Nghiên cứu xử lý Cr(VI) trong nước bằng phương pháp keo tụ điện hóa

Bởi vì, xử lý theo phương pháp này không cần sử dụng thêm hóa chất,lượng chất ô nhiễm thứ cấp thấp và phù hợp với nhiều nguồn nước.Công nghệ keo tụ điện hóa được nghiên cứu và áp dụng để

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN NGỌC TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ Cr(VI) TRONG NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN NGỌC TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ Cr(VI) TRONG NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN ĐÌNH VINH

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả khảo sát và nghiên cứu chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nghiên cứu khoa học nào.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019

Tác giả

Nguyễn Ngọc Tuấn

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã nhận được sự động viên, giúp đỡ quý báu của nhiều đơn vị và cá nhân Đầu tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy lớp Hóa học khóa 11, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên.

Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS Nguyễn Đình Vinh, người đã hết lòng giúp đỡ và hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình chuẩn bị, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của các bạn bè đồng nghiệp, gia đình, người thân đã giúp đỡ tôi rất nhiều khi thực hiện luận văn này.

Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn rằng luận văn này sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn.

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019

Tác giả

Nguyễn Ngọc Tuấn

MỤC LỤC

MỤC LỤC a DANH MỤC CÁC HÌNH c DANH MỤC CÁC BẢNG d

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về phương pháp keo tụ điện hóa 2

1.1.1 Cơ sở lý thuyết 2

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng 7

1.1.3 Ứng dụng 13

1.2 Nguồn phát thải và độc tính của Cr(VI) 14

1.2.1 Nguồn phát thải 14

1.2.2 Độc tính 15

1.3 Xử lý Cr(VI) bằng phương pháp keo tụ điện hóa 16

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 16

1.3.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam 17

1.4 Các phương pháp nghiên cứu 18

1.4.1 Phương pháp UV-Vis 18

1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 20

1.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất 23

2.2 Thiết bị 23

2.2 Chế tạo thiết bị EC 23

2.2.1 Chế tạo điện cực 23

2.2.2 Chế tạo bể phản ứng 23

2.2.3 Lắp đặt thiết bị EC 23

2.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý Cr(VI) bằng EC

24 2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian 24

2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 25

2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất điện li 25

2.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu 25

2.3.5 Nghiên cứu xử lý mẫu nước tổng hợp 25

2.4 Các phương pháp phân tích 26

2.4.1 Phương pháp hân tích hàm lượng Cr(VI) 26

2.4.2 Phân tích cặn sau xử lý 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Kết quả xây dựng và đánh giá đường chuẩn 30

3.1.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn 31

3.1.2 Kết quả đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn 32

3.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian 35

3.3 Ảnh hưởng của pH 38

3.4 Ảnh hưởng của chất điện li 39

3.5 Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu 42

3.6 Kết quả xử lý mẫu nước tổng hợp 43

3.7 Cấu trúc của cặn bùn sau xử lý 44

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Các quá trình xảy ra trong phương pháp EC 3

Hình 1.2 Cơ chế chính của quá trình EC 4

Hình 1.3 Đơn điện cực song song (a), nối tiếp (b); điện cực đôi mắc nối tiếp (c) 10

Hình 1.4 Mô hình lắp đặt EC: hệ bể (a); hệ liên tục (b) (1-bể nước; 2-bơm; 3- nhánh vào ngăn đầu tiên; 4-điện cực; 5-ngăn đầu; 6-bùn; 7-ngăn thứ 2; 8- tách bùn; 9-nhánh đã xử lý; 10-bể nước qua xử lý; 11-cửa xả nước; 12-máy khuấy 12

Hình 1.5 Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg 21

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị thí nghiệm: nguồn điện (1); máy khuấy từ (2); anot (3); catot (4) 24

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr(VI) trong nước 32

Hình 3.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu xuất xử lý Cr(VI) 36

Hình 3.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu xuất dòng điện 37

Hình 3.4 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý Cr(VI) 38

Hình 3.5 Ảnh hưởng của chất điện li đến hiệu suất xử lý Cr(VI) 40

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nòng độ NaCl hiệu suất xử lý Cr(VI) 41

Hình 3.7 Sự biến đổi của hiệu suất và khối lượng Cr xử lý theo nồng độ ban đầu của Cr(VI) 42

Hình 3.8 Kết quả xử lý mẫu thực 44

Hình 3.9 Giản đồ XRD của cặn bùn sau xử lý 45

Hình 3.10 Ảnh SEM của cặn bùn sau xử lý 45

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Hằng số cân bằng và thế khử của các phản ứng với điện cực sắt 6

Bảng 2.1 Thành phần hóa học và điều kiện xử lý mẫu nước thải 26

Bảng 2.2 Phương pháp đánh giá độ đúng 28

Bảng 2.3 Các thí nghiệm kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn 29

Bảng 3.1 Độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn 31

Bảng 3.2 Kết quả đo độ hấp thụ quang và kết quả tính độ chệch ở các nồng độ khác nhau 33

Bảng 3.3 Thí nghiệm đánh giá độ chụm và kết quả tính sai số tương đối 34

Bảng 3.4 Kết quá đánh giá đường chuẩn bằng thực nghiệm 35

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Nước thải của các ngành công nghiệp mạ có chứa nhiều kim loại nặngnhư Cr, Ni, Cu, Zn… trong đó Cr chủ yếu tồn tại ở dạng ion Cr(VI) Các ionCr(VI) có độc tính cao và rất linh động Do vậy việc xử lý ion Cr(VI) đượcnhiều nhà khoa học quan tâm Để xử lý ion Cr(VI) có nhiều phương pháp nhưphương pháp hóa học, phương pháp sinh học, điện hóa và hấp phụ Trong đóphương pháp điện hóa tỏ ra là một phương pháp hiệu quả và thân thiện môitrường Bởi vì, xử lý theo phương pháp này không cần sử dụng thêm hóa chất,lượng chất ô nhiễm thứ cấp thấp và phù hợp với nhiều nguồn nước.

Công nghệ keo tụ điện hóa được nghiên cứu và áp dụng để xử lý cácnguồn nước khác nhau như thước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, nướcngầm…ở Việt Nam như trên thế giới

Tuy nhiên việc nghiên cứu ứng dụng phương pháp keo tụ điện hóa(electrocoagulation, EC) để xử lý nguồn nước thải có chứa ion Cr(VI) cònchưa được nghiên cứu nhiều Do vậy, nội dung nghiên cứu của luận văn

"Nghiên cứu xử lý Cr(VI) trong nước bằng phương pháp keo tụ điện hóa" có

nhiều ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn

Nội dung của luận văn tập trung vào các nội dung sau:

1 Xây dựng và đánh giá độ chính xác và độ tin cậy của đường chuẩntrong phương pháp phân tích Cr(VI) theo TCVN 7939 : 2008

2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý Cr(VI) bằngcông nghệ EC nhằm tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý

3 Thử nghiệm xử lý mẫu thực có thành phần tương tự như nước thảicủa ngành công nghiệp mạ

4 Đánh giá sơ bộ về cặn bùn sinh ra trong quá trình EC.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về phương pháp keo tụ điện hóa

1.1.1 Cơ sở lý thuyết

Phương pháp keo tụ điện hóa (electrocoagulation, EC) có thể được sửdụng để xử lý nước uống hoặc nước thải EC bao gồm quá trình tạo ra các chấtkeo tụ tại chỗ (in situ) bằng quá trình oxi hóa bằng dòng diện Trong quá trìnhnày, anot bị tan dần thành các ion và các ion này bị thủy phân trong nước đểtạo thành các chất keo tụ như các hydroxit và các ion Al và Fe là vật liệu phổbiến nhất được dùng làm điện cực bởi vì chúng có nhiều ưu điểm như rất phổbiến, giá thành rẻ, ít độc, hiệu quả cao trong việc làm sạch nước Hơn nữa,catot cũng có vai trò làm sạch nước như phân hủy các chất hoặc làm nổi cácchất bẩn do bọt khí H2 sinh ra Thông thường, anot và catot được làm từ cùngmột loại vật liệu mặc dù quá trình hòa tan điện hóa chỉ xảy ra tại anot EC cóthể được thực hiện trong bể hoặc bằng quá trình liên tục [1]

Keo tụ điện hóa gồm nhiều cơ chế khác nhau như điện hóa (hòa tan kimloại, khử nước, oxi hóa chất ô nhiễm ), hóa học (cân bằng axit bazơ, kết tủahydroxit, oxi hóa khử ) và vật lý (hấp phụ vật lý, keo tụ, tuyển nổi ) Cácquá trình này có thể xảy ra theo thứ tự hoặc đồng thời [2]

Hình 1.1 Các quá trình xảy ra trong phương pháp EC

Trong quá trình EC, các chất keo tụ được tạo ra do anot bị hòa tan dướitác dụng của dòng điện Các phản ứng như sau:

+ Tại anot, kim loại bị oxi hóa tạo thành cation:

3H2O + 3e → H2 2 +3OH- E=0.00VLượng kim loại bị hòa tan tại anot có thể được tính theo công thứcFaraday:

m = ΦItM/ZF (1.1)Trong đó, M là nguyên tử khối, F hằng số Faraday, I cường độ dòngđiện, t thời gian, Φ hiệu suất dòng điện

Ion kim loại sinh ra có thể trải qua nhiều cân bằng như axit-bazơ, tạophức, kết tủa, oxi hóa khử Tuy nhiên, quá trình phổ biến nhất là sự hình thànhhydroxit ít tan Hệ quả là các chất bẩn bị hấp phụ bởi các hydroxit và lắngxuống dưới [3]

+ Đối với quá trình tạo phức, chất ô nhiễm có thể đóng vai trò như phối

tử liên kết với hydroxit kim loại:

L-H + (OH)OFe → L-OFe +H2OL-H + (OH)(OH)2Al → L-(OH)2Al +H2O+ Đối với quá trình oxi hóa khử điện hóa: các chất ô nhiễm như Cr(VI)

bị khử về Cr(III) và kết tủa ở dạng hydroxit, các ion nitrat bị khử tạo thànhnitrit, amoniac và nito

+ Đối với quá trình hấp phụ: các chất ô nhiễm được hấp phụ trực tiếp tạiđiện cực

Hấp phụ trên

Tương tác vật Lý

* Điện cực nhôm

Hình 1.2 Cơ chế chính của quá trình EC

Đối với điện cực nhôm sẽ xảy ra quá trình oxi hóa ở anot theo các phươngtrình sau:

+ Anot tan (Al tại anot bị oxi hóa)

𝐴𝑙 → 𝐴��3+

+ 3�

+ Sự hình thành các tiểu phân polyme (hydroxyl)

𝐴��3+ + �2𝑂 𝐴��(𝑂�)2+ + �+𝐴��(𝑂�)2+ + �2𝑂  𝐴��(𝑂�)+

+ �+

𝐴��(𝑂�)+ + �2𝑂  𝐴��(𝑂�)3 + �+𝐴��(𝑂�)3 + �2𝑂 

Al(OH)−

+ �+

Al tồn tại chủ yếu ở dạng cation khi pH<4, ở dạng aluminat anion khipH>10 và ở dạng kết tủa khi 4<pH<10 Sự hình thành các tiểu phân polyme

cũng đã được tìm thấy Lượng axit sinh ra trong quá trình thủy phân sẽ đượctrung hòa bởi ion OH- sinh ra tại catot làm dung dịch cuối cùng có PH=7-8.Sản phẩm cuối cùng của quá trình thủy phân là các hydroxit nhôm ở dạng vôđịnh hình với diện tích bề mặt lớn dẫn đến việc hấp thụ các chất tan lớn và khảnăng bắt giữ các hạt lơ lửng cao [4].

Phản ứng thứ hai có thể xảy ra tại điện cực do tương tác của nhôm vớiaxit hoặc kiềm:

2Al + 6H+ → 2Al3+ + 3H22Al + 6H2O + 2OH- → 2Al(OH)-

sự tương tác của ion clorua với nhôm oxit Quá trình ăn mòn phụ thuộc vào

pH, nồng độ và bản chất điện ly và mật độ dòng điện Quá trình ăn mòn tạo lỗtrống này có ảnh hưởng đến tổng lượng hòa tan của nhôm tại anot [5]

* Điện cực sắt

Các phản ứng xảy ra trong quá trình EC với điện cực sắt phức tạp hơn

so với điện cực nhôm bởi vì sắt có thể hình thành ion Fe2+ và Fe3+ Các ionnày thủy phân trong nước và hình thành nhiều tiểu phân khác nhau như đượctrình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Hằng số cân bằng và thế khử của các phản ứng với điện cực sắt

chậm trong khi đó nó chuyển ngay thành Fe(III) trong môi trường trung tínhhoặc

kiềm Điều này dẫn đến việc tính toán lý thuyết lượng sắt bị hòa tan khôngphù hợp với thực tế Ở pH thấp, các quá trình xảy ra tương tự với điện cựcnhôm còn ở pH cao hiệu suất hòa tan điện cực giảm xuống do xuất hiện nhiềuphản ứng thứ cấp Sản phẩm cuối cùng của của quá trình này là kết tủa sắt(III)hydroxit có khả năng hấp phụ các chất hòa tan và lôi kéo các hạt lơ lửng [6,7].

* Hai sự khác biệt lớn giữa điện cực Fe so với điện cực Al đó là: điệncực Fe tạo hệ đệm yếu hơn so với điện cực Al làm cho dung dịch có tính axit;ion Fe(II) có độ tan cao nên khó khăn trong việc làm bền hệ keo làm giảmhiệu quả của quá trình EC Hệ quả là cần phải tối ưu hóa quá trình EC khi sửdụng điện cực sắt bằng các phương pháp sau:

+ Tăng hàm lượng oxi hòa tan trong dung dịch bằng sục khí

+ Tăng pH của dung dịch >7.5 để thúc đẩy quá trình oxi hóa Fe(II).+ Thêm các chất oxi hóa khác như clo hoặc thêm điện cực

+ Tăng thời gian tiếp xúc để oxi hóa hoàn toàn Fe(II)

* Ưu điểm của điện cực sắt:

+ Không độc, có thể sử dụng cho nhiều loại nước khác nhau

+ Giá thành rẻ

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình EC bao gồmdòng điện, đặc trưng của nước (pH, độ dẫn điện), cấu tạo của hệ thống EC (bềmặt điện cực, khoảng cách giữa các điện cực)

1.1.2.1 Ảnh hưởng của dòng điện

Dòng điện I là yếu tố quan trọng của EC và thường được quy về mật độ

dòng điện i đó là điện lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt điện cực Mật độ

dòng quyết định lượng chất keo tụ ở anot và lượng H2 giải phóng ra ở canottheo định luật Faraday Mật độ dòng điện ảnh hưởng đến sự thủy phân của ionkim loại qua sự thay đổi pH trong quá trình EC Do đó, dòng điện ảnh hưởngtrực tiếp đến cơ chế đông keo tụ và tạo thuận lợi cho việc chuyển điện tích của

Vì năng lượng điện cần thiết cho quá trình EC liên quan đến dòng điện

và điện thế, EC có thể được điều khiển theo chế độ galvanostatic hoặcpotentiostatic Đối với chế độ galvanostatic, quá trình EC được thực hiên bằngviệc điều khiển hoặc biến đổi dòng điện qua điện cực, trong khi đó chế độpotentiostatic hiệu điện thế được điều chỉnh để đạt được lượng chất keo tụmong muốn Chế độ potentiostatic hiếm khi được sử dụng trong quá trình EC

Tuy nhiên, dòng điện cao có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất củaquá trình EC Ví dụ, các phản ứng thứ cấp có thể xảy ra, điện tích của hệ keo

bị đảo ngược và tái phân tán dẫn đến sự giảm hiệu quả keo tụ và giảm tuổi thọcủa điện cực Mật độ dòng điện có thể biến đổi tùy thuộc vào bản chất và nồng

độ chất ô nhiễm có thể từ 0.01 đến 880 A/m2 Việc tối ưu hóa mật độ dòng cầnđược xem xét cùng với các yếu tố khác Để hệ EC hoạt động lâu dài mật độdòng nên nằm trong khoảng từ 20 đến 25 A/m2 Mật độ dòng cao có thể làmtăng thế và sự tụt điện trở ôm giữa anot và catot[4,9]

1.1.2.2 Ảnh hưởng của pH

pH là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình EC, đặc biệt đốivới quá trình keo tụ bởi vì nó điều khiển quá trình thủy phân của ion kim loại.Hấp phụ và keo tụ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH Điện tích bề mặt của kết tủa

Fe hoặc Al có thể giải thích bởi sự hấp phụ các tiểu phân mang điện lên bềmặt hydroxit Xét đến điện tích bề mặt, sự phụ thuộc vào pH của các tiểu phânkeo tụ và chất ô nhiểm có thể bởi do tương tác tĩnh điện Vai trò quan trọng

của pH đến quá trình EC có thể được nhấn mạnh bởi nhiệt động học liên quanđến điện

hóa được thể hiện qua phương trình Nernst Đối với điện cực Al, lượng kết tủahydroxit tăng mạnh khi pH tăng từ 4.5 đến 7.0 và giảm xuống từ trong khoảng

pH từ 7-10 Ở pH cao hơn không thấy có sự xuất hiện của nhôm hydroxit Đốivới điện cực sắt, lượng kết tủa sắt hydroxit tăng đáng kể với việc pH tăng từ4.0 đến 7.0 Ở pH cao hơn thì kết tủa biến mất [3,5]

Một điều đáng chú ý là sau quá trình EC pH của nước có thể tăng đốivới nguồn nước có tính axit và giảm đối với nguồn nước có tính bazơ Việctăng pH trong môi trường axit là bởi sự hình thành khí H2 tại catot trong khi

đó sự giảm pH do sự hình thành kết tủa hydroxit

1.1.2.3 Ảnh hưởng của cấu trúc và điện cực của quá trình EC

Quá trình EC có thể bị ảnh hưởng bởi hệ thống điện cực thông qua sựsắp xếp và khoảng cách giữa chúng Sự sắp xếp điện cực có thể đơn giản hoặcphức tạp Sự sắp đặt phức tạp có thể phân chia thành đơn cực và lượng cực

+ Điện cực đơn được mắc song song như hình 1.3a là sự sắp xếp xen kẽgiữa anot và catot Mỗi cặp điện cực sẽ hình thành một tế bào điện phân và thếcủa chúng là như nhau Do đó dòng điện sẽ là tổng dòng điện của các tế bào

+ Điện cực đơn mắc nối tiếp như được mô tả trong hình 1.3b Cặp điệncực hy sinh sẽ được nối với nhau và không nối với hai điện cực phía ngoài.Trong trường hợp này dòng điện chạy qua các cặp là như nhau và thế của hệ làtổng thế của các cặp điện cực

+ Điện cực đơn mắc nối tiếp được trình bày trong hình 1.3c Hai điệncực phía ngoài nối trực tiếp với nguồn điện và các điện cực hy sinh được dặtgiữa chúng Điện cực phía ngoài là đơn cực còn điện cực hy sinh là lưỡng cực.Các điện cực đôi không được nối với nhau và mỗi mặt của chúng sẽ tự độngđóng vai trò là anot và catot [10]

Hình 1.3 Đơn điện cực song song (a), nối tiếp (b);

điện cực đôi mắc nối tiếp (c)

Nhìn chung, hệ điện cực đơn yêu cầu điện thế thấp và mật độ dòng cao,

hệ lưỡng cực thì ngược lại Khó có thể khẳng định cách sắp xếp nào ưu việthơn Nếu xét về hiệu xuất của EC thì hệ lượng cực có hiệu suất cao hơn nhưngnếu xét về mức tiêu thụ năng lượng thì hệ đơn cực tiêu thụ ít hơn, dễ vẫn hành

hơn Do đó việc lựa chọn cách sắp xếp nào cần dựa trên giá thành vận hànhcủa

hệ thống Bên cạnh điện cực phổ biến là hình chữ nhật, thì cũng có những điệncực với các hình dạng khác nhau như hình trụ, hình đĩa Điện cực có thể đượclắp đặt theo phương thẳng đứng hoặc nằm ngang [10,11].

Sự tụt thế tăng lên khi khoảng cách giữa các điện cực tăng Do vậy, sựtiêu thụ năng lượng sẽ giảm với sự giảm khoảng cách giữa các điện cực Khicác điện cực gần nhau hơn, nhiều bọt khí sẽ được sinh ra làm tăng thủy độnghọc dẫn đến việc chuyển khối và tốc độ tương tác giữa chất keo tụ và chất ônhiễm tăng Hơn nữa, khoảng cách giữa các điện cực quyết định đến thời gianlưu giữa anot và catot trong hệ liên tục và thời gian cho hệ xử lý để đạt đếnhiệu quả mong muốn Đối với hệ phức tạp, khoảng cách giữa các điện cực sẽxác định số lượng điện cực trong một đơn vị thiết bị

1.2.2.4 Ảnh hưởng của thiết kế bể phản ứng

Việc thiết kế thiết bị phản ứng là rất quan trọng bởi vì nó ảnh hưởngđến sự vận hành chung của quá trình EC thông qua sự ảnh hưởng của nó đếncác thông số như tốc độ dòng chảy, sự hình thành keo, hiệu quả xử lý và đặctính nổi/chìm Thiết bị EC được thiết kế cần đạt một số tiêu chí quan trọng,chủ yếu là phương thức vận hành và mục đích cần đạt được Theo các tài liệuthì việc thiết kế thiết bị EC được chia thành ba kiểu Đầu tiên đó là thiết bịđược thiết kế như hệ bể liên tục Đối với kiểu thiết kế này nước được cungcấp liên tục cho thiết bị Kiểu thứ hai là thiết kế phân tách các chất bẩn keo tụ

và kiểu cuối cùng thiết kế hình học của điện cực Trong thực tế, điện cực hìnhchữ nhật là phổ biến nhất Thiết kế phổ biến cho thiết bị là hệ hở với các điệncực được sắp xếp thẳng đứng như hình 4 Với việc hở ở phía trên sẽ khiến choviệc vận hành và bảo dưỡng được dễ dàng hơn Các điện cực được lắp songsong và cách đều nhau [9,10]

Nguồn điện DC Nguồn điện DC

Máy đo pH

Hình 1.4 Mô hình lắp đặt EC: hệ bể (a); hệ liên tục (b) (1-bể nước; 2-bơm;

3- nhánh vào ngăn đầu tiên; 4-điện cực; 5-ngăn đầu; 6-bùn; 7-ngăn thứ 2; tách bùn; 9-nhánh đã xử lý; 10-bể nước qua xử lý; 11-cửa xả nước; 12-máy khuấy

8-Bên cạnh cách bố trí và khoảng cách giữa các điện cực, thể tích làmviệc ( tỉ lệ diện tích điện cực/thể tích A/V) cũng được quan tâm Tỉ lệ này làthông số quan trọng khi muốn nâng quy mô thiết bị Thông thường tỉ lệ nàytrong khoảng từ 15 đến 45 m2/m3 Tăng tỉ lệ A/V sẽ làm giảm thời gian phảnứng và cường độ dòng điện Khi diện tích điện cực đủ cao thì thông số quantrọng là tỉ lệ mật độ dòng I/V Thông số này là sự kết hợp giữa mật độ dòng

và A/V và quyết định được chất keo tụ được hình thành theo công thức:

� = 𝑀 .𝐼 �

� (1.3)�.�

�.𝑉Trong đó C và V lần lượt là nồng độ ion kim loại và thể thích thiết bị.Đối với hệ liên tục, thể tích thiết bị cho phép xác định thời gian lưu của dòngchảy và từ đó lượng chất keo tụ có thể được xác định

Dạng hình học của thiết bị thường là hình trụ, hình hộp có ảnh hưởngkhông đáng kể đến sự hoạt động của EC Ngoài ra, thiết bị còn có dạng hình

1.2.2.5 Ảnh hưởng của độ dẫn điện của nước

Mật độ dòng điện phụ thuộc nhiều vào độ dẫn và độ mạnh ion của dungdịch Mật độ dòng tăng khi độ dẫn điện tăng Độ dẫn điện tăng cũng làm giảmthời gian xử lý, do đó sẽ làm giảm sự tiêu thụ năng lượng NaCl thường được

sử dụng để tăng độ dẫn điện Ion clorua sẽ góp phần làm giảm tác dụng khôngmong muốn của các anion khác, giảm sự kết tủa của cacbonat trên bề mặt điệncực [12] Khi mật độ dòng điện lớn, ion clorua có thể bị oxi hóa thành các hợpchất chứa clo có tác dụng oxi hóa các chất hữu cơ, hợp chất chứa sắt và diệtkhuẩn Để đảm bảo cho việc hoạt động của thiết bị EC, lượng ion clorua nênchiếm 20% tổng lượng anion Tuy nhiên, nhiên việc tăng độ dẫn điện bằngNaCl cần tuân theo một số tiêu chuẩn nhất định Tùy thuộc vào mục đích sửdụng của nước sau khi xử lý để lực chọn tiêu chuẩn phù hợp [4]

1.1.3 Ứng dụng

Công nghệ EC được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng xử cácchất độc hại trong dung dịch nước như các kim loại nặng, các chất hữu cơ, cáchợp chất chứa nitơ, photpho Việc loại bỏ hợp chất chứa photpho ra khỏidung dịch nước bằng phương pháp EC thu hút được nhiều sự quan tâm củacác nhà khoa học Iredemez và cộng sự [13] nghiên cứu loại bỏ photphat rakhỏi nước bằng công nghệ EC với điện cực bằng nhôm Kết quả cho thấy ởđiều kiện tối ưu 100% ion phốt phat bị loại bỏ Trong nghiên cứu [14], tác giả

sử dụng điện cực nhôm và sắt trong việc loại bỏ photphat bằng phương pháp

EC và thấy rằng nồng độ ion phốt phat giảm từ 27 mg/l trước xử lý xuống còn0,1mg/l sau xử lý Ngoài ra, kết quả còn cho thấy khi sử dụng điện cực bằngsắt thì quá trình kết tủa là chủ yếu, còn điện cực bằng nhôm thì xảy ra cả sựhấp phụ và kết tủa Ứng dụng công nghệ EC trong việc loại bỏ ion photphatcũng được đưa ra trong các nghiên cứu [15–17], các kết quả thu được từ cácnghiên cứu này đều cho thấy ion photphat có thể được loại bỏ với hiệu suấtcao bằng phương pháp xử lý này

Việc xử lý các hợp chất hữu cơ như các hợp chất phenol, các loại phẩmnhuộm bằng công nghệ EC cũng được đề cập đến trong một số nghiên cứu[18,19] Các kết quả đều cho thấy tính hiệu quả của phương pháp này và hứahẹn đây sẽ là một phương pháp hiệu quả trong xử lý nước.

Trong những năm gần đây việc nghiên cứu sử dụng năng lượng mặt trờithay cho nguồn năng lượng hóa thạch đang trở thành xu hướng tất yếu Hussin

và cộng sự [20] đã phát triển hệ thống xử lý nước bằng theo công nghệ EC vớiviệc sử dụng nguồn điện từ năng lượng mặt trời Kết quả cho thấy phươngpháp này có thể loại trừ 99% chì ra khỏi dung dịch nước sau 10 phút xử lý vớimột lượng nhỏ bùn sinh ra Trong nghiên cứu [21], nhóm tác giả đã sử phươngpháp EC dựa trên nguồn năng lượng mặt trời để xử lý các chất phẩm nhuộmtrong nước thải và thấy rằng trong điều kiện tối ưu có thể loại trừ gần nhưhoàn toàn phẩm nhuộm ra khỏi nguồn nước

1.2 Nguồn phát thải và độc tính của Cr(VI)

1.2.1 Nguồn phát thải

Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trongnhiều ngành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam Nước thải của các ngành côngnghiệp khai khoáng, mạ điện, pin, acqui chứa nhiều ion kim loại nặng như Pb,

Cd, Cr… với nồng độ cao từ vài mg đến vài trăm mg/l Bên cạnh đó, nướcthải từ các hoạt động tái chế kim loại ở các làng nghề cũng chứa nhiều ionkim loại Tuy nhiên, các dòng thải này hầu như đều thải trực tiếp ra môitrường mà không qua quy trình xử lí nào gây nguy hại cho môi trường

Trong nước thải crom có thể tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) trong đódạng Cr(VI) có độ linh động cao hơn và khó xử lý hơn Crom chủ yếu tồn tạitrong nước thải của nhiều ngành công nghiệp, trong đó nước thải của cácngành như thuộc da, phẩm màu có hàm lượng crom rất cao Đặc biệt, nồng độ

Cr(VI) trong nước thải của ngành mạ kim loại có nồng độ rất lớn trên 30 mg/

l Do đó

việc xử lý nước thải của các ngành này là một vấn đề cấp bách đối với nhiềuquốc gia trong đó có Việt Nam.

50% Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kểđọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crom nhất.Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếpxúc trực tiếp với da Con đường xâm nhập, đào thải crom ở cơ thể người chủyếu qua con đường thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác độnglên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuynhiên với hàm lượng cao crom làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ứcchế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nàocrom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúngchuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu nhanh 10 ÷ 20 lần, từhồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương,thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng cromhoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm Cácnghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhưng độctính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần [22]

Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom tới 0,7 µg/ml mà chủ yếu ởdạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú Cr(VI) dù chỉ mộtlượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người Nếu crom có nồng độ lớnhơn giá trị 0,1 mg/l gây rối loạn sức khoẻ như nôn mửa…Khi thâm nhập vào

liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây rarất nhiều bệnh đối với con người [23].

Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da Bề mặt

da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng Niêm mạc mũi dễ bị loét Phần sụn của váchmũi dễ bị thủng Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc

dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương Khi Cr(VI) xâm nhậpvào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên.Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽtiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá [24]

Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu,viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi,hắt hơi, chảy nước mũi Hơi CrO3 gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấpcủa người bị thấm nhiễm [22,23]

Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm datiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ungthư phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim[23,24]

Người ta thấy rằng các công nhân làm việc trong các nhà máy sản xuấtmàu crom có nồng độ Cr(VI) là 0,05 mg/m3 có khả năng liên quan đến ungthư phổi cao hơn người bình thường 44 lần Nghiên cứu những người côngnhân làm việc ở nhà máy sản xuất chất màu cũng cho thấy những người côngnhân làm việc 2 năm thì khả năng mắc bệnh cao hơn 1,6 lần và nếu 10 nămthì khả năng này là 1,9 lần so với người bình thường [24]

1.3 Xử lý Cr(VI) bằng phương pháp keo tụ điện hóa

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Việc sử dụng công nghệ EC trong xử lý Cr(VI) được nhiều nhà khoa họctrên thế giới quan tâm nghiên cứu do hiệu quả xử lý cao và ít tốn kém Trong

nghiên cứu [25] các tác giả sử dụng phương pháp EC để loại bỏ các ion như

Zn2+, Cu2+ và Cr(VI) ra khỏi nước thải và thấy rằng trong một thời gian ngắn,

khoảng 20 phút xử lý, lượng ion kim loại nặng được xử lý gần như hoàn toàn.Jose và công sự [26] nghiên cứu thử nghiệm xử lý Cr(VI) và As(V) ở quy môvừa và kết luận rằng 99% hàm lượng chất ô nhiễm có thể được loại bỏ Hiệuquả cao của phương pháp EC trong việc xử lý Cr(VI) cũng được thể hiệntrong nhiều nghiên cứu [7,26–32] Các công trình đều tập trung vào việc tối

ưu hóa quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp EC thông qua việc nghiêncứu các yếu tố ảnh hưởng như vật liệu làm điện cực, giá trị pH, bản chất vànồng độ của chất điện li, mật độ dòng điện và nồng độ ban đầu của Cr(VI).Qua phân tích ở trên có thể thấy công nghệ EC được nghiên cứu ứng dụngnhiều trong việc xử lý các chất độc hại trong nước, trong đó Cr(VI) là mộtchất điển hình

1.3.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Vấn đề nghiên cứu xử lý Cr(VI) trong nước được nhiều nhà khoa họcquan tâm Phương pháp chủ yếu được các nhà khoa học sử dụng đó là phươngpháp hấp phụ Nhìn chung, công nghệ hiện nay vẫn đang được nhiều nhà khoahọc nghiên cứu và phát triển do tính đa dạng trong xử lý của phương phápnày Trong nghiên cứu [33], các tác giả sử dụng vật liệu nano từ chitosan đểloại bỏ Cr(VI) ra khỏi nước và thấy rằng loại vật liệu này có dung lượng hấpphụ tối đa đối với Cr(VI) là 55 mg/g Việc nghiên cứu tổng hợp và vật liệulõi-vỏ Fe- SiO2 để xử lí Cr(VI) được đưa ra trong công trình [34] Các tác giảthấy rằng phần vỏ SiO2 có tác dụng bảo vệ lõi nano Fe khỏi bị oxi hóa và cókhả năng hấp phụ Cr(VI) tốt trong môi trường axit Trong nghiên cứu [35],vật liệu gắn melanin được sử dụng để hấp phụ Cr(VI) trong nước Kết quả chothấy vật liệu được tổng hợp bằng sự kết hợp hai nguồn melanin khác nhau chokhả năng hấp phụ tốt nhất với dung lượng hấp phụ đạt 19,3 mg/g Việc loại bỏCr(VI) bằng các loại vật liệu khác nhau cũng được đưa ra trong các công trình[36–38] Như vây có thể thấy trong những năm gần đây việc xử lý Cr(VI)trong nước thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học tại Việt Nam

Trong thời gian gần đây, việc ứng dụng công nghệ EC trong xử lý nướcthải đang được quan tâm đặc biệt với việc xử lý nhiều nguồn phát thải khácnhau từ kim loại nặng đến các chất hữu cơ Trong công trình [39], công nghệ

EC được sử dụng để xử lý nước thải bệnh viện Các kết quả của nghiên cứucho thấy trên 97 % các chất ô nhiễm có thể được loại bỏ sau 9 phút xử lý vớimật độ dòng 130 A/m2 Trong công bố [40], công nghệ EC được ứng dụngnhằm loại bỏ amoni trong nước rỉ rác của bãi rác Nam Sơn Nghiên cứu tậptrung vào một số yếu tố ảnh hưởng đến việc loại bỏ amoni như cường độ dòngđiện, thời gian điện phân, pH ban đầu và vật liệu làm điện cực Kết quả chỉ rarằng hiệu quả xử lý amoni tỷ lệ thuận với cường độ dòng điện và thời gianđiện phân Khi cường độ dòng điện tăng từ 1A tới 4A, hiệu suất loại bỏ amonisau 1 giờ tăng từ

14,03% đến 24,99% Công nghệ EC ứng dụng trong xử lý nước thải của nhàmáy in được đưa ra trong nghiên cứu [41] Kết quả cho thấy phương pháp nàyrất hiệu quả trong xử lý các chất màu hữu cơ trong nước

Như vậy có thể thấy tính hiệu quả và phạm vi ứng dụng rộng rãi của côngnghệ EC trong xử lý nước thải Mặc dù vậy, việc ứng dụng công nghệ ECtrong xử lý Cr(VI) còn chưa được nghiên cứu nhiều tại Việt Nam

1.4 Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Phương pháp UV-Vis

Sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch là một trong những phương phápđược sử dụng lâu đời và phổ biến nhất Bước sóng ánh sáng mà một hợp chấthấp thụ đặc trưng cho cấu trúc hoá học của hợp chất đó Những khoảng đặcbiệt của phổ điện từ bị hấp thụ đưa phân tử lên trạng thái kích thích và cácnguyên tử trong phân tử có mức năng lượng cao hơn Sự hấp thụ những ánhsáng có bước sóng ngắn kích thích sự chuyển động quay của phân tử Sự hấpthụ ánh sáng vùng tử ngoại và khả kiến làm thay đổi mức năng lượng củaelectron, các electron trong phân tử bị đưa lên trạng thái kích thích Với những

phân tử chứa hệ electron liên hợp thì nó hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis(ví dụ, benzen

hấp thụ ánh sáng có bước sóng 260 nm) Khi bậc liên hợp tăng, phổ hấp thụ sẽchuyển về vùng có mức năng lượng thấp Do đó, Naphthalene hấp thụ ánhsáng có bước sóng 300 nm, Anthracene hấp thụ ánh sáng có bước sóng 400nm.

Lượng ánh sáng truyền qua một dung dịch quan hệ với nồng độ của chấttheo phương trình của định luật Lambert-Beer:

-log(I/Io)=A=ε.b.CTrong đó:

Io: cường độ ánh sáng tới

I: cường độ ánh sáng truyền qua

A: độ hấp thụ

b: chiều dày cuvet chứa mẫu phân tích

C: nồng độ dung dịch đo bằng mol/lít

ε: hằng số hấp thụ phụ thuộc vào bước sóng và bản chất của chất Nghĩa

là, với cùng một dung dịch thì bước sóng khác nhau sẽ có hằng số hấp thụkhác nhau Ngoại trừ tại một pic, trong trường hợp này hệ số hấp thụ đạt cựcđại Do đó, phổ thấp thụ có thể được sử dụng để định lượng

Gần đây, hệ quang phổ UV-Vis được chia làm 2 loại chính Loại thứ nhấtgọi là máy quang phổ quét bởi vì nó đo cường độ ánh sáng truyền qua ở mộtdải hẹp và quét qua các bước sóng để ghi lại phổ, những thiết bị loại này yêucầu người sử dụng phải đo dữ liệu phổ 2 lần, một cho mẫu cần phân tích vàmột cho mẫu trắng Chúng ta phải đo lần lượt phổ của mẫu phân tích và mẫutrắng nhiều lần với thiết bị một chùm tia, hoặc đo đồng thời với thiết bị haichùm tia Thiết bị hai chùm tia giúp đo nhanh hơn và làm giảm sai số Sự ghilại dữ liệu với máy quang phổ quét vì thế sẽ mất nhiều thời gian, nhưng cáccông cụ này thường có độ phân giải cao khi sử dụng các bộ phận dòphotomultiplier, nó có thể được sử dụng với một dải sáng rất hẹp

Thiết bị UV-Vis cần được chuẩn hóa để đo được hệ số hấp thụ đặc trưngcho một chất Sự chuẩn hóa là quá trình được thực hiện để phù hợp với thiết bịbởi một dung dịch đã biết nồng độ Đường chuẩn hóa của một hợp chất đobằng máy quang phổ UV-Vis là đồ thị của độ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độdung dịch Dựa vào đồ thị này để xác định nồng độ của một chất.

Để phân tích các kim loại nặng, người ta thường sử dụng các chất có khảnăng tạo thành hợp chất mang màu với các ion kim loại nặng Màu sắc của cácchất phải bền ở điều kiện nhất định và ít biến đổi trong quá trình phân tích.Dung môi được sử dụng thường là nước hoặc etanol (các dung môi hữu cơthường có mức độ hấp thụ UV đáng kể, không phải tất cả các dung môi hữu

cơ đều thích hợp trong việc sử dụng đo phổ UV) pH và độ phân cực của dungmôi có thể ảnh hưởng đến độ hấp thụ ánh sáng của một hợp chất hữu cơ

Phương pháp phổ UV-VIS thường được dùng để đo các mẫu chất lỏng,đôi khi cũng dùng để đo các chất khí, thậm chí cả chất rắn Mẫu đo được đựngcuvet có chiều dày 1cm, trong một số loại máy quang phổ người ta còn đựngmẫu trong ống nghiệm Vật liệu chứa mẫu không được hấp thụ ánh sáng trongkhoảng đo, thường làm bằng thạch anh [42]

1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha

và cấu trúc của vật liệu Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trườngcủa tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các tiakhuếch tán từ phương pháp này có thể giao thoa với nhau Nếu gọi góc tới củatia X và mặt phẳng tinh thể là 𝜃 thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phươngtrình Bragg được thỏa mãn:

Trong đó:

2��𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆

d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp

��, 𝜃 là bước sóng và góc nghiêng của tia phản xạ