Chương VI: Nhiệt hóa học Bạch CHƯƠNG VI : Nguyễn sơn NHIỆT HÓA HỌC I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN : Khái niệm nhiệt động học , nhiệt động hóa học , nhiệt hóa học nhiệt phản ứng: Vật chất không ngừng chuyển động , trình chuyển động kèm theo biến đổi lượng Để nghiên cứu trình chuyển động vật chất cần nghiên cứu qui luật biến đổi dạng lượng với a Nhiệt động học (Thermodynamics): mơn học nghiên cứu chuyển hóa tương hỗ tất dạng lượng với nhau, đặc biệt qui luật có liên quan tới biến đổi nhiệt thành dạng lượng khác Cơ sở lý thuyết Nhiệt động học nguyên lý I, II III Trong quan trọng nguyên lý I II b Nhiệt động hóa học (Chemical thermodynamics): nhánh nhiệt động học nghiên cứu qui luật chuyển hóa tương hỗ hóa dạng lượng khác q trình hóa học c Nhiệt hóa học (Thermo chemistry): mơn học chun nghiên cứu chuyển hóa hóa nhiệt năng, nghĩa chuyển lượng phản ứng hóa học thành nhiệt d Nhiệt phản ứng (hay gọi hiệu ứng nhiệt phản ứng): lượng nhiệt kèm theo phản ứng dạng thu vào hay phát Người ta phân biệt : • Hiệu ứng nhiệt trình đẳng áp ( P = const): ký hiệu ΔH • Hiệu ứng nhiệt q trình đẳng tích ( V= const): ký hiệu ΔU Quy ước dấu : * trình phát nhiệt có ΔH , ΔU < * q trình thu nhiệt có ΔH , ΔU > (Δ = trạng thái cuối – trạng thái đầu ) Khái niệm hệ , trạng thái , trình : a Hệ (nhiệt động): lượng xác định hay nhiều cấu tử điều kiện nhiệt độ, áp suất nồng độ xác định Phần lại bao quanh hệ gọi môi trường Các loại hệ: • Hệ hở: hệ trao đổi chất lượng với mơi trường ngồi • Hệ kín: hệ không trao đổi chất mà trao đổi lượng với mơi trường • Hệ lập: hệ không trao đổi chất lượng với môi trường ngồi • Hệ đồng thể : tất cấu tử hệ pha bề mặt phân chia cấu tử Hệ đồng thể có tính chất hóa, lý giống điểm hệ 37 Chương VI: Nhiệt hóa học Bạch Nguyễn sơn • Hệ dị thể: cấu tử hệ khác pha có bề mặt phân chia cấu tử ( chất trạng thái rắn , lỏng , khí khác pha , thí dụ hỗn hợp dầu hỏa nước ) b Trạng thái (nhiệt động) hệ thơng số trạng thái, hàm trạng thái: • Trạng thái hệ xác định tập hợp đại lượng đặc trưng cho tính chất hố lý hệ nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, lượng…Các đại lượng nói thông số trạng thái Trạng thái hệ biến đổi có thơng số trạng thái biến đổi • Thơng số trạng thái chia làm hai loại: *Thông số dung độ: tỷ lệ với lượng chất hệ như: số mol n, khối lượng m, thể tích V , lượng E, … Các thơng số dung độ có tính cộng (có nghĩa cộng đại lượng chất thành phần đại lượng hỗn hợp ) *Thông số cường độ: không tỷ lệ với lượng chất hệ như: nhiệt độ T, tỷ khối d, nồng độ C, khối lượng riêng ρ, thể tích mol … Các thơng số cường độ khơng có tính cộng • Hàm trạng thái hàm biểu diễn mối quan hệ thông số trạng thái Hàm trạng thái có giá trị phụ thuộc vào thông số trạng thái hệ không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ (nghĩa không phụ thuộc vào đường trình) Nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nội U, enthalpy H, entropy S, đẳng áp G … hàm trạng thái *Lưu ý: “Thơng số trạng thái” khác với “thơng số q trình” Thơng số q trình thơng số phụ thuộc vào đường q trình (như nhiệt Q ,cơng A…) • Để tiện so sánh, đối chiếu, lập liệu ,các đại lượng nhiệt động quy ước điều kiện chuẩn nhiệt hoá sau: o Chất phải tinh khiết trạng thái tập hợp bền p T chuẩn o Chất rắn phải trạng thái đa hình bền điều kiện p T chuẩn o Chất khí phải khí lý tưởng (ở p chuẩn) o Chất dung dịch nồng độ phải mol/l o Áp suất chuẩn atm (101,325kPa ) o Nhiệt độ chuẩn bất kỳ, nhiên thường lấy 298,15oK (25°C) • Trạng thái cân bằng: trạng thái có giá trị thông số trạng thái điểm hệ phải không thay đổi theo thời gian c Quá trình (nhiệt động): hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác người ta nói hệ thực q trình o Q trình đẳng áp: p = const o Quá trình đẳng tích: V = const o Q trình đẳng nhiệt: T = const 38 Chương VI: Nhiệt hóa học Bạch Nguyễn sơn o Quá trình đoạn nhiệt : Q = const Hệ khơng trao đổi nhiệt song trao đổi cơng với mơi trường xung quanh o Chu trình :là trình biến đổi hệ qua số giai đoạn đưa hệ đến trạng thái cuối trùng với trạng thái đầu II NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT: Nguyên lý I nhiệt động học hiệu ứng nhiệt: a Nguyên lý I nhiệt động học: • Nguyên lý I nhiệt động học cách phát biểu khác định luật bảo tồn lượng: “ Khơng có dạng lượng tự sinh tự đi, chúng chuyển từ chuyển thành dạng lượng khác với lượng phải bảo tồn ” • Phát biểu ngun lý I: Khi cung cấp cho hệ lượng nhiệt Q lượng nhiệt dùng làm tăng nội U hệ giúp hệ thực công A chống lại lực bên ngồi tác động lên hệ • Biểu thức toán học: Với : Q = ΔU + A A = ∫ PdV • Cơng A cơng hệ thực trình chuyển từ trạng thái sang trạng thái để chống lại lực bên tác động lên hệ : áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt… • Quy ước dấu: Hệ nhận công : A < ; Hệ sinh cơng : A > Q trình đẳng tích (∆V=0) Cơng dãn nở A = QV = ∆U Q trình đẳng áp Cơng dãn nở A = P.∆V Qp = ∆U + P.∆V b Nội U: • Nội U hệ lượng sẵn có, tìm ẩn bên hệ, bao gồm: lượng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e hệ; lượng tương tác hút đẩy phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e, lượng bên hạt nhân Nói tóm lại, U lượng toàn phần hệ trừ động tồn hệ • Nội U hàm trạng thái, thông số dung độ, đo đơn vị lượng (J/mol; cal/mol) U phụ thuộc vào chất, lượng chất, T, P, V, thành phần hệ • Người ta khơng thể xác định xác tuyệt đối giá trị nội hệ trạng thái (vì khơng thể đưa hệ nhiệt độ tuyệt đối), dựa vào 39 Chương VI: Nhiệt hóa học Bạch Nguyễn sơn lượng phát hay thu vào hệ người ta suy cách xác độ biến thiên nội ∆U hệ hệ chuyển trạng thái : ∆U = U2 – U1 = Qv c Enthalpy H: • Đối với q trình đẳng áp ta có: Qp = ∆U +P∆V = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = H2 – H1 = ∆H Với: H = U + PV H gọi enthalpy hàm trạng thái hệ H bao gồm nội U khả sinh công tiềm ẩn A hệ Vậy H lượng dự trữ toàn phần hệ Đơn vị đo H: kJ/mol hay kcal/mol Hiệu ứng nhiệt q trình hóa học phương trình nhiệt hóa: a.Hiệu ứng nhiệt: Vậy: Hiệu ứng nhiệt q trình đẳng tích ∆U Hiệu ứng nhiệt trình đẳng áp ∆H Với: ∆H = ∆U +P∆V * Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn kí hiệu ∆H0298 ; ∆H0 không ý đến T * Quan hệ ΔH ΔU : • Trong phản ứng có chất lỏng chất rắn tham gia phản ứng xảy trạng thái dung dịch ∆V có giá trị khơng đáng kể Do q trình thực áp suất thấp (áp suất khí quyển) P∆V ≈ nên ∆H ≈ ∆U • Trong phản ứng có tham gia pha khí, giả sử khí lý tưởng, ta có: PV = nRT Suy : P∆V =∆n.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp ) ∆H = ∆U +∆n.RT Nên: Khi ∆n = => ∆H =∆U Với: { ∆n = ∑n khí (SẢN PHẨM) -∑n khí (CHẤT ĐẦU) } R = 1,987cal/mol 0K = 8,314 J/mol0K b Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn: • Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn chất (∆H0298 tt hay ∆H0298 f )là hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất bền vững điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm) TD : C(graphit) + O2(k) → CO2(k) ; ∆H0298 = -393,51 kJ ∆H0298 tt CO (k) = -393,51 kJ.mol-1 => 40 Chương VI: Nhiệt hóa học Bạch Nguyễn sơn • Quy ước: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn đơn chất bền (ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phương ,P đỏ ) • Nhiệt tạo thành chất có giá trị âm bền c Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn: • Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn chất (∆H0298 đc hay ∆H0298 b ) hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy mol chất oxy vừa đủ để tạo thành chất bền vững điều kiện tiêu chuẩn (250C, atm ) • Đối với chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy mol chất hữu oxy vừa đủ tạo thành khí CO 2, nước lỏng số sản phẩm khác ( N2 , X2 , HX ) TD: C2H6 (k) + 3,5 O2 (k) → CO2 (k) + 3H2O (ℓ) , ∆H0298 = -1558,39 kJ ∆H0298 đc C2H6 (k) = -1558,39 kJ.mol-1 • Như có số phản ứng vừa đốt cháy chất vừa sinh chất kia, nên : TD: ∆H0298 đc C(graphit) = ∆H0298 tt CO (k) ; ∆H0298 đc H2(k) = ∆H0298 tt H2O(l) * Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn đại lượng tra bảng d Phương trình nhiệt hóa chiều diễn q trình hố học: • Phương trình nhiệt hóa phương trình phản ứng hóa học thơng thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt trạng thái tập hợp, dạng thù hình chất • Có thể xử lý phương trình nhiệt hóa phương trình đại số (cộng, trừ, nhân với hệ số, đổi chiều ∆ H chịu cách xử lý) TD: Cho: (1) (2) Tính: (3) C(graphit) + O2(k) →CO2(k) , ∆H0298 (1) C(graphit) +1/2 O2(k) →CO(k) , ∆H0298 (2) ∆H0298 (3)= ? 2CO(k) + O2(k) →2CO2(k) , Nhận xét: [(1) – (2)]2 = (3) => ∆H0298 (3) = 2[∆H0298 (1) - ∆H0298 (2)] * Dự đốn chiều hướng diễn phản ứng hóa học: điều kiện nhiệt độ thấp, phản ứng phát nhiệt (∆H < 0) phản ứng có khả xảy tự phát TD: Zn(r) + 2HCl(dd) → ZnCl2(dd) + H2(k), ½ H2(k) + ½ Cl2(k) → HCl(k) , C(graphit) + H2O(k) → CO(k) + H2(k), ∆H0298 = -152.6kJ ∆H0298 = -92,8kJ ∆H0298 = +131,3 kJ Chú ý: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tỷ lệ với lượng chất phản ứng TD: H2(k) + Cl2(k) → HCl(k) ∆H0298 = - 185,6kJ Các định luật nhiệt hóa hệ 41 Chương VI: Nhiệt hóa học Bạch Nguyễn sơn a Định luật Lavoisier – La Place: Hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận trái dấu Ví dụ: ½ H2(k) + ½ I2(k) → HI (k) ∆H0298 = +26,48 kJ HI (k) → ½ H2(k) + ½ I2(k) ∆H0298 = -26,48 kJ b Định luật Hess(1840) chu trình Born -Haber: Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học phụ thuộc vào chất trạng thái chất đầu cuối mà không phụ thuộc vào đường q trình, nghĩa khơng phụ thuộc vào số lượng đặc điểm giai đoạn trung gian Nói cách khác: có nhiều cách biến đổi hệ từ trạng thái đầu sang trạng cuối tổng hiệu ứng nhiệt cách phải c Các hệ quả: • Hệ 1: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt tạo thành sản phẩm trừ tổng nhiệt tạo thành chất đầu ∆H0298 PƯ = ∑ ∆H0298 tt (SẢN PHẨM) - ∑ ∆H0298 tt (CHẤT ĐẦU) • Hệ 2: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt đốt cháy chất đầu trừ tổng nhiệt đốt cháy sản phẩm phản ứng ∆H0298 PƯ = ∑ ∆H0298 đc (CHẤT ĐẦU) - ∑ ∆H0298 đc (SẢN PHẨM) • Hệ 3: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng lượng liên kết chất đầu trừ tổng lượng liên kết sản phẩm ∆H0298 PƯ = ∑Elk (CHẤT ĐẦU) - ∑Elk (SẢN PHẨM) 2CH4(k) → C2H2(k) + 3H2(k) ; ∆H0298 x = ? TD: * ∆H0298 x = ∆H0298 tt C2H2(k) - 2∆H0298 tt CH4(k) * ∆H0298 x = 2∆H0298 đc CH4(k) - ∆H0298 đc C2H2(k) - 3∆H0298 đc H2(k) * ∆H0298 x = 2∆H0298 đc CH4(k) - ∆H0298 đc C2H2(k) - 3∆H0298 tt H2O(l) * ∆H0298 x = 8EC─H – EC≡C – 2EC─H – 3EH─H * Áp dụng định luật Hess hệ quả: TD1: Cho : (1) C(graphit) + O2(k) → CO2(k) , ∆H0298(1)= -393,5 kJ (2) CO(k) + ½O2(k) → CO2(k) , ∆H0298(2)= -283,0 kJ Tính ∆H0298 tt CO(k) ? Giải: Lấy (1) – (2) ta được: ∆H0298 tt CO(k) C(graphit) + ½ O2(k) → CO(k) = -393,5 -(- 283,0) = -110,5 kJ/mol TD2: Phản ứng phân hủy đá vôi CaCO3 : CaCO3 (r ) → CaO(r) + CO2(k) 42 Chương VI: Nhiệt hóa học Bạch ∆H0298 tt (kJ/mol) Nguyễn sơn -1206.9 -635.5 -393.5 => ∆H0298 = (-635.5 - 393.5) - (-1206.9) = + 177.9 kJ TD3: Tính lượng liên kết O─H phân tử H2O, biết: 2H(k) + O(k) → H2O(k), ∆H0 = -924.2 kJ => Ephân ly H2O= 924.2 kJ/mol Theo cấu trúc phân tử H 2O có liên kết O─H, nên lượng liên kết là: EO─H = ½ Ephân ly H2O= ½(924.2) = 462,1 kJ Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Nhiệt dung: a) Nhiệt dung: • Nhiệt dung chất nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ chất lên thêm 10C • Nhiệt dung riêng – nhiệt dung mol nhiệt dung tương ứng với gam hay mol chất Nếu xét hệ điều kiện đẳng áp đẳng tích, ta có nhiệt dung mol đẳng áp (Cp) nhiệt dung mol đẳng tích (Cv) Đơn vị đo: J/mol.K cal/mol.K Cp = dQ p dT Qp = ∆H Cp = d∆H dT CV = dQV dT QV = ∆ U CV = d∆U dT • Đối với khí lý tưởng: Cp – CV = R b) Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: thể phương trình T2 Kirchhoff: ∆H = ∆H1 + ∫ ∆C p dT T1 Nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn coi Cp khơng phụ thuộc vào nhiệt độ , lúc phương trình có dạng: ∆H2 = ∆H1 + ∆Cp (T2-T1) Với: ∆Cp = ∑Cp(sản phẩm) - ∑Cp(chất đầu) TD: Tính ∆H0398 phản ứng : CO(k) + ½O2(k) → CO2(k) ,biết ∆H0298 = -283,0 kJ nhiệt dung mol đẳng áp chất CO, O2 CO2 Cp= 6,97; 7,05; 8,96 cal/moloK Giải: => ∆Cp = 8,96 – 6,97 – ½.7,05 = -1,535 cal/K = - 6,42 J/K ∆H0398= ∆H0298 +∆Cp (398 – 298) = -283,0 – 0,642 = - 283,642 kJ Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔH phản ứng tăng khơng đáng kể Do đó, khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, cách gần đúng, xem ΔH phản ứng khơng phụ thuộc vào nhiệt độ : ∆H0T ≈ ∆H0298 43 ... cháy tiêu chuẩn đại lượng tra bảng d Phương trình nhiệt hóa chiều diễn q trình hố học: • Phương trình nhiệt hóa phương trình phản ứng hóa học thơng thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt trạng thái tập... H lượng dự trữ toàn phần hệ Đơn vị đo H: kJ/mol hay kcal/mol Hiệu ứng nhiệt trình hóa học phương trình nhiệt hóa: a.Hiệu ứng nhiệt: Vậy: Hiệu ứng nhiệt q trình đẳng tích ∆U Hiệu ứng nhiệt trình... đầu II NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT: Nguyên lý I nhiệt động học hiệu ứng nhiệt: a Nguyên lý I nhiệt động học: • Nguyên lý I nhiệt động học cách phát biểu khác định luật bảo toàn lượng: “ Khơng