Điều chế quang xúc tác TiO2 pha tạp gadolini trên chất mang bentonite để xử lí các chất hữu cơ trong nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè và diệt nấm mốc, vi khuẩn

Bài viết trình bày khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng khả biến của TiO2 pha tạp gadolini trên chất mang bentonite để xử lí các chất hữu cơ trong nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè và diệt nấm mốc, vi khuẩn.

TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số 22 - Thaùng 8/2014 ĐIỀU CHẾ QUANG XÚC TÁC TiO2 PHA TẠP GADOLINI TRÊN CHẤT MANG BENTONITE ĐỂ XỬ LÍ CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI KÊNH NHIÊU LỘC – THỊ NGHÈ VÀ DIỆT NẤM MỐC, VI KHUẨN VÕ QUANG MAI(*) NGUYỄN BÍCH KHUÊ, LÊ THỊ NGỌC DIỄM(**) LÊ NGUYỄN HỒNG KHA(***) TĨM TẮT Tro k ả ă qua x dướ s k ảkế TiO2 p a ạp gadolini ó kí ướ a me ê ấ ma bentonite ằ p ươ pháp sol – gel để p â ủ ấ ữu ó ướ ả kê N Lộ – T ị N è v d ệ ấm mố Aspe llus e , v k uẩ E coli đạ đế 100% TiO2 a vậ l ệu T O2 p a ạp gadolini, quang xúc tác ABSTRACT In this study, we report photocatalytic activity under visible light irradiation of gadolinium-doped TiO2 nanoparticles on bentonite prepared by sol–gel method Using this preparation, we performed the decomposition for organic chemicals in sewage of Nhieu Loc – Thi Nghe channel The number of Aspergillus niger and E coli bacteria were killed up to 100% Keywords: TiO2 nanoparticles, gadolinium-doped TiO2 materials, photocatalytic MỞ ĐẦU*(**)(***) Titan đioxit (TiO2) vật liệu ngành công nghệ vật liệu ứng dụng cho lĩnh vực y dược, môi trường, công nghệ hóa học, sinh học… có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt có độ bền cao, thân thiện với mơi trường Ngồi TiO2 có nhiều ứng dụng khác sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt… TiO2 kích thước nano thường điều chế theo phương pháp sol–gel [5] có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, sản xuất nguồn lượng H2, chế tạo cảm biến khí xử lý chất hữu [1] Những năm gần đây, TiO2 quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa có mặt tia tử ngoại để chế tạo vật liệu tự làm sạch, phân hủy chất hữu xử lý môi trường [3], diệt nấm men, vi khuẩn, đáp ứng yêu cầu cho nơi cần có độ sạch, độ vơ khuẩn cao phòng mổ… Tuy nhiên phần tia tử ngoại quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng TiO2 làm xúc tác quang để xử lý môi trường bị hạn chế Vì để mở rộng khả sử (*) PGS.TS, Trường Đại học Sài Gòn CN, Trường Đại học Sài Gịn (***) GV, Trường THPT Việt Anh, Bình Dương (**) 13 dụng TiO2 làm xúc tác quang cần phải biến tính chúng cho cần lượng xạ mặt trời vùng ánh sáng nhìn thấy làm cho TiO2 tham gia vào phản ứng quang xúc tác Muốn cần làm giảm lượng vùng cấm TiO2 hay dịch chuyển độ rộng vùng cấm TiO2 từ vùng tử ngoại tới vùng khả kiến Để làm điều nhà nghiên cứu tiến hành biến tính vật liệu TiO2 b ng nhiều phương pháp, thí dụ đưa thêm kim loại, oxit kim loại n, e, Cr, Ag, Ni…[ ] phi kim N, C hay CNT (Carbon Nano Tube), S, , Cl… nguyên tố đất u, Nd…[ ] h n hợp nguyên tố đất [ ] hợp chất CoTSPc (Cobalt tetrasulfaphthalocyanine), KF, SiO2 [4]… vào mạng tinh thể TiO2 Hầu hết sản phẩm biến tính theo cách có hoạt tính xúc tác cao so với TiO2 ban đầu vùng ánh sáng nhìn thấy Trong cơng trình này, chúng tơi thông báo số kết nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 pha tạp gadolini chất mang bentonite để xử lí chất hữu có nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè đồng thời khảo sát khả diệt nấm mốc, vi khuẩn chúng cần ánh sáng khả kiến Nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè lấy đoạn cống thoát nước thải đường Trần Khắc Chân, phường Tân Định, Quận 1, thành phố Hồ Chí Minh khu vực dân sinh đông đúc nội thành thành phố Trong phạm vi đề tài, chọn vi khuẩn Coli nấm Aspergillus niger loại đặc trưng, thường có ảnh hưởng xấu đến mơi trường nước PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Điều chế TiO2 pha tạp Gd kích thước nanomet chất mang bentonite phương pháp sol – gel  Cho từ từ dung dịch C2H5OH tuyệt đối vào dung dịch Tetra-isopropyl orthotitanate (TTIP) Sau đó, thêm dung dịch CH3COOH vào h n hợp vừa thu được, vừa cho vừa khuấy máy khuấy từ gia nhiệt với tỉ số mol chất khoảng: nTTIP : nCH COOH : nC H OH  1: :10 Tiếp tục cho thêm nước (nếu không pha tạp Gd) dung dịch Gd(NO3)3 có nồng độ xác định vào h n hợp với tỉ số mol so với TTIP phù hợp (nếu cần pha tạp Gd) Khuấy liên tục h n hợp thu máy khuấy từ gia nhiệt để thu sol suốt Sol để ổn định ngày khơng khí, nhiệt độ phịng để hình thành làm già gel  Điều chế huyền phù sét bentonite: cho nước cất vừa đủ vào bentonite, vừa cho vừa khuấy liên tục nhiệt độ phịng bentonite khơng cịn bị vón cục  Tẩm gel bentonite: thêm từ từ gel vào huyền phù sét bentonite với tỉ lệ khối lượng gel/bentonite thích hợp Khuấy liên tục với tốc độ không đổi 30 phút nhiệt độ phòng  Sấy gel/bentonite nhiệt độ 800C gel/bentonite hồn tồn khơ  Gel sau sấy nghiền mịn, thu gel bột mịn Nung gel bột mịn nhiệt độ xác định để thu nhận vật liệu TiO2 pha tạp Gd chất mang bentonite 2.2 Kiểm tr vật liệu iO2 p tạp Gd  Sự tạo thành phân hủy gel TiO2 xác định nhiệt độ sấy, nung phù hợp đánh giá b ng giản đồ phân tích nhiệt TGA 14  Thành phần hóa học vật liệu TiO2 – Gd kiểm tra b ng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)  Kích thước hạt TiO2 – Gd TiO2 – Gd chất mang bentonite kiểm tra b ng ảnh S M  Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Gd không pha tạp chất mang bentonite thử nghiệm b ng tiêu nhu cầu oxi hóa học COD (Chemical Oxigen Demand) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 K ảo sát ả xử lý COD củ bentonite Vì vật liệu TiO2 nano nhẹ nên khó thu hồi sau xử lý nước, cần gắn TiO2 nano lên chất mang Chúng tơi chọn bentonite làm chất mang rẻ tiền, dễ sử dụng, không độc hại môi trường có khả hấp phụ chất hữu Thí nghiệm chứng minh kết xử lý COD nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè bentonite tiến hành hai điều kiện: buồng tối có chiếu sáng b ng đèn Compac 40W Kết Hình H ệu suấ p â ủ COD cho thấy bentonite làm giảm COD nước đến 5% sau phút Thí nghiệm chứng tỏ bentonite có khả hấp phụ chất hữu khơng có tính quang xúc tác 3.2 K ảo sát tỉ lệ ối lượng iO2 : bentonite đến iệu suất p ân ủy COD củ vật liệu TiO2 nano mịn nên chui vào l hổng bentonite, làm giảm khả hấp phụ chất hữu bentonite Vì cần khảo sát tỉ lệ khối lượng gel TiO2 : bentonite đến khả hấp phụ chất hữu nước Thí nghiệm tiến hành điều kiện: gel TiO2 (không pha tạp) gắn lên bentonite theo tỉ lệ khối lượng TiO2 : bentonite là: : 1; : 2; : 3; : 4; : 5; : ; : , gel nung 5000C, hàm lượng xúc tác 0,0 0(g/ml nước thải), chiếu sáng b ng đèn Compac 40W phút Kết hiệu suất phân hủy COD theo tỉ lệ khối lượng TiO2 : bentonite trình bày hình e 15 ỉ lệ k ố lượ T O2: bentonite Từ hình cho thấy tỉ lệ khối lượng TiO2 : bentonite thích hợp : để bảo đảm bentonite khơng có khả hấp phụ làm sai lệch kết thí nghiệm số hạt TiO2 kích thước nanomet khơng gắn lên chất mang bentonite Tỉ lệ dùng cho tất thí nghiệm sau Trong trường hợp có dư TiO2 (ở tỉ lệ từ : đến : 3), hiệu suất phân hủy COD b ng 0% chứng tỏ TiO2 kích thước nanomet khơng biến tính khơng quang hoạt ánh sáng khả kiến Trong trường hợp có dư bentonite (ở tỉ lệ từ : đến : ), khả hấp Hình H ệu suấ p â ủ COD phụ tăng dần số l xốp trống bentonite tăng 3.3 K ảo sát ản ưởng củ tỉ lệ p tạp Gd/ iO2 đến iệu suất p ân ủy COD củ vật liệu Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 tiến hành điều kiện: mẫu pha tạp tỉ lệ Gd/TiO2 (mol/mol) là: 0,3%; 0,5%; 0,7% 1,0%, điều kiện thí nghiệm khác giữ Kết hiệu suất phân hủy COD theo tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 trình bày hình e ỉ lệ p a ạp Gd/T O2 vậ l ệu  Tỉ lệ % pha tạp Gd : TiO2 (mol/mol) phù hợp 0,5% với hiệu suất quang xúc tác đạt ,50% Từ hình thấy r ng:  Khi tăng tỉ lệ % pha tạp Gd: TiO2 (mol/mol) từ 0,3% lên 0,5%, hiệu suất quang xúc tác tăng số tâm hoạt động tăng bề mặt xúc tác  Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ % pha tạp Gd: TiO2 (mol/mol) từ 0,5% lên 1,0%, hiệu suất quang xúc tác lại giảm có chồng lắp tâm hoạt động lên 3.4 Khảo sát tạo thành phân hủy gel TiO2 – Gd giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để điều chế vật liệu Mẫu gel TiO2 pha tạp tỉ lệ Gd/TiO2 (mol/mol) 0,5%, sấy 800C khơ hồn tồn, nghiền thành bột mịn phân tích nhiệt TGA với kết hình 3: 16 Hình G ả đồ p â í ệ Từ giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) hình cho thấy trình phân hủy gel sau:  Khi tăng nhiệt độ nung gel TiO2 lên 1500C, giản đồ TGA có 9,149% khối lượng gel bị nước bên Điều có nghĩa việc lựa chọn nhiệt độ sấy 1500C (cụ thể 800C) phù hợp để không ảnh hưởng đến cấu trúc gel  Khi tăng nhiệt độ nung lên khoảng 2580C, giản đồ TGA có thêm 3,589% khối lượng Tại nhiệt độ nước cầu ngoại hoàn toàn bắt đầu chuyển qua giai đoạn phân hủy gel để hình thành TiO2  Khi tăng nhiệt độ nung lên 000C, giản đồ TGA có thêm 9, 3% khối lượng Đây thời điểm kết thúc việc phân hủy gel để hình thành TiO2 Từ 000C trở đi, khối lượng khơng đổi, có nghĩa hình thành TiO2 hồn tồn ọ lượ (TGA) Do đó, nhiệt độ nung phù hợp bé b ng 000C Nếu nung nhiệt độ cao 000C làm hao tốn nhiên liệu đồng thời hạt TiO2 – Gd có xu hướng kết tụ thành đám làm giảm diện tích bề mặt riêng TiO2 có xu hướng dễ chuyển sang dạng rutile nhiều làm giảm hiệu suất phân hủy chất hữu có nước thải nên khơng có lợi 3.5 K ảo sát ản ưởng n iệt độ nung mẫu đến iệu suất p ân ủy COD củ vật liệu Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến vật liệu TiO2 pha tạp Gd thay đổi từ 400oC, 500oC, 600oC đến 00oC, điều kiện thí nghiệm khác giữ Kết trình bày hình 4: 17 Hình H ệu suấ p â ủ COD Từ hình thấy r ng, nhiệt độ nung tối ưu 5000C Hiệu suất phân hủy COD đạt 100% sau phút 3.6 K ảo sát àm lượng c ất xúc tác đến iệu suất p ân ủy COD củ vật liệu Hình H ệu suấ p â e ệ độ u vậ l ệu Các thí nghiệm nh m tìm hàm lượng xúc tác tối ưu thay đổi từ 0,005; 0,01; 0,0 0(g/ml) nước thải, điều kiện thí nghiệm khác giữ Kết trình bày hình 5: ủ COD Từ hình thấy r ng, hàm lượng xúc tác tối ưu là: 0,0 0(g/ml) nước thải Hiệu suất phân hủy COD đạt 100% sau phút e m lượ ấ x 3.7 K ảo sát t ời gi n xử lí c ất ữu nước t ải ả tái sử dụng củ xúc tác đến iệu suất p ân ủy COD củ vật liệu Kết cho thấy r ng, lần sử dụng đầu tiên, thời gian xúc tác tối ưu phút, 18 hiệu suất phân hủy COD đạt 100% Khi tái sử dụng xúc tác lần , ,5% lần 5% sau 180 phút Điều cho thấy cần có nghiên cứu để hoạt hóa vật liệu xúc tác TiO2 – Gd muốn nâng hiệu suất phân hủy COD lên lần sau diệt vi khuẩn Coli nấm mốc Aspergillus niger tốt, lượng vi khuẩn nâm mốc sống sót (sau 1,5 ngày) đĩa petri có phủ TiO2 – Gd ít, chí khơng cịn tồn Những thí nghiệm cho thấy vi khuẩn nấm mốc bị phân hủy bề mặt tính oxi hóa mạnh TiO2 quang xúc tác 3.8 Khảo sát khả phân hủy metylen xanh vật liệu TiO2 TiO2 – Gd 3.10 Khảo sát kích thước hạt vật liệu TiO2 pha tạp Gd TiO2 pha tạp Gd gắn vào chất mang bentonite ảnh SEM Để đánh giá so sánh khả quang xúc tác vật liệu TiO2 TiO2 – Gd cần khảo sát độ chuyển hóa (khả phân hủy) metylen xanh chúng Kết cho thấy mẫu TiO2 pha tạp Gd có khả xúc tác quang hóa cao nhiều so với TiO2 không pha tạp Mẫu TiO2 – Gd 0,5% số mol chứng tỏ có độ chuyển hóa cao nhất, cẩn chiếu sáng b ng đèn Compac 40W độ chuyển hóa đạt ,0 % sau 10 phút đạt 90,0 % sau 40 phút 3.9 K ảo sát ả diệt vi uẩn E.coli nấm mốc Aspergillus niger củ vật liệu Tính chất diệt vi khuẩn, nấm mốc TiO2 nano kiểm nghiệm b ng phương pháp đếm số khuẩn lạc đĩa petri Tồn q trình thử khả xúc tác quang hóa TiO2 nano lên vi khuẩn, nấm mốc thực tủ cấy vô trùng Kết cho thấy tác dụng đèn Compac 40W, vật liệu TiO2 – Gd có khả Kết ảnh S M cho thấy TiO2 pha tạp Gd có dạng hạt, có kích thước từ khoảng ,14 đến 11 nm phân bố đồng đều, bị kết tụ thành đám có diện tích bề mặt riêng lớn nên chất xúc tác tốt Ảnh S M cho thấy gắn TiO2 lên bentonite xuất hạt có kích thước nanomet bên cạnh hạt bentonite có kích thước lớn nhiều Điều chứng tỏ TiO2 gắn vào bentonite 3.11 K ảo sát t àn p ần ọc củ vật liệu iO2 – Gd n iễu xạ ti X (XRD) Các thí nghiệm nh m tìm thời gian xúc tác tối ưu lần , lần thay đổi theo thời gian chiếu sáng: 60; 120; 180 (phút) Kết trình bày hình : 19 Hình 6a Giản đồ n iễu xạ ti X củ vật liệu iO2 Hình 6b Giản đồ n iễu xạ ti X củ vật liệu iO2 – Gd So sánh hai giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 TiO2 - Gd hình a b cho số nhận xét:  Hầu hết pic giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 hình a có giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – Gd hình b, đặc biệt pic góc 2  25,360  27,460 có d  3,51 pic đặc trưng TiO2  Sự pha tạp Gd vào vật liệu thành công chứng minh qua số điểm khác hai giản đồ sau: - Tuy hầu hết pic giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 hình a có giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – Gd hình b giá trị d pic giản đồ có chênh lệch dù nhỏ - Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – Gd hình b khơng có pic có d = 3, 44 d = 1, 48 giản đồ nhiễu 20 500oC, thời gian nung mẫu  Vật liệu nano TiO2 pha tạp 0,5% mol Gd có khả quang xúc tác tốt cần ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy COD đạt 100% sau phút Trước sử dụng TiO2 khơng pha tạp nên muốn đạt kết phải 180 phút phải chiếu sáng b ng tia UV  Với vật liệu TiO2 – Gd nano, cần ánh sáng khả kiến, độ chuyển hóa metylen xanh đạt ,0 % sau 10 phút đạt 90,0 % sau 40 phút Ngồi chúng cịn có khả diệt nấm mốc, vi khuẩn nên có khả ứng dụng làm sơn quét tường cho phòng mổ… xạ tia X vật liệu TiO2 hình a - Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – Gd hình b có thêm pic có d = 1, 43019.4 mà giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 hình a khơng có KẾT LUẬN  Đã xác định điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp Gd chất mang bentonite b ng phương pháp sol – gel từ TTIP, CH3COOH C2H5OH với tỉ số mol nTTIP : nCH COOH : nC H OH  1: :10 , tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 0,5% số mol, thời gian muồi gel ngày, tỉ lệ gel/bentonite : 4, nhiệt độ nung TÀI LIỆU THAM KHẢO Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W Bahnemann, Jurgen K Dohrmann (2002), “Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts”, Journal of Photochemistry and photobiology A: Chemistry, Vol 148, pp.169-176 E D Jeong, Pramod H Borte, J S Jang, J S Lee, Jung OK-sang, H Chang, J S Jin, M S Won and H G Kim ( 008), “Hydrothermal synthesis of Cr and e co-doped TiO2 nanoparticle photocatalyst”, Journal of Ceramic processing Research, 9(3), pp 250-253 Hoàng Thanh Thúy (2011), N ê ứu ế í T O2 a ằ C (III) l m ấ x qua óa vù s ấ , Luận văn Thạc sĩ chun ngành: Hóa Mơi trường, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Huỳnh Thị Kiều Xuân, Lê Tiến Khoa, Tăng Ngọc Bảo Thụy ( 010), “Nghiên cứu biến tính TiO2 anatase b ng K khảo sát hoạt tính quang hóa vùng khả kiến”, Tạp chí P ể K a ọ v C ệ - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, tập 13 (số T1), trang – 28 Võ Quang Mai, Trần Thị Cúc Phương ( 008), “Tổng hợp xêri đioxit siêu mịn b ng phương pháp sol-gel từ xêri(IV) nitrat axit tartric”, Tạp chí k a ọ Đạ ọ Huế (Chuyên san khoa học tự nhiên), số 48, trang 119–124 21 Võ Văn Tân, Võ Quang Mai, Trần Dương ( 011), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang floapatit pha tạp europi neodym”, Tạp chí Hóa ọ , tập 49 (số 3A), trang 164 –168 Võ Văn Tân, Võ Quang Mai, Nguyễn Tấn Phước ( 013), “Nghiên cứu điều chế thử hoạt tính quang xúc tác TiO2 pha tạp uropi”, Tạp chí Đạ ọ S Gò , số 14, trang 88–98 * Ngày nhận bài: /5/ 014 Biên tập xong: 30/ / 014 Duyệt đăng: 05/8/ 014 22 ... nhìn thấy Trong cơng trình này, chúng tơi thơng báo số kết nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 pha tạp gadolini chất mang bentonite để xử lí chất hữu có nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè đồng thời... tia X (XRD)  Kích thước hạt TiO2 – Gd TiO2 – Gd chất mang bentonite kiểm tra b ng ảnh S M  Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Gd không pha tạp chất mang bentonite thử nghiệm b ng tiêu... mạnh TiO2 quang xúc tác 3.8 Khảo sát khả phân hủy metylen xanh vật liệu TiO2 TiO2 – Gd 3.10 Khảo sát kích thước hạt vật liệu TiO2 pha tạp Gd TiO2 pha tạp Gd gắn vào chất mang bentonite ảnh SEM Để