Hóa đại cương Chuong 16 dien hoa

12/20/2012 Phản ứng oxy hóa khử Nguyên tố Ganvanic Thể điện cực Sự điện phân 12/20/2012 PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ Phản ứng oxy hóa khử phản ứng có trao đổi electron nguyên tử nguyên tố tham gia phản ứng, kết làm thay đổi số oxy hóa ngun tố Q trình cho electron gọi q trình oxy hóa, chất cho electron gọi chất khử (chất bị oxy hóa)  Ví dụ: chất khử Zn – 2e  Zn+2 KH1 ⇌ OXH1 + ne  Quá trình nhận electron gọi trình khử, chất nhận electron gọi chất oxy hóa  Ví dụ: chất oxh Cu+2 + 2e  Cu OXH2 + ne ⇌ KH2 12/20/2012  Tổng quát: KhI  OxI + ne OxII + ne  KhII KhI + OxII  OxI + KhII  Cặp oxy hóa – khử: OxI/KhI , OxII/KhII CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ  Nguyên tắc 1: Tổng số electron cho chất khử phải tổng số electron chất oxy hóa nhận vào  Các bƣớc tiến hành cân  Bước 1: Xác định thay đổi số oxy hóa chất  Bước 2: Lập phương trình electron – ion, với hệ số cho nguyên tắc  Bước 3: Thiết lập phương trình ion phản ứng  Bước 4: Cân theo hệ số tỉ lượng 12/20/2012 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXY HĨA – KHỬ Ví dụ: Al + CuSO4 Al2(SO4)3 + Cu Al -3e Al+3 2× 3× Cu+2 + 2e Cu 2Al + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu 2Al + 3CuSO4 2Al2(SO4)3 + 3Cu CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ  Nguyên tắc 2:  Đối với phản ứng OXHK xảy môi trường acid dạng Ox chất Ox có chứa nhiều nguyên tử Oxy dạng khử phải thêm H+ vào vế trái (dạng Ox) thêm nước vào vế phải (dạng khử)  Nếu dạng khử chất Khử chứa ngun tử Oxy dạng Ox thêm nước vào vế trái (dạng Khử) H+ vào vế phải (dạng Ox) Thiếu O bên nào, thêm H2O bên đó, bên thêm H+ 12/20/2012 Ví dụ: KMnO KNO H SO MnO 5e NO 2e Mn MnSO KNO K SO H O 2 NO3 Mn 4H O 2× MnO 5e 8H 5× NO2 2e H 2O NO3 2H 2MnO4 5NO2 6H 2Mn 2KMnO 5KNO 3H 2SO 5NO3 3H2O 2MnSO 5KNO3 K 2SO 3H O  Nguyên tắc 3: Phản ứng OXHK xảy môi trường base, dạng Ox chất Ox chứa nhiều Oxy dạng khử phải thêm nước vào vế trái, OH- vào vế phải Nếu dạng Kh chất Kh chứa Oxy dạng Ox phải thêm OH- vào vế trái, nước vào vế phải Thiếu O bên nào, thêm OH- bên đó, bên H2O 12/20/2012 Ví dụ: KClO CrCl ClO3 Cr ClO3 KClO 3 KOH 6e 3H O 3e 8OH 2Cr OH K CrO Cl CrO 6OH Cl 2CrCl 10KOH KCl H O 4H O 2CrO 42 7KCl 5H O 2K CrO 5H O  Nguyên tắc 4:  Phản ứng OXHK môi trường trung tính Nếu dạng Ox chất Ox chứa nhiều nguyên tử Oxy dạng Kh phải thêm nước vào vế trái, OHvào vế phải  Nếu dạng Kh chất Kh chứa nguyên tử Oxy dạng Ox phải thêm nước vào vế trái, H+ vào vế phải • Thêm nƣớc vế trái, vế phải: OH- thêm e, H+ e 12/20/2012 KMnO KNO MnO 3e 2H O NO 2e H O 2MnO4 3NO2 2MnO4 3NO 2KMnO H 2O MnO NO3 MnO KNO 4OH 2H 7H2O 2MnO2 3NO3 H2O 3KNO 2MnO2 H 2O KOH 3NO3 2MnO 8OH 6H 2OH 3KNO 2KOH PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ & DỊNG ĐiỆN Ở điều kiện bình thường, phản ứng OXHK xảy nơi hóa biến thành nhiệt Ở điều kiện đặc biệt phản ứng OXHK xảy gián tiếp hai nơi khác hóa biến thành điện (qua dây dẫn) 12/20/2012 NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC  Nguyên tố galvanic Là thiết bị cho phép thu điện dựa phản ứng OXHK  Cấu tạo gồm hai kim loại, nhúng dung dịch muối nó, nối với qua sợi dây dẫn kim loại  Hai kim loại có tính khử mạnh (để cho e) có tính khử yếu (để ion nhận e) NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC 12/20/2012 NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC  Điện cực kẽm: Zn – 2e Zn+2 gọi cực âm (Cathode)  Điện cực đồng: Cu+2 + 2e Cu gọi cực dương (Anode)  Tức là:  Ở âm cực xảy q trình Oxy hóa, Zn chất Kh, = -0.7628V  Ở dương cực xảy trình khử, Cu chất Ox = 0.522V NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC  Phƣơng trình galvanic: Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu  Người ta ký hiệu nguyên tố ganvanic: Hay Zn ZnSO4 CuSO Cu Zn Zn Cu Cu 12/20/2012 Ví dụ: Lập CT pin cho phản ứng sau Cd (r) + Cu2+ (dd) = Cd2+ (dd) + Cu (r) (-) Cd | Cd2+ (dd) || Cu2+(dd) | Cu(+) H2(k) + Cl2(k) = 2HCl (dd) (-) Pt, H2 | H+(dd) || Cl-(dd) | Cl2, Pt (+) Zn (r ) + 2Fe3+ (dd) = Zn2+(dd) + 2Fe2+ (dd) (-) Zn | Zn2+(dd) || Fe3+(dd), Fe2+(dd) | Pt (+) SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GANVANIC  Thế hiệu cực đại xuất hai cực nguyên tố ganvanic gọi sức điện động nguyên tố ganvanic, ký hiệu E 10 12/20/2012  phụ thuộc vào chất chất tham gia trình điện cực ( 0, n), nhiệt độ T, nồng độ chất tham gia q trình điện cực  Ta có: G = -nF , hay G0 = -nF  Bảng điện cực tiêu chuẩn số bán phản ứng (Thế Ox-Kh) PHƢƠNG TRÌNH NERST  Phương trình Nernst: Kh –ne Ox, RT aOx ln nF aKh Với a hoạt độ Hoạt độ kim loại tinh khiết (và lỏng tinh khiết) coi  Với dung dịch (sử dụng C) nhiệt độ 298K, ta có (R=8.31, T=298, F=96500): 0 0.059 [Ox] lg n [ Kh] 14 12/20/2012 THẾ ĐIỆN CỰC Xét phản ứng tổng quát: Kh1 + Ox2  Ox1 + Kh2 Từ phương trình Nernst ta có: E= + 1 2 - - (Giả sử Bán phản ứng 1bar, 298K, Ci = 1M Li+(aq) K+(aq) + e− + e− 0.059 [Ox1 ] lg n [ Kh1 ] 0.059 [Ox2 ] lg n [ Kh2 ] → Li(s) → K(s) Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s) (V) > 2, tức là +) Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) −0.76 Cr3+(aq) + 3e− → Cr(s) −0.74 → Fe(s) −0.44 2e− −3.05 Fe2+(aq) −2.93 Cr3+(aq) + e− → Cr2+(aq) −0.42 −2.91 Sn2+(aq) + 2e− → Sn(s) −0.13 Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76 Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71 Mg2+(aq) + 2e− → Mg(s) −2.38 Be2+(aq) + 2e− → Be(s) 2H+(aq) + + 2e− → H2(g) Sn4+(aq) + 2e− → Sn2+(aq) +0.15 Cu+(aq) +0.16 −1.85 SO42−(aq) + 4H+ + 2e− → 2H2O(l) + SO2(aq) +0.17 Al3+(aq) + 3e− → Al(s) −1.68 Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) +0.34 Ti3+(aq) + 3e− → Ti(s) −1.21 O2(g)+2H2O(l)+4e– → 4OH–(aq) +0.40 Mn2+(aq) + 2e− → Mn(s) −1.18 Sn(s) + 4H+ + 4e− → SnH4(g) −1.07 H2O(l)+2e–→H2(g)+2OH–(aq) −0.83 Cu2+(aq) + e− → 0.00 SO2(aq)+4H++4e−→S(s)+ 2H2O +0.50 Cu+(aq) + e− → Cu(s) +0.52 I2(s) + 2e− → 2I−(aq) +0.54 15 12/20/2012 MnO4–(aq) + 2H2O(l) + 3e– → MnO2(s) + OH–(aq) +0.59 S2O32− + 6H+ + 4e− → 2S(s) + 3H2O +0.60 O2(g) + 2H+ + 2e− → H2O2(aq) +0.70 Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) +0.77 Hg22+(aq) + 2e− → 2Hg(l) Ag+(aq) + e− → Ag(s) Br2(aq) + 2e− → 2Br−(aq) −(aq) 2IO3 + 6H2O + 12H+ + 10e− +1.09 → I2(s) +1.20 ClO4−(aq) + 2H+ + 2e− → ClO3−(aq) + H2O +1.20 O2(g) + 4H+ + 4e− → 2H2O +1.23 +0.80 MnO2(s) + 4H+ + 2e− → Mn2+(aq) + 2H2O +1.23 +0.80 Cl2(g) + 2e− → 2Cl−(aq) +1.36 2−(aq) 14H+ 6e− → NO3–(aq) + 2H+(aq) +e– → NO2(g) + H2O(l) +0.80 Cr2O7 + + 2Cr3+(aq) + 7H2O Hg2+(aq) + 2e− → Hg(l) +0.85 MnO4−(aq) + 8H+ + 5e− → Mn2+(aq) + 4H2O +1.51 +0.90 2HClO(aq) + 2H+ + 2e− → Cl2(g) + 2H2O +1.63 +0.91 MnO4−(aq) + 4H+ + 3e− → MnO2(s) + 2H2O +1.70 +0.95 H2O2(aq) + 2H+ + 2e− → 2H2O +1.76 −(aq) H+ MnO4 + + HMnO4−(aq) 2Hg2+(aq) + 2e− e− → → Hg2 2+(aq) MnO2(s) + 4H+ + e− → Mn3+(aq) + 2H2O +1.36 THẾ ĐIỆN CỰC Ví dụ: Phản ứng nguyên tố galvanic: Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu ECu / Zn ECu / Zn Với RT CZn ln F CCu + cặp Cu+2/Cu - cặp Zn+2/Zn, ta có ECu / Zn 0 0.3402 0.7628 1.103V 16 12/20/2012 Xét phản ứng: Ce Fe2 Ce3 Ce e Ce3 o=1.700V Fe3 e Fe o=0.767V Fe3 Vì o Cerium lớn nên chất Oxy hố, anode Ta có Eo o - o 1.700 - (0.767) Trong nguyên tố galvanic có: E - - - RT [Fe ][Ce ] ln nF [Fe ][Ce ] Tại cân bằng, E = và: o - o RT [Fe ][Ce ] ln F [Fe ][Ce ] 0.05916 log K , 25o C K 1016 17 12/20/2012 CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXHK Xét cặp O-K: Ox1/Kh1 , Ox2/Kh2 Kh1  Ox1 + ne , Kh2  Ox2 + ne , Khi trộn cặp này, có phản ứng: Kh1 + Ox2  Ox1 + Kh2 Phản ứng xảy theo chiều thuận khi: G nFE2 / nF 2 CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXHK Xét chiều phản ứng: “Phản ứng OXHK xảy theo chiều dạng Ox cặp O – K có lớn Ox dạng Kh cặp O – K có nhỏ hơn” Thực tế dùng để xét Nếu 0+ - 0- bé q phải tính tốn 18 12/20/2012 CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXHK Ví dụ: Khi trộn cặp cặp OXHK, Fe3+/Fe2+ MnO4/Mn2+ với nhau, phản ứng sau xảy theo chiều nào: 5Fe3 Xét: Mn Mn2 12H 2O Fe Fe3 H 2O MnO 5Fe MnO4 8H 3O o=0.77V 1e 8H3 5e o=1.491V Thế OXH MnO4-/Mn2+ > OXH Fe3+/Fe2+  Dạng OXH MnO4- OXH dạng khử Fe2+ CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXHK  Phản ứng là: 5Fe MnO4 8H 3O 5Fe3 Mn2 12H 2O  Tức phản ứng xảy theo chiều nghịch Có thể tính G0 để kiểm tra G0 = -nFE0=-5x96484x(1.941-0.77)=-34.78 kJ 19 12/20/2012 CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXHK Ví dụ: Cho phản ứng OXHK, Hg 2 2Fe 2Hg 2Fe3 Xác định chiều phản ứng : [Hg2+]= [Fe2+]=10-1, [Fe3+]=10-4 ion.g/lit [Hg22+]= [Fe2+]=10-4, [Fe3+]=10-1 ion.g/lit CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXHK Hg Hg 22 Fe2 Fe3 2e 1e 0.059 lg[Hg] 2 0.059 0.796 lg[Hg 22 ] o Hg 22 / Hg Fe / Fe Fe / Fe o=0.796 o=0,77 V V 0.059 lg[Hg 22 ] 0.059 [Fe ] lg [Fe ] 0.059 [Fe ] 0.77 lg [Fe ] 20 12/20/2012 CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXHK Xét trường hợp a) Hg 22 / Hg 0.766V Fe / Fe 0.593V  Phản ứng xảy theo chiều thuận Xét trường hợp b) Hg 22 / Hg 0.676V Fe / Fe 0.947V  Phản ứng xảy theo chiều nghịch SỰ ĐiỆN PHÂN Sự điện phân trình OXHK xảy bề mặt điện cực cho dòng điện chiều qua dung dịch chất điện ly qua chất điện ly nóng chảy có kèm theo biến đổi nhiệt thành hóa Xét trình điện phân dung dịch chất điện ly nước 21 12/20/2012 SỰ ĐiỆN PHÂN CHẤT ĐiỆN LY TRONG NƢỚC Tổng quát: Trong trình điện phân, ion chuyển điện cực tương ứng (cation cathode, anion anode) tham gia vào trình điện cực Khi có mặt nhiều dạng OXH trước hết phải bị khử dạng OXH cặp OXHK có khả OXH mạnh nhất, nghĩa điện cực lớn Trên anode, diễn OXH dạng khử cặp OXHK bị OXH dạng khử cặp OXHK điện cực nhỏ SỰ ĐIỆN PHÂN CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƢỚC  Các q trình Cathode Dạng Ox cation kim loại hydro dung dịch chất điện ly Muốn xác định trình xảy Cathode, cần so sánh điện cực kim loại với điện cực hydro H2 = -0.059pH = -0.059x7 = -0.41 V Tức điều kiện trung tính, H2 = -0.41 V 22 12/20/2012 SỰ ĐIỆN PHÂN CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƢỚC  Các trình Cathode Nếu kl > H2 kim loại kết tủa: Phần cuối dãy Mn+ + ne  M Nếu kl < H2, H2 : Phần đầu dãy SỰ ĐIỆN PHÂN CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƢỚC Ví dụ: Trong mơi trường acid: 2H3O+ + 2e  H2 + 2H2O Trong mơi trường trung tính hay base: 2H2O + 2e  H2 + 2OHNếu kl -0.41 tùy vào nồng độ điều kiện tiến hành (khoảng dãy) 23 12/20/2012 SỰ ĐIỆN PHÂN CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƢỚC  Các trình anode Dạng khử anion, gốc axit OH- dung dịch, tùy theo vật liệu, điện cực bị ăn mịn điện phân Có loại anode: Anode trơ (graphit, platin….) Anode tan (Ni… ) SỰ ĐIỆN PHÂN CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƢỚC  Các trình anode Anode tan Nếu kim loại anode có nhỏ cặp O–K anode bị hịa tan M – ne  M+n Ngược lại A- OH- bị oxy hóa 24 12/20/2012 Anode trơ Khả bị OXH theo thứ tự sau:  Anion không chứa Oxy: I-, Br-, Cl-, S-2…  Kế đến OH- 4OH- – 4e  O2 + 2H2O (môi trường kiềm) 2H2O – 4e  O2 + 4H+ (mơi trường acid hay trung tính)  Anion chứa Oxy: SO4-2, MnO4-, SO3-2… Ví dụ Điện phân CuCl2, anode trơ Cu2 / Cu Cu Anode 2Cl 0.41 1,3583 Cl / Cl2 Cathode 0.337 2e 2e Cu Cl 25 12/20/2012 Ví dụ Điện phân dung dịch K2SO4 với anode trơ 2.924 0.41  H+ bị khử K /K Cathode: H O 4e K 4OH OH 2H KOH Anode: SO42- không bị Ox, nước (OH-) bị Ox H 2O 4e 2H 4H SO 24 O2 H SO  Quá trình q trình điện phân nước Ví dụ Điện phân dung dịch nước NiSO4 với anode Ni tan Ni / Ni 0.25 0.41 Nhưng NiSO4 tồn môi trường acid, nên: 2H O O2 4H 4e, 1.228 Do đó, cathode Ni Và anode Ni 2e 2e Ni Ni Ni SO 42 NiSO 26 12/20/2012 THẾ PHÂN GIẢI VÀ QUÁ THẾ Thế phân giải hiệu tối thiểu cần thiết để tiến hành q trình điện phân cho Ký hiệu: Ep Nói chung với hệ T – N Ep sức điện động nguyên tố galvanic tạo thành từ sản phẩm điện phân Hiệu số phân giải sức điện động nguyên tố galvanic tương ứng phản ứng nghịch gọi điện phân: = Ep - E ĐỊNH LUẬT FARADAY Lượng chất tạo thành hay hòa tan điện cực điện phân tỉ lệ thuận với lượng điện qua chất điện ly Những lượng điện tạo thành hay hòa tan điện cực điện phân đương lượng chất 27 12/20/2012 Công thức: m = (AIt)/(nF) hay m = (ĐAq)/F F: Hằng số Faraday 96500 (coulomb) m: khối lượng chất điện phân ĐA: Đương lượng gam A A: Nguyên tử gam A n: Hóa trị chất biến đổi I: Cường độ dòng điện (Ampe) t: Thời gian điện phân (sec) 28 ... ][Ce ] ln nF [Fe ][Ce ] Tại cân bằng, E = vaø: o - o RT [Fe ][Ce ] ln F [Fe ][Ce ] 0.05 916 log K , 25o C K 1 016 17 12/20/2012 CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXHK Xét cặp O-K: Ox1/Kh1 , Ox2/Kh2 Kh1... ECu / Zn Với RT CZn ln F CCu + cặp Cu+2/Cu - cặp Zn+2/Zn, ta có ECu / Zn 0 0.3402 0.7628 1.103V 16 12/20/2012 Xét phản ứng: Ce Fe2 Ce3 Ce e Ce3 o=1.700V Fe3 e Fe o=0.767V Fe3 Vì o Cerium lớn nên... −2.38 Be2+(aq) + 2e− → Be(s) 2H+(aq) + + 2e− → H2(g) Sn4+(aq) + 2e− → Sn2+(aq) +0.15 Cu+(aq) +0 .16 −1.85 SO42−(aq) + 4H+ + 2e− → 2H2O(l) + SO2(aq) +0.17 Al3+(aq) + 3e− → Al(s) −1.68 Cu2+(aq) +