lượng cao tự do, tạo thành dòng e chuyển động có hướng → kim loại dẫn điện b Chất cách điện: • • Miền hóa trị điền đầy e Miền dẫn cách miền hóa trị miền cấm có ∆ E > 3eV → điện trường bình thường khơng đủ khả kích thích cho e chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn → khơng thể dẫn điện → chất cách điện TD: C kim cương có bề rộng miền cấm ∆E = 7eV ( miền hóa trị 2SP3 bão hịa e, miền dẫn 3S0) Hình 4.12 Miền dẫn – miền cấm c Chất bán dẫn: • • Miền hóa trị điền đầy e Miền dẫn cách miền hóa trị miền cấm có ∆ E khơng lớn (< 3eV)→ Khi kích thích cách đun nóng, chiếu sáng hay pha thêm nguyên tử khác, e chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn → dẫn điện được→ chất bán dẫn (dẫn điện có điều kiện) TD: Si có cấu tạo giống hệt C kim cương bề rộng miền cấm ∆E =1,12eV 40 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha V LIÊN KẾT VAN DER WAALS: Bản chất Liên kết Van der Waals tương tác tĩnh điện phân tử với phân tử Đặc điểm: • Là loại liên kết xuất phân tử với • Có thể xuất khoảng cách tương đối lớn • Cú nng lng nh (5 ữ 10 kcal/mol) ã Cú tính khơng chọn lọc khơng bão hịa • Có tính cộng Thành phần: • Tương tác định hướng: xuất phân tử có cực → tương tác lưỡng cực lưỡng cực Tương tác định hướng ↑ moment lưỡng cực phân tử ↑ T 0↓ • Tương tác cảm ứng: xuất phân tử có cực khơng cực → tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng Tương tác đáng kể moment lưỡng cực phân tử có cực lớn • Tương tác khuyếch tán: xuất nhờ lưỡng cực thời phân tử → tương tác lưỡng cực thời - lưỡng cực thời ↑ moment lưỡng cực ↓ khối lượng phân tử ↑ Phân tử có cực lớn phân tử lượng lớn liên kết VDW lớn, dễ hóa lỏng, trạng thái tập hợp phân tử có độ đặc cao (mật độ phân tử cao) • SO2 có cực dễ hóa lỏng CO2 • F2(k), Cl2(k), Br2(ℓ), I2(r): phân tử lượng tăng dần, liên kết VDW tăng dần VI LIÊN KẾT HYDRO: Khái niệm chất liên kết hydro 41 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn Minh Kha • Khi ngtử H liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn F,O,N; cặp e liên kết bị lệch mạnh phía F,O,N → H tích điện dương (Hδ+) gọi H linh động • Các nguyên tử nguyên tố có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ (mật độ điện tích âm lớn) N, O, F …hay nguồn e π (liên kết bội, nhân thơm …) cặp e không liên kết nguyên tử gọi nguồn giàu điện tử → xem chúng tích điện âm (Xδ-) • Liên kết hydro liên kết đặc biệt nguyên tử H linh động với nguồn giàu điện tử phân tử khác (liên kết hydro liên phân tử) hay nguyên tử khác phân tử (liên kết hydro nội phân tử) • Liên kết hydro vừa có chất điện vừa có chất cho - nhận Đặc điểm: • • Liên kết hydro loại liên kết yếu, yếu nhiều so với liên kết cộng hóa trị mạnh liên kết Van der Waals ( lượng từ ÷ 40 kcal/mol) Liên kết hydro bền Xδ- Hδ+ có giá trị δ lớn 3.Ảnh hưởng liên kết hydro đến tính chất chất: Liên kết hydro làm: • Tăng nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy chất có liên kết hydro • Giảm độ acid dung dịch • Tăng độ tan dung mơi • Trong sinh học, liên kết hydro giúp tạo cấu trúc bậc cao cho glucid, protid… 42