hóa đại cương chuong 16 điện hóa học

Chương XVI: Điện Hóa Học Chương XVI: Nguyễn sơn Bạch ĐIỆN HĨA HỌC Điện hóa học nghiên cứu chuyển hóa hai dạng lượng: hóa điện Có chiều chuyển hóa: Pin điện hóa học Hóa Điện Điện phân Cơ sở chuyển hóa phản ứng oxy hóa khử I PHẢN ỨNG OXY HĨA - KHỬ DỊNG ĐIỆN: 1- Q trình oxy hóa, q trình khử - cặp oxy hóa khử: Một phản ứng oxy hóa khử tồn song song hai trình:  Quá trình oxy hóa: chứa chất khử (KhI) sản phẩm (OxI): Cặp OxI/ KhI  Quá trình khử: chứa chất oxy hóa (OxII) sản phẩm (KhII): Cặp OxII/ KhII Qt Ox : KhI = OxI + ne Cặp OxI/ KhI Qt Kh : OxII + ne = KhII Cặp OxII/ KhII KhI + OxII = OxI + KhII (Pư Ox-Kh tổng quát) TD: Qt Ox: Zn = Zn2+ + 2e Cặp Zn2+/Zn Qt Kh: Cu2+ + 2e = Cu Cặp Cu2+/Cu Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu (Pt phân tử) 2- Cách tiến hành phản ứng Ox-Kh phát sinh dịng điện: Phản ứng oxy hóa khử tiến hành cách:  Trực tiếp: nhúng Zn vào dung dịch CuSO4, trao đổi e trực tiếp từ Zn sang Cu2+ Hóa chuyển thành nhiệt (ΔH)  Gián tiếp: có sợi dây dẫn nối Zn với CuSO4, trao đổi e từ Zn sang Cu2+thông qua dây dẫn: phát sinh dịng điện Hóa chuyển thành điện (pin có sức điện động E) II ĐIỆN CỰC : Điện cực kim loại: Mô tả: hệ thống gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối Trong hệ đồng thời xảy hai trình : 87 Chương XVI: Điện Hóa Học Nguyễn sơn Bạch - Các cation kim loại nút mạng tinh thể bề mặt kim loại chuyển động nhiệt hydrat hóa phân tử nước chuyển vào dung dịch để lại electron bề mặt kim loại: Hình n M dc  nedc  M dd - Các cation dung dịch chuyển động, va chạm với bề mặt kim loại, nhận electron kim loại kết tủa đó: n M dd  nedc  M dc Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tùy thuộc vào chất kim loại nồng độ ion Mn+ dung dịch mà bề mặt kim loại tích điện âm dương Do lực hút tĩnh điện, ion tích điện trái dấu với bề mặt kim loại bị hút, tạo thành lớp tích điện trái dấu Như vậy, kim loại dung dịch xuất lớp điện tích kép Hình 16.2 Q trình hình thành lớp điện tích kép Hiệu điện lớp điện tích kép đặc trưng cho khả nhường nhận electron kim loại làm điện cực gọi điện cực kim loại Thế điện cực kim loại kí hiệu:  M (V ) n M Nếu nồng độ cation mol/l, ta điện cực tiêu chuẩn  M Ví dụ: Zn - 2e   Zn  ,  Zn 2 (V ) n M  0,74V Zn * Thế điện cực khơng thể đo trực tiếp, xác định độ chênh lệch với điện cực chuẩn làm điện cực so sánh Điện cực chuẩn thường lấy điện cực hydro tiêu chuẩn * Điện cực Hydrơ có cấu tạo gồm Pt nhúng vào dung dịch axit khơng oxy hóa (H+), hoạt động xảy phương trình điện cực sau: 2H+ + 2e → H2 nên ký hiệu là: 88 Chương XVI: Điện Hóa Học aH  Nguyễn sơn Bạch *Điện cực hydro tiêu chuẩn điện cực hydro làm việc điều kiện: 1mol / l , p H 1atm Quy ước điện cực điện cực hydro tiêu chuẩn nhiệt độ là:  H  H2 0,00 V Điện cực oxy hóa - khử Điện cực kim loại hoạt động theo nguyên lý: n M dc  nedc  M dd Trong đó, chất khử kim loại làm điện cực Ngồi ra, cịn loại điện cực thứ hai mà hai dạng oxi hố khử liên hợp dạng hoà tan dung dịch; Ví dụ: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Trong trường hợp này, người ta nhúng điện cực trơ (ví dụ: Pt, C grafit) vào dung dịch có chứa đồng thời hai dạng oxy hóa khử liên hợp Điện cực trơ khơng có khả tan vào dung dịch, có tác dụng chuyển electron Trong hệ xảy hai trình: - Dạng khử va chạm với điện cực, nhường electron cho điện cực - Dạng oxy hóa nhận electron từ điện cực Khi trạng thái cân thiết lập, bề mặt điện cực xuất lớp điện tích kép Giá trị lớp điện tích kép âm hay dương phụ thuộc vào khả nhường nhận electron cặp oxy hóa - khử nồng độ chúng dung dịch Hiệu điện gọi oxy hóa - khử Thế kim loại oxy hóa - khử đặc trưng cho khả nhường nhận electron cặp oxy hóa - khử; chúng gọi chung oxy hóa - khử III NGUYÊN TỐ GANVANIC Định nghĩa: nguyên tố Ganvanic thiết bị biến hóa phản ứng oxy hóa - khử thành điện Cấu tạo: Cấu tạo nguyên tố Ganvanic gồm hai điện cực nối với dây dẫn Ở đây, chất oxy hóa chất khử khơng tiếp xúc trực tiếp với nhau, q trình oxy hóa khử xảy hai nơi khác không gian, electron chuyển từ chất khử đến chất oxy hóa thơng qua dây dẫn Hoạt động: - Xét nguyên tố Ganvanic Cu – Zn: Ta điện cực tiêu chuẩn điện cực Cu Zn: 89 Chương XVI: Điện Hóa Học  Cu 2 Nguyễn sơn Bạch  Zn 2 0.34,V Cu Zn âm (  Zn 2 Zn  0.74,V Zn  0.74,V ) đóng vai trị cực âm Cu dương (  Cu 2 Cu 0.34,V ) đóng vai trị cực dương Hình 16.4 Hoạt động pin Cu – Zn Khi đóng mạch electron chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu, làm phá vỡ cân lớp điện tích kép hai điện Để thiết lập lại cân bằng, điện cực âm xảy trình oxy hóa (Zn – 2e  Zn2+: cực âm anod) Như Zn tan ra, để lại electron điện cực Còn cực dương xảy trình khử (Cu2+ + 2e  Cu: cực dương catod), ion Cu 2+ từ dung dịch đến điện cực nhận electron Như vậy, cân lớp điện tích kép hai điện cực khơi phục trình chuyển electron lại xảy Như vậy, hệ sinh dòng điện nhờ phản ứng oxy hóa - khử xảy hai điện cực Ký hiệu nguyên tố Ganvanic: (anod) (-) Zn Zn2+  Cu2+  Cu (+) (catod) Sức điện động nguyên tố Ganvanic E 90 Chương XVI: Điện Hóa Học Nguyễn sơn Bạch E hiệu điện cực đại xuất hai điện cực nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch, nghĩa phản ứng oxy hóa - khử diễn thuận nghịch (nhiệt động) Giữa sức điện động E pin biến thiên đẳng áp có mối liên hệ: G = - nFE  n - số đương lượng gam chất tham gia phản ứng, tính cho mol chất tham gia phản ứng n số electron trao đổi  F = 96484 C( số Faraday) Xét nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch dựa phản ứng oxy hóa khử tổng quát: aKh1 + bOx2 ⇄ cOx1 + dKh2 Ox1c Kh2d G G  RT ln a b Kh1 Ox2  nFE  RT ln K  RT ln Ox1c Kh2d Kh1a Ox2b RT RT Ox1c Kh2d E ln K  ln nF nF Kh1aOx2b Ở điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ tất chất mol/l thì:  E  RT ln K nF  G0 = -nFE0  E0 – sức điện động tiêu chuẩn Do đó: E E  RT Ox1c Kh2d ln nF Kh1a Ox2b IV THẾ ĐIỆN CỰC TIÊU CHUẨN Thế điện cực điện cực đại lượng hiệu điện so với điện cực tiêu chuẩn Nói cách khác, điện cực điện cực có giá trị sức điện động nguyên tố Ganvanic tạo thành từ điện cực điện cực so sánh, thường lấy điện cực hydro tiêu chuẩn làm điện cực so sánh Sức điện động nguyên tố Ganvanic: E      >0 E  0   0 > 91 Chương XVI: Điện Hóa Học E E  Nguyễn sơn Bạch RT Ox1c Kh2d ln nF Kh1aOx2b       0   0  RT Ox1c Kh2d ln nF Kh1aOx2b  RT Ox1c        0  ln  nF Kh1a       Phương trình Nernst:  RT Ox2b  ln     nF Kh2d   RT [Ox] ln nF [ Kh] Khi thay giá trị:  T = 298 K  F = 96500C  R = 8.314 J/mol.K,  ln = 2,303lg    => Phương trình Nernst: 0.059 [Ox] lg n [ Kh] Trong đó:   đại lượng tra bảng  n = số e trao đổi  Áp dụng phương trình Nernst:  Điện cực kim loại:   0  0.059 [Cu  ] 0.059 0.059 lg  0  lg Cu   lg Cu  [Cu ] 2  Đặt:   0   Cu2+ + 2e = Cu 0.059 lg Cu  Cặp oxy hóa khử: => 0.059 lg Cu   0.059 [ Fe 3 ] lg [ Fe  ] Cặp oxy hóa khử có môi trường tham gia: MnO4-+5e +8H+ = Mn2++ 4H2O    0.059 MnO4 H     lg [ Mn  ]   Fe3+ + e = Fe2+         Điện cực hydrô:   0  2H+ + 2e = H2 0.059 [ H  ]2 0.059 lg  0  lg H   0.059 lg H  [H ]   92 Chương XVI: Điện Hóa Học Đặt   0  Nguyễn sơn Bạch 0.059 lg H  0.00 V (Vì điện cực hydrô tiêu chuẩn) =>  0.059 lg H    0,059  lg H    =>   0,059 pH => Nếu điện cực hydrơ tiêu chuẩn có [H+] = 1M => pH = => φ0 = 0.00V *Quy ước dấu điện cực : Theo tiêu chuẩn châu Âu: Thế điện cực điện cực hiệu điện điện cực so với điện cực hydro tiêu chuẩn  điện cực điều kiện định có dấu xác định, phụ thuộc vào chất điện cực so với điện cực hydro tiêu chuẩn;  khơng phụ thuộc vào chiều viết q trình điện cực Ví dụ: Zn – 2e  Zn2+  Zn  0,763V / Zn  Zn2+ + 2e  Zn  Zn  0,763V 2 / Zn Theo tiêu chuẩn châu Mỹ: Dấu  phải có ý nghĩa nhiệt động, nói lên khả xảy trình điện cực: dấu  phụ thuộc vào chiều viết q trình điện cực Ví dụ: Zn – ne  Zn2+  Zn 0,763V (chiều oxy hóa: dấu +) / Zn  Zn2+ + ne  Zn  Zn  0,763V (chiều khử: dấu - ) 2 / Zn V CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXI HĨA – KHỬ: Xét cặp oxy hóa - khử với điện cực tương ứng: Ox1 + ne  Kh1 1 Ox2 + ne  Kh2 2 Chú ý: Giá trị  > dạng(Ox) cặp có tính oxy hóa mạnh Giá trị  < dạng (Kh) cặp có tính khử mạnh Phản ứng có trộn cặp với nhau: Kh1 + Ox2 ⇄ Ox1 + Kh2 Phản ứng xảy theo chiều thuận G < G = -nFE = -nF(2 - 1) < => E = 2 - 1 > => 2 > 1 93 Chương XVI: Điện Hóa Học Nguyễn sơn Bạch *Quy tắc nhận biết chiều diễn phản ứng oxy hóa - khử: Phản ứng oxy hóa khử xảy theo chiều dạng oxy hóa cặp điện cực lớn oxy hóa dạng khử cặp oxy hóa - khử điện cực nhỏ 94 ... Chương XVI: Điện Hóa Học Nguyễn sơn Bạch *Quy tắc nhận biết chiều diễn phản ứng oxy hóa - khử: Phản ứng oxy hóa khử xảy theo chiều dạng oxy hóa cặp điện cực lớn oxy hóa dạng khử cặp oxy hóa - khử điện... electron cặp oxy hóa - khử nồng độ chúng dung dịch Hiệu điện gọi oxy hóa - khử Thế kim loại oxy hóa - khử đặc trưng cho khả nhường nhận electron cặp oxy hóa - khử; chúng gọi chung oxy hóa - khử III... biến hóa phản ứng oxy hóa - khử thành điện Cấu tạo: Cấu tạo nguyên tố Ganvanic gồm hai điện cực nối với dây dẫn Ở đây, chất oxy hóa chất khử khơng tiếp xúc trực tiếp với nhau, q trình oxy hóa