Nghiên cứu hấp phụ methylene xanh trong nước bằng vật liệu nano graphene

Bài viết này trình bày các kết quả ban đầu trong việc ứng dụng graphene oxit dạng khử (rGO) để làm chất hấp phụ methylene xanh trong nước. rGO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers từ graphite trong môi trường H2SO4 và KMnO4 với xúc tác là NaNO3.

Kết nghiên cứu KHCN NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ METHYLENE XANH TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO GRAPHENE PGS.TS Lê Minh Đức(1), Trương Ngọc Sang(2), Nguyễn Thị Hường(2) (1)Phân viện Khoa học An toàn Vệ sinh lao động Bảo vệ mơi trường miền Trung (2)Khoa Hố, Trường ĐH Sư phạm, ĐH Đà Nẵng Tóm tắt: Xử lý chất màu hữu nước thải quan tâm nhà môi trường, nhà quản lý Bài báo trình bày kết ban đầu việc ứng dụng graphene oxit dạng khử (rGO) để làm chất hấp phụ methylene xanh nước rGO tổng hợp phương pháp Hummers từ graphite môi trường H2SO4và KMnO4 với xúc tác NaNO3 Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) sử dụng để đánh giá khả hấp phụ màu methylene xanh (MB) nước Các ảnh hưởng pH, thời gian hấp phụ MB rGO khảo sát Dung lượng hấp phụ cực đại đạt 232,56mg/g pH=7 điều kiện tối ưu cho hấp phụ, thời gian đạt hấp phụ cân với nồng độ methylene xanh ban đầu 100 mg/l Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir chứng minh phù hợp để mô tả trình hấp phụ C MỞ ĐẦU hất màu nói chung, loại chất màu hữu nói riêng sử dụng rộng rãi hoạt động sống người Đây nguồn gây tác động nguy hại cho sức khoẻ người, cho môi trường sống Hoạt động công nghiệp ngày phát triển công nghệ dệt nhuộm, sản xuất giấy, giày da, nhựa… sử dụng lượng lớn chất màu Tải lượng chất màu dòng thải ngày lớn cộng với quản lý yếu dẫn đến ô nhiễm môi trường ngày gia tăng Nhu cầu xử lý chất màu dòng thải cấp thiết Hấp phụ phương pháp phổ biến, hiệu dễ áp dụng để khử chất màu dòng nước thải Các vật liệu hấp phụ phổ biến than hoạt tính, zeolite, bentonite… Nhiều nghiên cứu xử lý methylene xanh (MB) phương pháp hấp phụ thực Nghiên cứu hấp phụ MB nước bentonite biến tính Đồn Th Ái đạt hiệu suất xử lý 95% pH=7, nồng độ chất màu 50mg/l [1] Y.S Ngoh cộng sử dụng hệ TiO2/bentonite để tách loại MB nước Hiệu suất tách MB nâng cao TiO2 giúp MB tham gia phản ứng quang hố ngồi bị hấp phụ Vật liệu tái sử dụng đến 10 lần [2] Shen-Tao Yang cộng nghiên cứu sử dụng graphene oxit (GO) để hấp phụ MB nước Dung lượng hấp phụ đạt đến 714mg/l Nồng độ ban đầu MB nhỏ 250mg/l, hiệu suất tách đạt đến 99% [3] Tuy nhiên, hạn chế phương pháp khó tách thu hồi GO GO phân tán tốt nước; khả tái sử dụng GO thấp Có thể Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2021 25 Kết nghiên cứu KHCN khắc phục hạn chế cách sử dụng GO dạng khử (rGO) Với tính chất đặc biệt diện tích bề mặt riêng lớn (2.600m2/g), bền nhiệt…, thời gian gần đây, graphene nghiên cứu làm chất hấp phụ đối với: chất màu nước thải, kim loại nặng nước, dung môi hữu môi trường lao động MB thường sử dụng làm đối tượng màu hầu hết nghiên cứu xúc tác quang hoá hai thập niên vừa qua Đồng thời, MB sử dụng làm đối tượng màu tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản JIS R 1703-2:2007 mô hình đánh giá khả tự làm bề mặt màng mỏng [4] Trong báo này, graphene oxit dạng khử (rGO) tổng hợp phương pháp hoá học MB chọn làm đối tượng màu cho nghiên cứu Khả hấp phụ MB rGO đánh giá, thảo luận NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất, thiết bị nghiên cứu Graphite mua từ hãng Sigma-aldrich với cỡ hạt < 45µm, dạng bột mịn Các hoá chất khác mua thị trường, dạng tinh khiết Trung Quốc: H2SO4 98%, KMnO4, H2O2, NaNO3, HCl, ascobic acid 99%, methylene blue (MB) Các hoá chất sử dụng ngay, không cần làm tinh chế rGO tổng hợp từ graphite phương pháp Hummers [5],[6] Khả hấp phụ MB đánh giá phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis, thực máy Lambda 25 UV/VIS – Perkin Elmer, Mỹ) Các thiết bị khác: máy khuấy từ (IKA CMAG HS 4-CHLB Đức), cân điện tử (Ohaus SPS, 200±0.001g-Mỹ), máy đo pH (Hana HI 98107 - Ý), máy ly tâm (TDL - Trung Quốc) sử dụng cho thí nghiệm 2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ vật liệu Chuẩn bị dung dịch chất màu MB nồng độ 100mg/l, pH dung dịch điều chỉnh 26 mức 3, 5, 7, 9, 11 Sau đó, phân tán (bằng khuấy học) 0,02g chất hấp phụ rGO vào 50ml dung dịch MB chuẩn bị Sau khoảng thời gian cố định lấy mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn, dung dịch thu phân tích xác định nồng độ máy UV-Vis 2.3 Khảo sát khả hấp phụ chất màu hữu vật liệu theo thời gian Phân tán lần luợt 0,02g chất hấp phụ vào 50ml dung dịch MB (pH=7, nồng độ 100mg/l) khuấy học, nhiệt độ phòng Sau khoảng thời gian cố định lấy mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn, dung dịch thu phân tích máy UV-Vis 2.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất màu hữu đến khả hấp phụ vật liệu Tiến hành phân tán lần luợt 0,02g chất hấp phụ vào 50ml dung dịch MB (pH=7)với nồng độ khác (từ 20mg/l đến 100mg/l) Dung dịch thu phân tích máy quang phổ UV-Vis 2.5 Tính tốn hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ ( %) tính theo cơng thức: = 100% (1) Trong đó: C0 nồng độ dung dịch Mb ban đầu (mg/l); Ccb: nồng độ dung dịch MB lúc cân (mg/l) 2.6 Một số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ 2.6.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho hấp phụ chất tan dung dịch chất hấp phụ rắn có dạng sau: Qcb Qmax K L Ccb K L Ccb (2) Trong đó: Qmax: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp đơn vị khối lượng chất hấp Taïp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2021 Kết nghiên cứu KHCN phụ (mg/g); KL: số hấp phụ Langmuir (l/mg); Ccb: nồng độ cân dung dịch (mg/l); Qcb: dung lượng cân hấp phụ chất bị hấp phụ (mg/g); Dạng phương trình (2) viết lại sau: = (3) + Các tham số Qcb KL xác định phương pháp hồi quy tuyến tính số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan Ccb/Qcb Ccb Dung lượng hấp phụ thời điểm t xác định theo phương trình (4) = Trong đó: q dung lượng hấp phụ thời điểm t (mg/g); C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l); C: nồng độ dung dịch MB thời điểm t (mg/l); V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l); m: khối lượng chất hấp phụ (g) 2.6.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Mơ hình Freundlich phương trình thực nghiệm áp dụng cho hấp phụ bề mặt không đồng nhất: = = (5) / Trong x: khối lượng chất bị hấp phụ (mg); m: khối lượng chất hấp phụ (g); Ccb: nồng độ dung dịch lúc cân (mg/l); Qcb: dung lượng cân hấp phụ chất bị hấp phụ; (mg/g); KF: số Freundlich [(mg/g)(l/mg)1/n]; n: hệ số dị thể Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich viết lại sau: = = + ho c + (6) Giá trị KF n tính theo giản đồ phụ thuộc LnQcb LnCcb LogQcb LogCcb phương pháp hồi quy tuyến tính từ số liệu thực nghiệm KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ MB graphene Kết khảo sát mối quan hệ pH dung lượng hấp phụ MB thể qua Bảng Bảng Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ màu MB rGO pH 11 Hi u su t 90,78 92,50 95,30 89,50 88,40 h p ph (%) Từ kết cho thấy pH dung dịch có ảnh hưởng định đến dung lượng hấp phụ MB rGO Tuy vậy, khoảng pH rộng, hiệu suất thay đổi không lớn Khi pH tăng, hiệu suất khử màu MB có xu hướng giảm Tại pH=7 cho giá trị hiệu suất cao Điều bề mặt rGO bị khử lượng lớn nhóm chức chứa oxy hấp phụ MB chủ yếu xảy liên kết mạnh nhân thơm cấu trúc MBvới liên kết π-π rGO Giá trị pH=7 chọn để tiếp tục nghiên cứu, đánh giá khả hấp phụ 3.2 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB Thực nghiệm tiến hành với nồng độ MB ban đầu 100mg/l, nhiệt độ phòng, pH dung dịch Hiệu suất khử MB đánh giá sau khoảng thời gian 10 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút 180 phút Kết thu thể Bảng Bảng Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ màu MB rGO Th i gia n (phút) 10 30 60 120 180 ng h p ph MB 84,84 87,97 94,11 94,13 94,16 (mg/g) Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2021 27 Kết nghiên cứu KHCN Bảng cho thấy khả hấp phụ anion MB rGO diễn nhanh khoảng ban đầu, sau graphene đạt trạng thái hấp phụ bão hồ, hiệu suất hấp phụ không tăng thêm Bề mặt tồn nhóm chức tích điện âm nên hiệu ứng đẩy đơi với anion MB giảm, ngồi q trình khử làm tăng liên kết π-π sp2C sp3C, liên kết có lực lớn nhân thơm MB tốc độ hấp phụ diễn nhanh đầu [5] 3.3 Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ thực dung dịch có pH=7, nồng độ MB khác Nồng độ chất hấp phụ trạng thái cân tính tốn đường hấp phụ đẳng nhiệt nồng độ MB ban đầu khác Phân tích hồi quy Ccb/Qcb Ccb (Ccb nồng độ cân bằng, Qcb dung lượng hấp phụ cân bằng) mô hình Langmuir hồi quy LnQcb LnCcb mơ hình Freundlich Kết trình bày 3.3.1 Mơ hình Langmuir Kết tính tốn giá trị nồng độ cân trình bày Bảng Từ kết Hình 1, ta tính hệ số tương quan hai đại lượng Ccb/Qcb Ccb R2= 0,9937 cho thấy mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ tả tương đối xác hấp phụ MB vật liệu hấp phụ rGO Từ phân tích hồi quy ta tính hệ số phương trình Langmuir sau: Ccb/Qcb = 0,0043 Ccb + 0,0822 Từ phương trình ta tính dung lượng hấp phụ cực đại Qmax vật liệu rGO 232,56mg/g, số mơ hình Langmuir KL = 0,052 (l/mg) Bảng Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ MB Co (mg/l) 20 40 60 80 100 Ccb (mg/l) 3,77 9,69 17,2 25,7 37,9 m (g) 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 V (l) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Qcp (mg/g) 40,57 75,77 106,82 135,65 155,25 Ccb/Qcp 0,09 0,13 0,16 0,19 0,24 Hình Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir MB rGO 28 Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2021 Kết nghiên cứu KHCN Để xác định trình hấp phụ MB rGO có phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mơ tả mơ hình Langmuir hay không, đánh giá mức độ phù hợp thông qua tham số cân RL Tham số RL tính theo nồng độ đầu (Co) sau: (7) = 1+ Dựa vào tham số RL theo Bảng [6] để đánh giá mức độ phù hợp mơ hình hấp phụ Langmuir rGO Bảng Phân loại phù hợp mơ hình đẳng nhiệt tham số RL Giá tr RL>1 D L RL= < RL< ình Khơng phù h Khơng thu Bảng Giá trị tham số cân RL trình hấp phụ MB rGO Co(mg/l) RL 20 0,490 40 0,325 60 0,243 80 0,194 Bảng đồ thị Hình mơ tả q trình hấp phụ MB vật liệu hấp phụ theo mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Các hệ số phương trình Freundlich thu từ trình hồi quy LnQcb theo LnCcb sau: LnQcb = 0,593LnCcb + 2,9506 Từ phương trình ta tính số hấp phụ Freundlich KF= 19,12 [(mg/g)(l/mg)1/N] giá trị số 1/n = 0,5929 Hệ số tương Bảng Sự phụ thuộc LnQcb vào LnCcb mơ hình Freundlich MB Tuy Phù h RL= Từ giá trị tham số RL tính toán (Bảng 5), cho thấy giá trị khoảng từ 0,161 – 0,49, nhỏ 1, nên xác định mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir phù hợp với trình hấp phụ MB rGO 3.3.2 Mơ hình Freundlich 100 0,161 Co (mg/l) 100 200 300 400 500 LnQcb rGO 3,703 4,328 4,671 4,910 5,045 LnCcb 1,327 2,271 2,849 3,248 3,635 Hình Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich MB rGO Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2021 29 Kết nghiên cứu KHCN Bảng Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich rGO MB Mơ hình h La ngmuir: Freundlich: Qma x(mg/g) KL(L/mg) R2 RL 232,56 0,052 0,9937 0,161 1/n KF[(mg/g)(L/mg)1/n] R2 0,5929 19,12 0,9931 quan LnQcb LnCcb R2 = 0,9931 So sánh kết từ hai mơ hình ta thu Bảng Từ kết cho thấy trình hấp phụ MB rGO tuân theo hai mơ hình Tuy nhiên hệ số tương quan R2 mơ hình Langmuir tiến gần đến so với mơ hình Freundlich Như vậy, xác định trình hấp phụ MB vật liệu hấp phụ rGO tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Dung lượng hấp phụ MB rGO đạt 232,56mg/g KẾT LUẬN rGO tổng hợp từ graphite phương pháp Hummers, có khả hấp phụ methylene xanh (MB) nước với dung lượng hấp phụ cực đại 232,56mg/g Q trình khảo sát cho thấy rGO hấp phụ MB tốt điều kiện pH=7 Đây điều kiện dễ thực thực tế Quá trình hấp phụ biểu diễn theo mơ hình Freudlich Langmuir, phù hợp với mơ hình Langmuir TÀI LIỆU THAM KHẢO [1 ] Đoàn Thị Thúy Ái (2013), Khảo sát khả hấp phụ chất màu xanh methylen môi trường nước vật liệu CoFe2O4/bentonite, Tạp chí Khoa học phát triển, Vol 11, no 2, pp 236–238, 2013 30 Giá tr [2 ] Nawi, Y S N M A (2016), Role of bentonite adsorbent sub-layer in the photocatalytic- adsorptive removal of methylene blue by the immobilized TiO2 / bentonite system, International Journal of Environmental Science and Technology, 13(3), 907–926 https://doi.org/10.1007/s13762-0150928-5 [3 ] Yang, S T., Chen, S., Chang, Y., Cao, A., Liu, Y., & Wang, H (2011), Removal of methylene blue from aqueous solution by graphene oxide, Journal of Colloid and Interface Science, 359(1), 24–29 https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.02.064 [4] Murugan, K., Rao, T N., Gandhi, A S., & Murty, B S (2010), Effect of aggregation of methylene blue dye on TiO2 surface in self-cleaning studies, Catalysis Communications, 11(6), 518–521 https://doi.org/10.1016/j.catcom.2009.12.007 [5]Hà Quang Ánh (2016), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu cấu trúc nano sở graphene ứng dụng xử lý môi trường, Luận án Tiến sỹ, Viện Hàn lâm Khoa học CN Việt Nam [6] Xiaoming Peng, Dengpo Huang, Tareque Odoom-Wubah, Dafang Fu, Jiale Huang, Qingdong Qin, (2014), Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered mesoporous carbon from aqueous solution: Equilibrium, thermodynamic and kinetics, Journal of Colloid and Interface Science, 430,272–282 Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2021 ... độ hấp phụ diễn nhanh đầu [5] 3.3 Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ thực dung dịch có pH=7, nồng độ MB khác Nồng độ chất hấp phụ trạng thái cân tính toán đường hấp phụ. .. nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho hấp phụ chất tan dung dịch chất hấp phụ rắn có dạng sau: Qcb Qmax K L Ccb K L Ccb (2) Trong đó: Qmax: lượng chất bị hấp phụ cực... động, Soá 1,2&3-2021 27 Kết nghiên cứu KHCN Bảng cho thấy khả hấp phụ anion MB rGO diễn nhanh khoảng ban đầu, sau graphene đạt trạng thái hấp phụ bão hồ, hiệu suất hấp phụ không tăng thêm Bề mặt