Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát khả năng ứng dụng chất xúc tác quang nano TiO2 vào quá trình oxy hóa nâng cao UV-H2O2 để xử lý axit styphnic (TNR) trong nước thải của các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc gợi nổ quốc phòng.
Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 34, Số (2018) 98-103 Nghiên cứu xử lý axit styphnic nước hệ UV-H2O2/Nano TiO2 Nguyễn Mạnh Khải1,*, Nguyễn Văn Huống2, Nguyễn Thị Ngọc Ánh1, Vũ Đức Lợi3 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội, Việt Nam Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học Công nghệ Qn Sự, 17 Hồng Sâm, Nghĩa Đơ, Hà Nội, Việt Nam Viện Hóa Học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 18 Hồng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 15 tháng 10 năm 2018 Chỉnh sửa ngày 12 tháng 12 năm 2018; Chấp nhận đăng ngày 13 tháng 12 năm 2018 Tóm tắt: Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát khả ứng dụng chất xúc tác quang nano TiO2 vào q trình oxy hóa nâng cao UV-H2O2 để xử lý axit styphnic (TNR) nước thải sở sản xuất thuốc phóng, thuốc gợi nổ quốc phòng Các ảnh hưởng bởi thời gian phản ứng (0-90 phút), pH, bước sóng đèn UV, tỉ lệ mol H2O2/TiO2, nhiệt độ, nồng độ chất ban đầu đế n hiê ̣u suấ t xử lý TNR đươ ̣c đánh giá Kết nghiên cứu cho thấy điều kiện CoTNR = 154,40 mg/L, tỉ lệ mol H2O2/TiO2=15, pH = 3, λ= 313nm, 100% TNR bị xử lý sau thời gian phản ứng 90 phút Nhiệt độ khoảng 30-50oC không làm ảnh hưởng đáng kể đến vận tốc hiệu suất xử lý TNR Từ khóa: TNR, axit stynic, UV- H2O2, nano TiO2, loa ̣i bỏ Mở đầu TNR xếp danh sách 429 chất độc nguy hại cần xử lý TNR gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ q trình cung cấp oxy cho thể gây bệnh viêm da Dấu hiệu đặc trưng bị ngộ độc TNR chóng mặt, đau đầu [1] Hiện nay, để xử lý các hơ ̣p chấ t nitrophenol người ta thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác sử dụng chất hấp phụ, phương pháp sinh học, oxy hóa oxy hóa nâng cao [1, 2] Gần đây, nhiều cơng trình nghiên cứu chứng minh chất hữu bền, khó phân hủy tác nhân hóa học vi sinh, xong loại bỏ q trình oxy hóa tiên Axit styphnic (TNR) có cơng thức phân tử C6H3N3O8; khối lượng phân tử: 245,11 đvC, tinh khiết tồn dạng dạng tinh thểhình lục giác màu vàng, axit mạnh chất nổ nhạy cảm thấp Axit styphnicphát sinh từ dây chuyền sản xuất thuốc phóng, thuốc gợi nổ [1, 2] Tác giả liên hệ ĐT.: 84-24-38584995 Email: khainm@vnu.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1094/vnuees.43139 98 N.M Khải nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 34, Số (2018) 98-103 tiến [3] Việc sử dụng nano TiO2 hệ oxy hóa nâng cao để xử lý TNR những hướng nghiên cứu đươ ̣c quan tâm khả hấp thụ, tính xúc tác oxy hóa cao Đồng thời TiO2 vật liệu bền, không độc hại, khơng gây nhiễm mơi trường, có khả diệt khuẩn tái sử dụngđược [4, 5] Chính việc áp dụng phương pháp oxy hóa nâng cao để xử lý chất hữu khó phân hủy nghiên cứu ứng dụng nhà máy quốc phịng Bản chất q trình quang xúc tác q trình quang hóa gián tiếp, chất xúc tác TiO2 nano nhận lượng xạ UV hình thành electron quang sinh lỗ trống quang sinh Hai tác nhân linh động, chúng tham gia với nước oxy khơng khí để tạo gốc tự hydroxyl •OH O2•[4, 5, 6] Chính gốc tự •OH phản ứng với nhiều chất hữu (RH) tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng thứ cấp tạo thành CO2, H2O, N2 gốc NO3- [4-6] Bài báo giới thiệu kết nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố tỉ lệ mol H2O2/TiO2, pH, nhiệt độ, bước sóng đèn UV, nồng độ chất ban đầu đến hiệu suất xử lý TNR nước Thực nghiệm 2.1 Hóa chất thiết bị - Dung dịch TNR môi trường nước cất nồng độ khác (50,9; 100,5; 154,4; 200,3 mg/L) - Nano TiO2, H2O2, đèn UV cơng suất 15W bước sóng 185, 254, 313 nm - pH dung dịch mẫu nghiên cứu điều chỉnh cách thêm vào lượng vừa đủ dung dịch H2SO4 0,1M dung dịch NaOH 0,1M - Các dung mơi: axetonitril, etanol, metanol, n-hexan có độ dùng cho phân tích HPLC (Merck) 99 - Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) hãng Aligent (Mỹ) sản xuất Điều kiện đo: Cột Cacbonax (200 x mm), tỷ lệ pha động Axetonitril/H2O = 65/35 (theo thể tích), áp suất: 280 bar, tín hiệu đo λ = 420 nm, tốc độ dòng: 0,35 ml/phút, thời gian lưu 3,0 phút 2.2 Mơ hình thực nghiệm Mơ hình thí nghiệm gồm bình thủy tinh suốt dung tích lít đáy bằng, miệng rộng lắp sẵng nhiệt kế, cửa theo dõi pH, ống thạch anh, đèn UV, sục khí hình Hình Mơ hình thiết bị thực nghiệm hệ UV/H2O2- TiO2 Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/TiO2 đến khả phân hủy TNR hệ UV-H2O2/TiO2 tiến hành điều kiện CoTNR = 154,40 mg/L, pH = 3, CTiO2 = 8,75x10-4M, λ= 313nm, thay đổi tỷ lệ mol H2O2/TiO2 5; 10; 15; 20 Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả phân hủy TNR/UVH2O2/TiO2 tiến hành điều kiện CoTNR = 154,40 mg/L, CTiO2 = 8,75x10-4M, λ= 313nm, tỷ lệ mol H2O2/TiO2 =15, pH thay đổibằng 3; 5; 7; Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến khả phân hủy TNR/UVH2O2/TiO2 tiến hành điều kiện C0TNR = 154,40 mg/L, pH = 3, λ= 313nm, tỷ lệ H2O2/TiO2 = 15, thay đổi nhiệt độ 300C, 400C và 500C Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng bước sóng đến khả phân hủy TNR/UVH2O2/TiO2 tiến hành điều kiện 100 N.M Khải nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 34, Số (2018) 98-103 C0TNR = 154,40 mg/L, pH = 3, CTiO2 = 8,75x104M, thay đổi bước sónglần lượt 185, 254, 313 nm Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả phân hủy TNR/UV-H2O2/TiO2 tiến hành điều kiện CoTNR = 154.40 mg/L, pH = 3, λ= 313nm, thay đổi nồng độ TNR ban đầu với giá trị 50,9; 100,5; 154,4; 200,3 mg/L 2.3 Phân tích mẫu đánh giá kết Nồng độ TNR nước hiển thị HPLC Cơng thức tính hiệu suất, tốc tốc phản ứng sau [1, 2] 𝐶0 − 𝐶𝑡 𝐻% = 𝑥 100 (%) ; 𝐶0 𝐶𝑡1 − 𝐶𝑡2 𝑚𝑔 𝑉𝑡𝑏 = ( /𝑝ℎú𝑡) 𝑡2 − 𝑡1 𝐿 Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng H2O2/TiO2đến hiệu suất phân hủy TNR tỉ Kết nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ H2O2/TiO2 đến hiệu suất phân hủy TNR trình bày Hình phân hủy TNR sẽ tăng theo Khi tiế p tu ̣c tăng nồ ng đô ̣ của H2O2 lên 17,5 x10-3 M (tỷ lê ̣ CH2O2/CTiO2 =20) nhâ ̣n thấ y hiê ̣u suấ t của TNR không thay đổ i nhiề u so với nồng độ H2O2 là13,125x10-3 M Từ kế t quả khảo sát cho thấy tỷ lê ̣ của CH2O2/CTiO2=15 và 20 thì hiê ̣u suấ t và tố c đô ̣ phân hủy của TNR đa ̣t giá trị cao còn la ̣i và tương đương Đă ̣c biê ̣t sau 60 phút phản ứng thì hiê ̣u suấ t bằ ng Vận tốc phản ứng TNR tăng nồng độ H2O2 tăng giải thích sau: Khi tăng nồng độ H2O2 (tức tỷ lệ H2O2/ TiO2 tăng), số gốc •OH tự tạo nhiều Mặt khác, TiO2 tác dụng tia UV sản sinh lượng •OH đáng kể góp phần nâng cao hiệu suất phản ứng Tuy nhiên, nồng độ H2O2 cao dẫn đến lượng H2O2 dư tác dụng với gốc • OH làm giảm tác nhân phản ứng: H2O2 + •OH → HO2• + H2O HO2• + •OH → H2O + O2 Với kế t quả trên, viê ̣c lựa chọn tỷ lê ̣ H2O2/TiO2= 15 để nghiên cứu xử lý cho các thí nghiê ̣m tiế p theo là hơ ̣p lý Nế u áp du ̣ng lệ H2O2/TiO2= 20 mă ̣c dù giai đoa ̣n đầ u hiê ̣u suấ t phản ứng cao chút it́ phải dùng lượng H2O2 lớn hơn, dẫn đến việc dư H2O2 dung dịch làm giảm tác nhân phản ứng 100 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy TNR 80 = 10 60 Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy TNR thể Hình = 15 = 20 u t (%) = 05 40 20 100 pH = 30 45 i gian ( 60 75 pH = 90 Hình Ảnh hưởng tỉ lệ H2O2/TiO2 đến hiệu suất phân hủy TNR hệ TNR/ UV-H2O2/TiO2 Tỷ lê ̣ H2O2/TiO2 tương quan thuâ ̣n với hiê ̣u quả phân hủy TNR ta ̣i cùng thời gian phản ứng Kết khảo sát ta ̣i Hình cho thấ y giữ ngun nờ ng đô ̣ TiO2, tăng nồng đô ̣ H2O2 từ 4,375x103M lên 13,125x10-3 M (tỷ lê ̣ CH2O2/CTiO2 = 15) thì hiê ̣u suấ t của quá triǹ h pH = 80 t) pH = t (%) 15 60 u 40 20 0 15 30 45 i gian ( 60 75 90 t) Hình Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy TNR hệ UV-H2O2/TiO2 N.M Khải nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 34, Số (2018) 98-103 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR Kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR thể Hình Mặc dù lượng nhiệt khơng đủ để kích hoạt bề mặt TiO2 hầu hết nghiên cứu cho gia tăng nhiệt độ thúc đầy tái tổ hợp hấp phụ hợp chất hữu lên bề mặt TiO Vì nên tăng nhiệt độ, trình phân hủy TNR đạt hiệu cao Hình cho thấy nhiệt độ 50oC tốc độ hiệu suất phân hủy TNR lớn nhất, giảm nhiệt độ xuống 40oC 30oC tốc độ hiệu suất phân hủy TNR giảm dần Tuy nhiên việc tang nhiệt độ lên 50oC hiệu suất phân hủy TNR không tăng nhiều 100 T=30oC 80 T=50oC u t (%) T=40oC 60 40 20 0 15 30 45 i gian ( 60 75 90 t) Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR hệ UV-H2O2/TiO2 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng bước sóng đến hiệu suất phân hủy TNR Kết nghiên cứu ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy TNR trình bày Hình Sau 90 phút, hiệu suất phân hủy TNR λ= 185nm 72,59%, λ= 254nm 98,59%, bước sóng 313nm 100% Điều giải thích độ hấp thụ TiO2 bước sóng 385nm, nên gần khoảng hấp thụ này, nhiều phân tử TiO2 kích thích tạo e lỗ trống quang sinh, từ tạo gốc •OH nhiều hơn, Từ hiệu suất phân hủy TNR cao bước sóng 313nm 100 λ=313nm λ=254 nm 80 t (%) Kết khảo sát cho thấy ở điều kiê ̣n pH=3 tốc độ phân hủy hợp chấ t TNR diễn nhanh và hiê ̣u suấ t xử lý đa ̣t 100,0% ta ̣i thời điể m 90 phút với nồng độ TNR=154,4 mg/L Với pH=7 và pH=9 tốc ̣ phản ứng chậm, hiê ̣u suấ t phản ứng chỉ đa ̣t 49,39% 36,97% ta ̣i thời điểm 90 phút Độ chuyển hóa TNR tăng mơi trường axit (pH=3) giải thích sau: O2 nước nhận e từ bề mặt TiO2 tạo thành O2•‾, O2•‾ lại tiếp tục tác dụng với H+ 1e trở thành H2O2, H2O2 giảm 1e sinh OH• Chính gốc tự •OH phản ứng với TNR tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng thứ cấp tạo thành CO2, H2O, N2 gốc NO3- 101 λ=185nm 60 40 20 0 15 30 45 g an ( 60 75 90 t) Hình Ảnh hưởng bước sóng đến hiệu suất phân hủy TNR hệ UV-H2O2/TiO2 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ TNR ban đầu Nghiên cứu tiến hành với dung dịch TNR có nồng độ thay đổi từ 50,9 mg/L – 200,3 mg/L, hàm lượng TiO2 8,75x10-4M, pH = 3, T = 30oC, λ = 313 nm, thời gian phản ứng 90 phút Hình cho thấy nồng độ 50,9 mg/L, TNR bị phân hủy nhanh cần thời gian Khi tăng dần nồng độ TNR lên hiệu suất tốc độ phân hủy giảm theo Tại nồng độ 200,3 mg/L TNR 20 phút đầu, hiệu suất phân hủy TNR có 54,50%, TNR phân hủy 100% (tăng gần gấp lần) với nồng độ ban đầu 50,9 mg/L 102 N.M Khải nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 34, Số (2018) 98-103 100 Co=200,3 mg/L 80 Co=154,4 mg/L Co= 50,9 mg/L u t (%) Co=100,5 mg/L 60 40 20 0 15 30 45 i gian ( 60 75 90 t) Hình Ảnh hưởng nồng độ TNR ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNRtrong hệ UV-H2O2/TiO2 Với tỷ lệ H2O2/TiO2, pH, bước sóng, nhiệt độ xác định, hiệu suất phân hủy TNR phụ thuộc vào nồng độ TNR nước So sánh hiệu suất phân hủy TNR nước sử dụng số hệ oxy hóa nâng cao (Bảng 1) Bảng Kết nghiên cứu hệ trước sau q trình xử lý TNR Thơng số Giá trị ban đầu (mg/L) TNR COD Kết nghiên cứu (hiệu suất %) UV Fenton UV H2O2 UV TiO2 UV H2O2/TiO2 154,40 100% 75,2% 80,1% 100% 160,3 100% 60,5% 66,4% 95,69% Từ kết nêu Bảng cho thấy hiệu suất phân hủy TNR giảm dần theo dãy sau: TNR/ UV - TiO2 < TNR/ UV - H2O2< TNR/ UV - H2O2/TiO2< TNR/ UV – Fenton So sánh hai trình UV- Fenton trình quang xúc tác UV- H2O2/TiO2 để xử lý TNR ta thấy hệ UV- Fenton cho thời gian tốc độ phân hủy nhanh sử dụng TiO2[1] Tuy nhiên sử dụng hệ Fenton có nhiều bất lợi tạo nhiều sản phẩm phụ trình xử lý, tạo nhiều cặn Fe(OH)3↓ ảnh hưởng đến trình sục khí, tạo lượng bùn lớn Sử dụng TiO2 nano làm chất xúc tác hệ UVH2O2/TiO2 để xử lý TNR có thời gian xử lý (90 phút) lâu hệ Fenton (60 phút) có nhiều ưu điểm vượt trội không độc, rẻ tiền, không tạo cặn, dung dịch sau phản ứng không tạo sản phẩm phụ (do TiO2 có tính khử cao Fe2+) Mặt khác TiO2có khả hấp thụ, tính xúc tác oxy hóa cao, đồng thời TiO2 chất liệu bền, không độc hại, khả diệt khuẩn cao đặc biệt khả tái sử dụng Do vậy, cần phát triển mơ hình cơng nghệ sử dụng UVH2O2/TiO2 để xử lý nguồn nước nhiễm TNR Kết luận Axit styphnic có khả bi ̣ loa ̣i bỏ môi trường nước ̣ UV-H2O2/Nano TiO2 với hiê ̣u suấ t và tố c đô ̣ phân hủy cao Tỷ lê ̣ H2O2/TiO2 tương quan thuâ ̣n với hiê ̣u quả phân hủy TNR Kết nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý TNR trọng hệ UV-H2O2/Nano TiO2 với nồng độ C0TNR = 154,4 mg/l đạt 100% với điều kiện tối ưu môi trường pH=3, tỷ lệ H2O2/TiO2 = 15, bước sóng UV λ = 313 nm, thời gian xử lý 90 phút Quá trình nghiên cứu cho thấy nhiệt độ khơng ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất tốc độ phân hủy TNR nước Tài liệu tham khảo [1] Đỗ Bình Minh (2015), Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa môi trường nước hợp chất nitrophenol số hệ oxy hóa nâng cao kết hợp xạ UV, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ quân [2] Do Ngoc Khue, Nguyen Van Chat, Do Binh Minh (2013), Degradation and mineralization of 2,4,6trinitroresorcine in various photochemical systems, Materials Science and Engineering, P 1975-1982 [3] Meng Nan Chong, et al (2010), Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review, Water research, 44, 29973027 N.M Khải nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 34, Số (2018) 98-103 [4] Keiichi Tanaka, et al (1997), Photocatalytic degradation of mono-, di- and trinitrophenol in aqueous TiO2suspension, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 122, 67-74 [5] Manoj A Lazar, et al (2012), Photocatalytic water treatment by titanium dioxide: Recent update, Catalysts, 2, 572 - 601 103 [6] Munter Rein (2001) Advanced oxidation processes–current status and prospects Proceedings of the estonian academy of sciences Chemistry 50 (2): 59–80 Study on Removal of Styphnic Acid in Aquatic Environment by Using UV-H2O2/nano TiO2 Nguyen Manh Khai1, Nguyen Van Huong2, Nguyen Thi Ngoc Anh1, Vu Duc Loi3 VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam Institute for New Technology, Academy of Military Science and Technology, 17 Hoang Sam, Cau Giay, Hanoi, Vietnam Institute of Chemistry, Vietnam Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet Street, Hanoi, Vietnam Abstract: The research focused on survey application capability of optical catalyst nano TiO2 foroxidationstyphnic acid (TNR) in wastewater by UV-H2O2 The affect of reaction conditions including times (0-90 minute), pH, wavelength of UV, molar ratios H2O2/TiO2, temperature, initial concentration on removal efficiencis of TNR were examined Consequenceof CTNR= 154,4 mg/L, molar ratios as H2O2/TiO2 = 15, pH=3 and wavelength UV= 313nm resulting 100% TNR was treated after 90 minute reaction The temperatures in ranged of 30-50oC were not significantly effectedthe TNR removal efficiency Keywords: TNR, axit stynic, UV- H2O2, nano TiO2, removal ... nâng cao (Bảng 1) Bảng Kết nghiên cứu hệ trước sau q trình xử lý TNR Thơng số Giá trị ban đầu (mg/L) TNR COD Kết nghiên cứu (hiệu suất %) UV Fenton UV H2O2 UV TiO2 UV H2O2 /TiO2 154,40 100% 75,2%... cần phát triển mơ hình cơng nghệ sử dụng UVH2O2 /TiO2 để xử lý nguồn nước nhiễm TNR Kết luận Axit styphnic có khả bi ̣ loa ̣i bỏ môi trường nước ̣ UV-H2O2/Nano TiO2 với hiê ̣u suấ t và tố... tố c đô ̣ phân hủy cao Tỷ lê ̣ H2O2 /TiO2 tương quan thuâ ̣n với hiê ̣u quả phân hủy TNR Kết nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý TNR trọng hệ UV-H2O2/Nano TiO2 với nồng độ C0TNR = 154,4 mg/l