Nghiên cứu xử lí axit perflooctanoic (PFOA) nồng độ thấp bằng sóng siêu âm hóa học

Trong nghiên cứu này, PFOA được xử lí tại nồng độ thấp bởi siêu âm hóa học. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lí bao gồm nồng độ PFOA ban đầu, môi trường pH, và các chất ảnh hưởng bao gồm NaHCO3 và isopropanol được nghiên cứu.

HNUE JOURNAL OF SCIENCE Natural Sciences 2019, Volume 64, Issue 3, pp 108-114 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn DOI: 10.18173/2354-1059.2019-0013 NGHIÊN CỨU XỬ LÍ AXIT PERFLOOCTANOIC (PFOA) NỒNG ĐỘ THẤP BẰNG SÓNG SIÊU ÂM HÓA HỌC Phan Thị Lan Anh1 Phạm Thúy Hạnh2 Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Cơng nghệ Phân tích phục vụ Kiểm định Mơi trường An toàn Thực phẩm, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tóm tắt: Axit Perflooctanoic (PFOA) hợp chất hữu có nguyên tử hydro mạch ankyn thay hoàn toàn nguyên tử flo Là hợp chất ô nhiễm hữu khó phân hủy (POP) nước sơng hồ, nước thải ứng dụng rộng rãi Cơng nghệ xử lí PFOA nhà khoa học phát triển Trong nghiên cứu này, PFOA xử lí nồng độ thấp siêu âm hóa học Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình xử lí bao gồm nồng độ PFOA ban đầu, môi trường pH, chất ảnh hưởng bao gồm NaHCO3 isopropanol nghiên cứu Kết cho thầy PFOA bị phân hủy 24% sau tiếng sóng siêu âm (750 W, 20 kHz) nồng độ 0,48 µM Ở mơi trường pH = 6, hiệu suất xử lí PFOA cho két cao Tuy nhiên hiệu suất tăng lên thêm NaHCO3 vào dung dịch xử lí, ngược lại isopropanol ngăn cản vai trò NaHCO3 việc thúc đẩy q trình xử lí PFOA Từ khóa: Xử lí, axit perflooctanoic (PFOA), siêu âm hóa học Mở đầu Axit perflooctanoic (PFOA) chất hữu nguyên tử hiđrô mạch ankyn nguyên tử flo tất vị trí liên kết C-H với nhiều đặc tính hữu ích bền nhiệt hóa học [1], chất hoạt động bề mặt có khả thấm dầu, mỡ nước [2] PFOA ứng dụng công nghiệp đời sống bao gồm ứng dụng tự động hóa, điện tử nhiều sản phẩm đồ dùng nhà bếp chống dính, bao bì thực phẩm [3] Trong trình sản xuất sử dụng sản phẩm có chứa PFOA, người thải môi trường lượng lớn PFOA làm nhiễm nước mặt, nước ngầm [4], trầm tích khơng khí [5], lồi thủy sinh [6], chí PFOA có mặt máu gấu Bắc cực [7] Tính khó phân hủy kèm với độc tính PFOA hợp chất perflo hữu (PFCs) thu hút nghiên cứu nhà khoa học mức độ nhiễm tìm phương pháp xử lí PFCs mơi trường Nồng độ PFCs nước thải sau xử lí báo cáo cao nước thải đầu vào nhà máy xử lí nước thải [8-10], có nghĩa PFCs khó để xử lí biện pháp xử lí nước thơng thường nhà máy xử lí nước thải chúng tạo từ tiền chất có nước thải q trình xử lí Với cấu trúc khó phân hủy PFOA phương pháp xử lí có hiệu phương pháp oxy hóa - khử tiên tiến (AO/RP) [11] Ngày nhận bài: 9/3/2019 Ngày sửa bài: 21/3/2019 Ngày nhận đăng: 28/3/2019 Tác giả liên hệ: Phan Thị Lan Anh Địa e-mail: lananh@vnu.edu.vn 108 Nghiên cứu xử lí axit perflooctanoic (PFOA) nồng độ thấp sóng siêu âm hóa học Trong đó, dùng sóng siêu âm để xử lí phương pháp có nhiều ưu điểm trội như: xử lí triệt để PFOA mà khơng tạo sản phẩm PFCs khác, thời gian xử lí nhanh Gốc tự CO3•‒ báo cáo có ảnh hưởng đến gốc hữu giàu điện tích anilin, phenon [12] CO3•‒ cho có vai trò q trình giảm thiểu chất nhiễm hữu bền vững, đặc biệt chất giàu điện tích mơi trường nước tự nhiên [13] Ngồi isopropanol (IP) chất bắt gốc tự do, ảnh hưởng đến nồng độ OH• CO3•‒ dung dịch phản ứng [14] Do vậy, tác giả tiến hành nghiên cứu xử lí PFOA nồng độ thấp sóng siêu âm kết hợp với gốc tự CO3•‒ có mặt IP lên hiệu xử lí PFOA Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm * Hóa chất dụng cụ PFOA, C7F15COOH, 96% purity 25 g mua từ Sigma; dung dịch ammonia 25%, dung dịch axit axetic 99%, muối ammoni axetat 97%, methanol, IP, muối sodium bicarbonate (NaHCO3, 99.6% pa) mua Merck, Đức Chất chuẩn gốc: Axit perfloankul cacboxylic (13 hợp chất bao gồm từ C4 - C14, C16 C18) Perloankyl sunfonat (4 hợp chất bao gồm: C4, C6, C8 C10), ppm * Phương pháp thực nghiệm Thiết bị siêu âm Sonics (Mỹ) viba cell VCX 750W với đầu dò siêu âm đường kính 13 mm, tần số siêu âm 20 kHz nhúng bình phản ứng thủy tinh lớp có dung tích L có chứa mẫu dung dịch PFOA chuẩn bị với nồng độ khác (0,48 µM, µM, 20 µM, 40 µM, 60 µM) khảo sát đồng thời khoảng thời gian Nhiệt độ phản ứng trì 25 ± 1oC bể điều nhiệt Sau khoảng thời gian giờ, tính từ lúc bắt đầu tới dừng thí nghiệm (kéo dài giờ), lấy mẫu để phân tích nồng độ PFOA thiết bị LC-MS/MS Xác định thời gian tối ưu để thực thí nghiêm Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lí tiến hành thông qua việc điều chỉnh pH dung dịch PFOA ban đầu HCl 1N NaOH 1N Ảnh hưởng gốc CO3•‒ IP đến hiệu suất xử lí tiến hành cách xử lí PFOA môi trường dung dịch NaHCO3 10 mM để khảo sát khả xử lí PFOA có tham gia gốc tự CO3•‒ Thí nghiệm thực đồng thời dung dịch NaHCO3 nồng độ 10 mM IP nồng độ 0,01 ppm để khảo sát khả xử lí PFOA có tham gia gốc CO3•‒ IP 2.2 Phân tích tính tốn PFOA phân tích định tính định lượng thiết bị sắc kí lỏng ghép nối khối phổ hai lần LC-MS/MS 8040, Shimadzu, Nhật Bản, sử dụng cột tách: Shim-pack FC-ODS C18-ACF3 (100 mm × 2,2 µm), chương trình dung mơi với pha động A: mmol/L dung dịch amoni axetat/methanol tỉ lệ thể tích 9:1 pha động B: methanol Đường chuẩn dựng theo phương pháp nội chuẩn khoảng nồng độ từ 0,5 đến 20 ng/ml, với hệ số tương quan R2 > 0,99 Khả phân hủy PFOA tính công thức: ŋ= C0  C x 100 C0 đó: ŋ: hiệu suất xử lí (%); C: nồng độ PFOA (µM); C0: nồng độ ban đầu PFOA (µM) 109 Phan Thị Lan Anh Phạm Thúy Hạnh 2.3 Kết thảo luận 2.3.1 Hiệu suất xử lí PFOA nồng độ khác Hình Hiệu suất xử lí PFOA nồng độ khác Các kết thu Hình cho thấy kéo dài thời gian phản ứng, hiệu suất xử lí tăng theo thời gian, cụ thể: với dung dịch PFOA có nồng độ 60 µM sau khoảng thời gian hiệu suất xử lí đạt 7%, kéo dài thời gian xử lí lên hiệu suất tăng lên 19% Ở nồng độ dung dịch 0,48 µM khoảng thời gian hiệu suất xử lí PFOA đạt 17%, kéo dài thời gian xử lí lên hiệu suất tăng lên 24% Hiệu suất xử lí 24% chưa cao để tăng hiệu xử lí tăng thời gian xử lí, tần số sóng siêu âm… Tuy nhiên để giảm lượng tiêu hao cách kéo dài thời gian xử lí PFOA tăng hiệu suất xử lí, tác giả tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng môi trường pH, chất oxi hóa chất bắt gốc tự thí nghiệm Bảng Hiệu suất xử lí PFOA giá trị pH thay đổi sau phản ứng theo giá trị nồng độ PFOA khác Nồng độ PFOA (µM) Thời gian (h) pH Hiệu suất (%) 0,48 20 6,02 5,78 5,65 5,37 24 23 40 4,82 4,5 17 60 4 4,35 4,63 4,31 21 19 Kết đưa Bảng rằng, pH dung dịch trước sau phản ứng nồng độ khác có giảm nhẹ sau thời gian xử lí khơng có khác biệt nhiều Điều giải thích rằng, sau chịu tác động sóng siêu âm có xảy phản ứng khơng đáng kể PFOA, đồng thời sản phẩm phản ứng anion F- tạo làm giảm giá trị pH dung dịch sau phản ứng Như vậy, nồng độ khác nhau, sóng siêu âm tác động lên PFOA có mặt dung dịch 110 Nghiên cứu xử lí axit perflooctanoic (PFOA) nồng độ thấp sóng siêu âm hóa học 2.3.2 Ảnh hưởng pH lên khả xử lí PFOA Kết khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch tới hiệu suất xử lí PFOA dung dịch có nồng độ 0,48 µM, sau khoảng thời gian đưa Hình Tại giá trị pH = khả phân hủy PFOA cao Cụ thể, pH này, hiệu suất phân hủy PFOA 24%, so với 14% 7% giá trị pH = pH = 10 tương ứng Hình Ảnh hưởng pH dung dịch tới hiệu suất xử lí PFOA sau khoảng thời gian Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy PFOA tính sở đồ thị đường tuyến tính giá trị -lnC/Cₒ thời gian phản ứng t khác Từ Bảng ta thấy rằng, giá trị pH = số k cao so với giá trị k pH = 10 pH = Điều lí giải rằng, tăng pH dung dịch, nghĩa làm giảm nồng độ OH• dung dịch, phân hủy PFOA giảm mơi trường axit Có thể thấy rằng, pH dung dịch ảnh hưởng đến có mặt gốc C7F15COO•‒ Bảng Hiệu suất xử lí, giá trị pH số tốc độ phản ứng xử lí PFOA Giá trị pH 10 Hiệu suất xử lí PFOA (%) 14 24 pH sau 4h xử lí Hằng số tốc độ phản ứng k (h-1) Giá trị R2 5,78 8,85 0,032 0,059 0,015 0,88 0,89 0,79 2.3.3 Ảnh hưởng NaHCO3 isopropanol lên khả xử lí PFOA Kết khảo sát ảnh hưởng hỗn hợp NaHCO3 IP lên hiệu xử lí PFOA sóng siêu âm thể Hình Từ kết thu thấy rằng, bổ sung NaHCO3 ispropanol vào dung dịch gốc PFOA, hiệu suất xử lí PFOA đạt tới 83,5% sau khoảng thời gian Tuy nhiên thêm đồng thời NaHCO3 ispropanol hiệu suất xử lí thấp so với điều kiện có sóng siêu âm có NaHCO3 Điều giải thích mơi trường có gốc CO3•‒ có mặt dung dịch phản ứng nhiều hỗ trợ sóng siêu âm xử lí PFOA Tuy nhiên, có mặt IP chất bắt gốc tự (radical inhibitors) làm giảm nồng độ gốc CO3•‒, làm giảm hiệu suất xử lí PFOA sóng siêu âm Kết tương đối phù hợp với nghiên cứu trước [15, 16] cho IP làm hạn chế có mặt gốc tự dung dịch, từ ảnh hưởng đến hiệu xử lí PFOA sóng siêu âm 111 Phan Thị Lan Anh Phạm Thúy Hạnh Hình Hiệu suất xử lí PFOA 0,48 µM ảnh hưởng hỗn hợp NaHCO3, Isopropanol sau khoảng thời gian 2.3.4 Cơ chế phân hủy PFOA mơi trường siêu âm hóa học Từ kết thấy khơng có chuỗi ngắn axit cacboxylic perflonate phát PFOA ion hóa tồn hợp chất anion (C7F15COO‒) dung dịch Sự phân tách liên kết C – C perflonate nhóm cacboxylate kết hợp với phương pháp siêu âm hóa học tạo sản phẩm sau xử lí CO, CO2 ion F‒ C7F15COO‒  CF3(CF2)5CF2‒ + CO2 (1) ‒ ‒ CF3(CF2)5CF2 +H2O  CF3(CF2)5CF2H + HO (2) ‒ ‒ CF3(CF2)5CF2  CF3(CF2)4CF=CF2 + F (3) CF3(CF2)4CF=CF2  CF3 + 5CF2 + CF (4) Bên cạnh bổ sung chất xúc tác NaHCO3 vào dung dịch gốc đẩy nhanh tốc độ phản ứng theo phương trình 3.5 CO3•‒ + C7F15COO‒  CO32‒ +C7F15•+CO2 (5) C7F15•  CF3+ 6CF2 (6) Các gốc CF3 CF2 không bền vững dung dịch lại phân hủy chuyển thành chất CO hay CO2, HF Kết luận PFOA bị phân hủy phương pháp siêu âm hóa học nồng độ khác Tại nồng độ thấp 0,48 µM (200ppb), hiệu xử lí phương pháp siêu âm hóa học điều kiện có sóng siêu âm với dung dịch PFOA đạt 23,8% sau khoảng thời gian Khả xử lí PFOA tăng lên nhiều thêm gốc cacbonat (NaHCO3 10 µM) Tuy nhiên, với ảnh hưởng IP, hiệu phân hủy PFOA khơng cao điều kiện có NaHCO3 10 µM IP 0,01 ppm Việc xử lí siêu âm hóa học sử dụng gốc cacbonat có khả loại bỏ PFOA chất ô nhiễm tương tự khác nước mặt nước thải Gốc CO3•‒ tạo mơi trường nước ánh nắng mặt trời, với vai trò gốc oxi trong q trình xử lí PFOA chất nhiễm hữu khác có mặt nước thải Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 104.99-2018.37 112 Nghiên cứu xử lí axit perflooctanoic (PFOA) nồng độ thấp sóng siêu âm hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Schultz, M.M., D.F Barofsky, and J.A Field, 2003 Fluorinated alkyl surfactants Environmental Engineering Science 20(5): p 487-501 [2] Kudo, N and Y Kawashima, 2003 Toxicity and toxicokinetics of perfluorooctanoic acid in humans and animals J Toxicol Sci, 28(2): p 49-57 [3] Key, B.D., R.D Howell, and C.S Criddle, 1997 Fluorinated Organics in the Biosphere Environmental Science & Technology, 31(9): p 2445-2454 [4] Xiao, F., et al., 2015 Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) in soils and groundwater of a U.S metropolitan area: migration and implications for human exposure Water Res, 72: p 64-74 [5] Arias, E.V., M Mallavarapu, and R Naidu, 2015 Identification of the source of PFOS and PFOA contamination at a military air base site Environ Monit Assess 187(1): p 4111 [6] Nguyen Thuy Ngoc, P.T.L.A., Phan Dinh Quang, Truong Thi Kim, Tran Thi Mai, Duong Hong Anh and Pham Hung Viet, 2017 Survey of Perfluoroalkyl Substances Concentration and their Bioaccumulation in Fish from two urban lakes, Ha Noi, Vietnam Hnue Journal of Science, Chemical and Biological Science 62(10): p 36-43 [7] Smithwick, M., et al., 2005 Circumpolar Study of Perfluoroalkyl Contaminants in Polar Bears (Ursus maritimus) Environmental Science & Technology, 39(15): p 5517-5523 [8] Sinclair, E and K Kannan, 2006 Mass Loading and Fate of Perfluoroalkyl Surfactants in Wastewater Treatment Plants Environmental Science & Technology 40(5): p 1408-1414 [9] Eggen, T., M Moeder, and A Arukwe, 2010 Municipal landfill leachates: A significant source for new and emerging pollutants Science of The Total Environment, 408(21): p 5147-5157 [10] Yan, H., et al., 2015 Perfluoroalkyl acids in municipal landfill leachates from China: Occurrence, fate during leachate treatment and potential impact on groundwater Science of The Total Environment, 524-525: p 23-31 [11] Trojanowicz, M., et al., 2018 Advanced Oxidation/Reduction Processes treatment for aqueous perfluorooctanoate (PFOA) and perfluorooctanesulfonate (PFOS) - A review of recent advances Chemical Engineering Journal, 336: p 170-199 [12] Alfassi, Z.B., et al., 1990 Temperature dependence of the rate constants for reaction of inorganic radicals with organic reductants The Journal of Physical Chemistry, 94(25): p 8800-8805 [13] Huang, J.P., 2000 Carbonate radical in natural waters Ph D Thesis, University of Toronto, Canada, [14] Staehelin, J and J Hoigne, 1985 Decomposition of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions Environmental Science & Technology, 19(12): p 1206-1213 [15] Lee Yu Chi, C.M.J., Huang, C P and J Kuo, Lo Shang Lien, 2016 Efficient sonochemical degradation of perfluorooctanoic acid using periodate Ultrason Sonochem, 31: p 499-505 [16] Hiroshi, M., et al., 2005 Sonochemical Decomposition of Perfluorooctane Sulfonate and Perfluorooctanoic Acid Environ Sci Technol., 39: p 3388-3392 113 Phan Thị Lan Anh Phạm Thúy Hạnh ABSTRACT Study of treatment of perfluoroctanoic acid (PFOA) at low concentration by sonochemical Phan Thị Lan Anh1 Phạm Thúy Hạnh2 VNU Key Laboratory of Analytical Technology for Environmental Quality and Food Safety Control (KLATEFOS), VNU University of Science, Hanoi Faculty of Environmental Science, VNU University of Science, Hanoi Perfluorooctanoic acid (PFOA) is an organic compound that all the carbon-hydrogen bonds are replaced with carbon-fluorine ones It is a persistent organic pollutant in wastewater because of its popular applications Technologies for PFOA treatment have recently been developed In this study, PFOA in low concentration was degraded by sonochemical treatment The effects of the initial concentration of PFOA, pH values, also the NaHCO3 and isopropanol were investigated The results showed that PFOA decomposition by ultrasound treatment only (750 W, 20 kHz) was 24% after h reaction at PFOA 0.48 µM Sonochemical treatment of PFOA showed the good result at pH = Adding NaHCO3 can accelerate the decomposition efficiency of PFOA by sonochemical but isopropanol restricted NaHCO3 role in degrading PFOA Keywords: Degradation, perfluorooctanoic acid (PFOA), sonochemical 114 ... Như vậy, nồng độ khác nhau, sóng siêu âm tác động lên PFOA có mặt dung dịch 110 Nghiên cứu xử lí axit perflooctanoic (PFOA) nồng độ thấp sóng siêu âm hóa học 2.3.2 Ảnh hưởng pH lên khả xử lí PFOA.. .Nghiên cứu xử lí axit perflooctanoic (PFOA) nồng độ thấp sóng siêu âm hóa học Trong đó, dùng sóng siêu âm để xử lí phương pháp có nhiều ưu điểm trội như: xử lí triệt để PFOA... pháp siêu âm hóa học nồng độ khác Tại nồng độ thấp 0,48 µM (200ppb), hiệu xử lí phương pháp siêu âm hóa học điều kiện có sóng siêu âm với dung dịch PFOA đạt 23,8% sau khoảng thời gian Khả xử lí