CHƯƠNG 6: SẢN XUẤT ĐIỆN HÓA 6.1. Các quá trình điện hóa Điện hóa là quá trình sản xuất trong đó các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện không đổi(một chiều). Trong công nghệ áp dụng rộng rãi phương pháp điện phân dung dịch nước và dịch nóng lỏng. Quá trình điện hóa được sử dụng để sản xuất những sản phẩm như: clo, xút, hydro, oxy, các chất oxy hóa vô cơ (pemanganat, pesulfat, oxy già…), dùng để mạ bảo vệ hoặc mạ trang trí các kim lọai. Nhược điểm của phương pháp này là tiêu tốn nhiều năng lượng, trong giá thành sản phẩm thì tiêu tốn điện chiếm một phần đáng kể. Định mức sử dụng năng lượng điện khi điện phân là hiệu suất theo dòng và hệ số sử dụng năng lượng. 6.1.1. Hiệu suất theo dòng η Là tỷ lượng chất G TT nhận được thực tế khi điện phân do kết quả tiêu tốn một lượng điện nhất định trên lượng chất G lt đáng lẽ nhận được tương ứng với định luật Faraday. Hiệu suất theo dòng thường được biểu diễn thành %: Lượng lý thuyết của chất G lt (kg) được tính theo công thức: G lt = I∙τ∙E/1000 I- cường độ dòng điện τ- thời gian điện phân, h E- đương lượng điện hóa – lượng chất tách ra trên điện cực khi cho dòng điện 1 A đi qua (VD: đối với Cl 2 – 1,323; NaOH – 1,4942; H 2 – 0.0376). 6.1.2. Hệ số sử dụng năng lượng μ Là tỷ sổ giữa lượng điện lý thuyết cần thiết W lt để nhận được một đơn vị sản phẩm trên lượng điện tiêu tốn thực tế W TT : Lượng điện lý thuyết kW.h trên một đơn vị sản phẩm thu được được xác định theo phương trình: V lt – hiệu thế phân hủy lý thuyết, V Tiêu tốn năng lượng thực tế: Như vậy μ có thể biểu diễn như sau: Từ phương trình trên ta thấy hệ số sử dụng năng lượng điện càng lớn thì hiệu suất theo dòng càng cao và hiệu điện thế trong bể điện phân càng thấp. Trên lý thuyết, điện phân cần bắt đầu khi nào điện thế vào bể lớn hơn điện thế lý thuyết dù là một đại lượng vô cùng nhỏ. Điện thế lý thuyết bằng hiệu số đại số thế cân bằng của anot và katot phản ứng trong điều kiện đó, có nghĩa là: V lt = - Các thế điện cực cân bằng được tính theo phương trình Nernst: E o – thế điện cực chuẩn, V R – hằng số khí lý tưởng, J/g.mol.độ Z – số điện tích ion; F – số Faraday, 96500 Culon/đlg C – nồng độ, đlg/l Trong thực tế người ta đặt vào bể điện phân điện thế V TT là sự hợp thành của điện thế lý thuyết V lt với các điện thế tiêu tốn để thắng sự phân cực nồng độ φ nđ quá thế anod φ a và quá thế catod φ k cũng như để vượt qua các trở lực của dịch điện ly, các điện cực, các chỗ tiếp xúc và tấm chắn (nếu có) ∑ IR. 6.2. Điện phân các dung dịch muối ăn sản xuất clo và xút 6.2.1. Giới thiệu sản phẩm và ứng dụng Khi điện phân dung dịch Natri sẽ thu được clo, hydro, và xút NaOH. Clo: Ở điều kiện áp suất bình thường và nhiệt độ bình thường Clo là khí màu vàng xanh với mùi rất hắc. Trong điều kiện bình thường tỷ trọng clo là 3.21 kg/m 3 . Ở áp suất khí quyển nhiệt độ sôi của clo là -33.6 o C và nhiệt độ đông lạnh là -102 o C. Clo hòa tan trong nước, trong các dung môi hữu cơ và họat tính hóa học cao. Clo được dùng trong công nghiệp hóa học để sản xuất các chất dẫn xuất hữu cơ chứa clo dùng cho việc điều chế chất dẻo, cao su tổng hợp, sợi hóa học, các chất hòa tan. Ngòai ra clo còn được dùng để sản xuất axit clohydric, clorat…Một lượng clo đáng kể được dùng trong luyện kim để phân hủy các quặng đa kim loai bằng phương pháp clo hóa, dùng trong công nghiệp chế biến dầu hỏa, trong y học và vệ sinh để tẩy sạch nước dùng… Xút ăn da Là tinh thể đục, tan tốt trong nước, ở áp suất khí quyết nhiệt độ nóng chảy là 328 o C. Trong công nghiệp sản xuất NaOH rắn và các dung dịch của nó. Xút ăn da được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp: xenlulo – giấy, sợi hóa học, chế biến dầu mỏ, tổng hợp hữu cơ, nấu xà phòng. Hydro Là khí, ở áp suất khí quyển có nhiệt độ sôi là – 252.8 o C. Hydro dùng để tổng hợp các sản phẩm hữu cơ và vô cơ quan trọng như: ammoniac, methanol, các rượu khác nhau, để làm sạch các sản phẩm dầu hỏa 6.2.2. Nguyên liệu Nguyên liệu để sản xuất clo kiềm là dung dịch muối ăn được nhận bằng cách hòa tan muối rắn hoặc dùng nước muối tự nhiên. Muối khai thác từ nước biển, hồ hoặc mỏ muối chứa nhiều tạp chất: + Cặn bã cơ học (rơm rác đá sỏi) tách bằng cách lắng, lọc, li tâm + Các ion: Mg 2+ . Ca 2+ . SO 4 2- có ảnh hưởng tới quá trình điện phân ăn mòn anod grafit, làm tắt nghẽn màn ngăn. Các chất này được tách bằng cách cho kết tủa bằng dung dịch soda-kiềm hoặc sữa vôi. Phương pháp xô đa – kiềm Dùng Na 2 CO 3 – NaOH (xođa – kiềm) và BaCl 2 để giảm các tạp chất Ca 2+ + Na 2 CO 3 → CaCO 3 + 2Na + Mg 2+ + NaOH → Mg(OH) 2 + 2Na + BaCl 2 + SO 4 2- → BaSO 4 + 2Cl - Phương pháp sửa vôi – xô đa Mg 2+ + Ca(OH) 2 → Mg(OH) 2 + Ca 2+ Ca 2+ + Na 2 CO 3 → CaCO 3 + 2Na + HCO 3 - + OH - + Ca 2+ → CaCO 3 + H 2 O Kết tủa sau đó được lắng lọc khỏi dung dịch. 6.2.3. Điện phân dung dịch NaCl trong bể với katod thép và anod graphit Khi chưa có dòng điện trong dung dịch có các ion sau: NaCl → Na + + Cl - H 2 O ↔ H + + OKhi có dòng điện: + ở catod tập hợp các ion Na + , H + và nước + Ở anot có: Cl ‾ , OH ‾ và H 2 O Sự phóng điện ở anod: Ở anod có thể xảy ra các hiện tượng sau: 2Cl ‾ –2e → Cl 2 2OH ‾ – 2e → 1/2O 2 + H 2 O Hoặc H 2 O – 2e → 1/2O 2 + H + Ta tính thế điện cực của các ion trong dung dịch: E o OH‾ = 0.43 V E o Cl‾ = 1.36 V C OH‾ = 1∙10 -7 đlg/l C Cl‾ = 4.6 đlg/l Vậy trong dung dịch điện phân ta có các tế cân bằng phóng điện của các ion như sau: Trên anod loại thường đầu tiên sẽ phải tách nước vì thế nhỏ hơn. Tuy nhiên trên anod grafit, quá thế của oxi lớn hơn rất nhiều quá thế của Cl cho nên xày ra hiện tượng phóng điện các ion Cl‾ trước. Sự tách Clo sẽ dễ dàng hơn khi tăng nồng độ NaCl trong dung dịch do kết quả của sự giảm thế cân bằng. Đó là một trong những nguyên nhân khi điện phân phải sử dụng dung dịch muối đậm đặc. Sự phóng điện ở canod: Trong dung dịch muối các ion Na + không có khả năng phóng điện do điện thế phóng điện của chúng cao (E Na+/Na = - 2.29 V) hơn so với H + . Trên catod sẽ xảy ra hiện tượng sau: H 2 O + e → H + OH‾ Nguyên tử H sau khi tái hợp sẽ tách ra ở dạng hydro phân tử: 2H → H 2 Các ion OH‾ sinh ra sẽ kết hợp với ion Na + tạo thành NaOH. Vậy quá trình phân hủy NaCl có thể biểu diễn bằng phương trình sau: 2H 2 O + 2NaCl → Cl 2 + H 2 + 2NaOH Trong quá trình điện phân ngòai những phản ứng chính còn có thể xảy ra các phản ứng phụ khi sản phẩm nhận được kết hợp với các thành phần trong dung dịch điện phân: Cl 2 + H 2 O → HOCl + HCl HOCl + NaOH →NaOCl + H 2 O HCl + NaOH → NaCl + H 2 O Các phản ứng phụ làm giảm hiệu suất của quá trình điện phân. Để hạn chế các phãn ứng phụ cần phải thiết lập những điều kiện càn trở sự trộn lẫn các sản phẩm catod và anod: + Dùng cách phân chia các không gian anod và catod bằng màng ngăn và lọc dịch điện ly. Những màn ngăn như vậy được gọi là màn lọc và làm bằng amian. + Tăng nhiệt độ quá trình điện phân và nồng độ NaCl trong dịch điện ly sẽ làm giảm độ hòa tan của Clo. Tăng nhiệt độ điện phân còn làm tăng hiệu suất theo dòng và độ dẫn điện của dung dịch điện ly làm giảm tiêu tốn năng lượng điện. Trong quá trình điện phân dung dịch NaCl thường được tiến hành ở 70 – 80 o C. Bể điện phân công nghiệp Trong công nghiệp sử dụng rộng rãi bể điện phân có màng lọc. Sơ đồ nguyên tắc của bể như hình sau: Hình 7.1 Sơ đồ nguyên lý bể điện phân catod thép anod grafit 1. Anod; 2. Catod bằng thép; 3. Màng ngăn; 4. Không gian anod; 5. Không gian catod Bể có catod bị khoang lỗ và làm bằng thép, anodgrafit. Người ta dính chặt màng lọc bằng amian vào catod. Dung dịch NaCl được đưa vào không gian anod được lọc qua màng ngăn đi vào catod. Khi cho dòng điện một chiều đi qua bể, trên anod tạo clo, trên catod tạo ra hydro và kiềm. Kiềm này đi qua các lỗ của catod, chảy vào không gian catod và đi ra ngòai. 7.2.4. Điện phân dung dịch NaCl trong những bể với katot thủy ngân và anot graphit Sử dụng lọai bể này cho phép nhận sản phẩm đậm đặc hơn và tinh khiết hơn nhưng tiêu tốn năng lượng nhiều hơn và thao tác phức tạp hơn. Trên catod thủy ngân điện thế tách hydro là 1.7 – 1.85 V, thế cân bằng là 2.7 V lớn hơn điện thế phóng điện của Natri trên catod thủy ngân (1.2 V). Như vậy trên catod thủy ngân sẽ xảy ra các hiện tượng sau: Na + + e → Na Na + nHg = NaHg n Hỗn hống Natri bị phân hủy bởi nước tạo ra hydro: NaHg n + H 2 O → NaOH + ½ H 2 + nHg Sơ đồ nguyên tắc bể điện phân với catod thủy ngân: Hình 7.2 Sơ đồ bể với catod thủy phân 1.Bể điện phân; 2. Thiết bị phân hủy; 3. Bơm Bể điện phân với catod thủy ngân gồm có 2 phần: bể điện phân và thùng phân hủy. Bể điện phân là một thùng dài có tiết diện vuông, phía trên có nắp dậy và anod được gắn đặt trên nắp này (anod grafit), trên đấy thùng nghiêng nhẹ đặt thanh catod và theo thanh này là một lớp thủy ngân mỏng chuyển động liên tục. Như vậy đáy bể điện phân là catod. Clo tạo thành ra khỏi bể điện phân bằng cửa ở nắp. Khi thủy ngân chuyển động theo đáy bể điện phân, trong quá trình điện phân sẽ tạo ra hỗn hống natri, hỗn hống này sẽ hòa tan trongthủy ngân và dẫn từ bể điện phân vào thùng phân hủy. Thùng phân hủy nằm ngang là máng hình chữ nhật được đóng bằng nắp. Đưa nước vào thùng và lấy sản phẩm kiềm và hydro ra ở phía ngược lại. Đáy thùng thủy ngân có độ nghiên không lớn lắm, nhờ đó thủy ngân chuyển động theo đáy thùng ra khỏi thùng phân hủy và nhờ những thiết bị nâng để đưa trở lại bể điện phân. . CHƯƠNG 6: SẢN XUẤT ĐIỆN HÓA 6. 1. Các quá trình điện hóa Điện hóa là quá trình sản xuất trong đó các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện không đổi(một chiều) dòng điện τ- thời gian điện phân, h E- đương lượng điện hóa – lượng chất tách ra trên điện cực khi cho dòng điện 1 A đi qua (VD: đối với Cl 2 – 1,323; NaOH – 1,4942; H 2 – 0.03 76) . 6. 1.2 -33 .6 o C và nhiệt độ đông lạnh là -102 o C. Clo hòa tan trong nước, trong các dung môi hữu cơ và họat tính hóa học cao. Clo được dùng trong công nghiệp hóa học để sản xuất các chất dẫn xuất