Bài viết trình bày nội dung nghiên cứu khả năng xử lí các hợp chất hữu cơ khó hoặc không phân hủy sinh học (POPs-Persistent Organic Pollutants) dựa vào chỉ tiêu nhu cầu oxy hoá học (COD-Chemical Oxygen Demand) có trong các nguồn nước thải bằng hệ quang xúc tác TiO2.
TẠP CHÍ ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số 10 - Tháng 6/2012 NGHIÊN CỨU XỬ LÍ NƯỚC THẢI BẰNG TiO2 –TRIỂN KHAI XỬ LÍ NƯỚC THẢI CHỢ, RỈ RÁC VÀ CHĂN NUÔI HEO (*) PHẠM NGUYỄN KIM TUYẾN (**) LÊ PHÚC NGUN TĨM TẮT Bài báo trình bày nội dung nghiên cứu khả xử lí hợp chất hữu khó khơng phân huỷ sinh học (POPs-Persistent Organic Pollutants) dựa vào tiêu nhu cầu oxy hoá học (COD-Chemical Oxygen Demand) có nguồn nước thải hệ quang xúc tác TiO2 Các nghiên cứu thực hai nguồn nước thải nguồn tự tổng hợp nguồn thải thật năm loại TiO2 có cấu trúc anatase với nguồn gốc xuất xứ khác ba điều kiện chiếu xạ UV, Vis tối (khơng có chiếu xạ) Năm loại nước thải tổng hợp pha chế từ năm hợp chất hoá học tương ứng kali hydrophtalat, phenol, anilin, etanol acid acetic Ba đối tượng nước thải thật chọn nghiên cứu nước thải chợ đầu mối nông sản thực phẩm Thủ Đức, nước rỉ rác bãi rác Phước Hiệp – Củ Chi nước thải chăn nuôi heo Kết nghiên cứu cho thấy nồng độ COD nguồn nước thải giữ cố định 200 ppm (20010-4 %) thời gian tối ưu để phản ứng quang xúc tác xảy đến giai đoạn bão hoà giờ, hàm lượng xúc tác tối ưu 2g TiO2/1lít dung dịch nghiên cứu, TiO2 Merck cho hoạt tính tốt phản ứng quang hố cho hiệu xử lí tốt điều kiện có chiếu xạ UV Hiệu xử lí nguồn nước thải thật cao so với nguồn tổng hợp Các hợp chất hữu có vịng thơm xử lí dễ dàng so với hợp chất khơng vịng Các hợp chất acid hữu xử lí tốt so với hợp chất có tính bazơ Từ khố: Nước thải, hợp chất nhiễm hữu khó phân hủy hệ quang xúc tác TiO2 ABSTRACT The paper reports the research on using TiO2 photocatalytic system to treat persistent organic pollutants (POPs) based on chemical oxygen demand (COD) in waste water The study was carried out on two kinds of wastewater sources, which were the synthetic organic compounds (potassium hydrogen phtalate, phenol, aniline, ethanol and acetic acid) and the actual wastewaters (market, rubbish and swine wastewaters) and five different types of TiO2 in three radioactive conditions (UV, Vis and dark) The results showed that TiO2 photocatalytic system was able to handle POPs in waste water (fixed COD concentration, 200 ppm) Among UV, Vis and dark systems, the activity of TiO2 catalyst in UV system was the best The TiO2 catalyst concentration and reaction time met the optimum condition at g/l and hours, respectively The TiO2 Merck catalyst had the highest activity among five different types of TiO2 catalyst The aromatic organic compounds were treated more easily than the non ones The organic acid compound treatment was better than the base substances Keywords: Waste water, persistent organic pollutants (POPs) and TiO2 photocatalytic system (*) TS, Trường Đại học Sài Gòn TS, Trung tâm Nghiên cứu Phát triển chế biến Dầu khí , Viện Dầu khí Việt Nam (**) LÊ PHÚC NGUYÊN – PHẠM NGUYỄN KIM TUYẾN MỞ ĐẦU Cơng nghiệp hố, đại hố góp phần nâng cao sống vật chất tinh thần người đồng thời tác động đến tồn mơi trường tự nhiên hành tinh Tài nguyên nước bị tác động nặng nề phát triển kinh tế không bền vững Chính thế, vấn đề đặt cần có cơng nghệ hữu hiệu xử lí triệt để chất ô nhiễm nước thải, đặc biệt chất ô nhiễm hữu bền POPs để thu hồi lại nước từ nguồn thải khác nhằm đảm bảo đủ nguồn nước cung cấp cho sinh hoạt sản xuất Các trình oxy hố nâng cao (AOPs – Advanced Oxidation Processes) trình phát sinh gốc tự •OH bền oxy hố cao (2,8V) để xử lí POPs nước nhiệt độ phịng AOPs xem cơng nghệ bật xử lí chất hữu nhiễm nước thải nhờ không gây ô nhiễm thứ cấp phương pháp khác Trong số AOPs trình xúc tác quang ứng dụng rộng rãi xử lí mơi trư ờng Đặc điểm bật trình xúc tác quang chất hữu đạt đến mức vơ hố hồn tồn, khơng phát sinh bùn bã thải, chí phí đầu tư vận hành thấp, thực điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường, sử dụng nguồn UV nhân tạo thiên nhiên khơng cần dùng thêm loại hố chất oxy hố [1-4] Đối với q trình quang xúc tác TiO2 ngồi ưu điểm giống AOPs khác, xúc tác TiO2 loại hố chất phổ biến, khơng độc, bền hố học với q trình quang xúc tác, bị ảnh hưởng pH tái sử dụng [1,5] Q trình quang xúc tác TiO2 quan tâm nghiên cứu rộng rãi giới ngày q trình xử lí nước thải [1,5,6] Trong giới hạn báo này, lựa chọn nghiên cứu khả hệ xúc tác quang TiO2 q trình xử lí POPs dựa vào tiêu nhu cầu oxy hố học (COD) có ba loại nước thải chưa nghiên cứu xử lí trước nước thải chợ đầu mối nông sản thực phẩm Thủ Đức, nước rỉ rác bãi rác Phước Hiệp – Củ Chi nước thải chăn nuôi heo Nghiên cứu triển khai xử lí nguồn nước thải tổng hợp tự pha chế từ số hợp chất hữu đại diện cấu trúc hoá học hợp chất có tính acid, bazơ, có khơng có vịng thơm để so sánh với khả xử lí nguồn nước thải tự nhiên Ngoài ra, nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng quang hoá thời gian tối ưu, hàm lượng chất xúc tác, hoạt tính chất xúc tác, bước sóng cường độ xạ đồng thời lưu ý đến yếu tố nhiệt độ, pH tính chất hoá học nguồn nước thải THỰC NGHIỆM 2.1 Nguồn nước thải Nghiên cứu sử dụng hệ quang hố xúc tác TiO2 để xử lí POPs (dựa vào tiêu COD) có hai nguồn nước thải nguồn tự tổng hợp tự nhiên Đối với nguồn thải tự tổng hợp, năm hợp chất kali hydrophtalat (kí hiệu KHP), phenol, anilin, etanol acid acetic (kí hiệu Aacetic) chọn nghiên cứu Đầu tiên tiến hành pha dung dịch, xác định COD ban đầu dung dịch này, sau tiến hành pha dung dịch thải có nồng độ COD 200 ppm (200×10-4 %) Đối với nguồn thải tự nhiên, chọn nghiên cứu ba đối tượng nước thải chợ đầu mối nông sản thực phẩm Thủ Đức (mẫu lấy bể điều hoà trạm xử lí nước thải LÊ PHÚC NGUYÊN – PHẠM NGUYỄN KIM TUYẾN chợ, kí hiệu NTC), nước rỉ rác bãi rác Phước Hiệp – Củ Chi (mẫu lấy hồ chứa nước rỉ rác, kí hiệu NRR) nước thải chăn nuôi heo (mẫu lấy sau hệ thống xử lí USBF, kí hiệu NTH) Các mẫu nước thải lọc để loại bỏ chất rắn lơ lửng phân tích tiêu COD ban đầu, sau tiến hành pha dung dịch thải có nồng độ COD 200 ppm 2.2 Hố chất dụng cụ Anatase pha có hoạt tính quang hoá ạnh ba dạng tồn TiO2 m nên chọn làm xúc tác Năm loại TiO với cấu trúc anatase có nguồn gốc khác chọn khảo sát TiO2 Trung Quốc (Ti-T), TiO2 Merck (Ti-M), TiO2 Merck biến tính với KF (Ti -MKF), TiO2 Merck sốc nhiệt khoảng năm phút 500 9500C (Ti-M500 Ti-M950) Phương pháp nung sốc nhiệt 500 950 0C máy carbolite Các hoá chất dụng cụ dùng cho phân tích COD 2.3 Mơ hình thí nghiệm Mơ hình thí nghiệm thực ba hệ hệ có chiếu UV, hệ có chiếu Vis hệ tối Đối với hệ UV Vis, mơ hình thí nghiệm gồm thùng xốp hình chữ nhật với kích thước 70x50cm đèn UV (loại UV – A, bước sóng từ 320 380nm, cơng suất 15W) đèn Vis (bước sóng từ 400 - 700nm, cơng suất 15W) Ngồi ra, thùng dán giấy bạc chắn sáng để loại bỏ yếu tố ảnh hưởng khác Trên nắp thùng tiến hành khoét hai lỗ, lỗ để cánh khuấy với tốc độ 500 vịng/phút lỗ cịn lại có nắp đậy để rút mẫu tiến hành xác định COD quan sát xem cánh khuấy có hoạt động bình thường hay không để kịp thời điều chỉnh Mỗi đèn bố trí cố định phía becher đựng dung dịch thải nhằm cung cấp photon cho trình quang xúc tác Đối với hệ tối (khơng có chiếu xạ) mơ hình thí nghiệm bố trí tương tự hai hệ khác khơng có chiếu sáng Mơ hình thí nghiệm xử lí nước thải hệ quang xúc tác TiO2 ba điều kiện chiếu UV, Vis tối trình bày hình Rút mẫu Text Text ! ! ! Hình Mơ hình thí nghiệm xử lí nước thải ba hệ UV, Vis tối 2.4 Phương pháp thực Mỗi lần chạy mơ hình tiến hành lúc ba hệ UV, Vis tối nhằm giảm bớt sai số từ lần pha dung NGHIÊN CỨU XỬ LÍ NƯỚC THẢI BẰNG TiO2 … dịch Dung dịch thải (250ml, nồng độ COD 200 ppm) TiO2 cần dùng cho vào becher, khuấy Đặt becher vào ba mơ hình tương ứng cho ba hệ UV, Vis tối Trong q trình chạy mơ hình, định kỳ sau lấy 10 ml mẫu đem phân tích thơng số COD để tính tốn hiệu suất phản ứng Phương pháp lấy mẫu phân tích tiêu COD dựa phương pháp chuẩn[7] Các mẫu TiO biến tính phương pháp sốc nhiệt nhiệt độ 950 500°C Nguyên tắc phương pháp đơn giản, mẫu lưu thời gian ngắn (5 phút) nhiệt độ cao, sau mẫu rút khỏi lị nung hạ nhiệt độ nhanh tiếp xúc với nhiệt độ phịng để tạo tương tác nhanh với bề mặt tạo khuyết tật bề mặt Với thời gian lưu mẫu ngắn, trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy với hàm lượng nhỏ bề mặt Một số kết cho thấy việc diện đồng thời hai pha anatase rutile (hàm lượng thấp) cho hoạt tính quang xúc tác cao so với có pha anatase, xúc tác thương mại cho hoạt tính quang xúc tác cao P25 bao gồm hỗn hợp pha anatase (70-80%) rutile (20-30%) Kết nghiên cứu cho thấy điều kiện sốc nhiệt 950°C tạo khuyết tật bề mặt tạo hỗn hợp anatase/rutile bề mặt phù hợp cho trình xúc tác quang việc sốc nhiệt 500°C [8] KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết nghiên cứu khả xử lí POPs-dựa vào tiêu COD-có hai nguồn nước thải nguồn tự tổng hợp nguồn nước thải thật hệ quang xúc tác TiO2 cho thấy nồng độ COD nước thải giữ cố định 200 ppm thời gian tối ưu để phản ứng quang xúc tác xảy đến giai đoạn bão hoà giờ, hàm lượng xúc tác tối ưu 2g TiO2/1lít dung dịch nghiên cứu, TiO2 Merck cho hiệu xử lí tốt nguồn nước thải xử lí hiệu điều kiện chiếu xạ UV Thời gian tối ưu để phản ứng quang xúc tác xảy đến giai đoạn bão hoà chọn lựa khảo sát xác định khoảng thời gian để trình quang xúc tác xảy tối ưu giảm thời gian xử lí điện năng, góp phần làm giảm chi phí xử lí nước nhiễm bẩn Nhằm khảo sát thời gian tối ưu phản ứng, tiến hành thực phản ứng quang hoá nước thải tự tổng hợp KHP (COD 200 ppm) với hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0,5-1,5 gam TiO2 Merck /250ml đồng thời ba hệ UV, Vis tối Kết cho thấy với hàm lượng xúc tác 0,5gam TiO2 Merck /250ml đầu tiêu COD giảm đáng kể thứ khơng giảm Lập lại mơ hình thí nghiệm với hàm lượng xúc tác tăng lên gấp đôi ( gam TiO2 Merck /250ml) gấp ba (1,5 gam TiO2 Merck /250ml) kết cho thấy điểm tối ưu tương ứng với Như vậy, trình quang xúc tác xảy mạnh đầu gần đạt hiệu suất oxy hoá chất hữu tối đa Đồ thị biểu diễn thay đổi nồng độ COD theo thời gian phản ứng mẫu KHP với 0,5 gam Ti-M trình bày hình Thời gian xem khoảng thời gian tối ưu cho q trình quang xúc tác, phần nghiên cứu cịn lại chúng tơi tiến hành chạy mơ hình LÊ PHÚC NGUN – PHẠM NGUYỄN KIM TUYẾN Nồng độ COD (ppm)! 30! 200 200! 150 Tối! 100 100! Vis! UV! 60! 150! 120! 50! 50 150! Te0! (ppm)! 90! Thời gian (phút)! Nồng độ COD (ppm)! 250! 200! 150! 0! 100! 50! 0! 250! (ppm)! 0! 30! 60! 90! 120! 150! 180! 210! 240! 180! Thời gian (phút)! 210! ! 240! Hình 2: Khảo sát thời gian phản ứng tối ưu mẫu KHP với 0,5g Ti -M Tối! Vis! UV! ! Trong trình quang xúc tác dị thể, hàm lượng chất xúc tác thông số quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy quang hoá Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tá c trình quang phân hủy hợp chất hữu tiến hành thực phản ứng quang hoá loại nước thải với hàm lượng xúc tác thay đổi 0,5g, 1g 1,5g TiO2 Merck /250ml dung dịch đồng thời ba hệ UV, Vis tối Kết thí nghiệm cho thấy tăng hàm lượng xúc tác hiệu suất quang phân hủy hợp chất hữu tăng đến giới hạn định Điều giải thích dựa vào tâm hoạt động bề mặt TiO2 khả truyền sáng vào dung dịch Khi hàm lượng xúc tác tăng làm cho tâm hoạt động tham gia phản ứng tăng đủ tâm hoạt động hiệu suất phân huỷ không tăng lên Mặt khác, TiO2 dễ kết tụ lại làm cho phần bề mặt TiO hấp thụ ánh sáng hấp phụ chất hữu dẫn đến hiệu suất phản ứng giảm Sự chênh lệch hiệu suất phân hủy hợp chất hữu nguồn nước thải với hàm lượng xúc tác TiO2 0,5g, 1g 1,5g TiO2/250ml dung dịch không lớn (khoảng 5-7%), nghiên cứu chúng tơi thường chọn 2g TiO2/lít dung dịch Bước sóng cường độ xạ có ảnh hưởng lớn đến động học trình quang xúc tác TiO2 Hiệu suất phản ứng điều kiện chiếu xạ UV cao Kết hình cho thấy chênh lệch hiệu suất phản ứng quang hoá hai hệ UV Vis vào khoảng 15% Điều mở triển vọng sử dụng lượng mặt trời, nguồn lượng vơ tận, cho q trình xúc tác quang hố để xử lí nước thải, đặc biệt dùng để xử lí POPs Ánh sáng mặt trời vừa có ánh sáng khả kiến ánh sáng chứa tia cực tím nên sử dụng nguồn lượng q trình xử lí xảy đồng thời hai trình trình quang xúc tác (UV/TiO2) trình phân hủy cảm quang (Vis/TiO2) Do đó, hiệu suất phản ứng đáng kể sử dụng nguồn xạ từ ánh sáng mặt trời Hiệu suất phản ứng LÊ PHÚC NGUYÊN – PHẠM NGUYỄN KIM TUYẾN 80% 60% UV 40% Vis Tối 20% 0% KHP Phenol Anilin Etanol Aacetic NRR NTC NTH Hình 3: So sánh hiệu suất phản ứng nguồn nước thải khác Kết nghiên cứu cho thấy với nồng độ COD ban đầu hiệu xử lí nguồn thải tự nhiên cao nhiều so với nguồn tự tổng hợp, điều mở triển vọng ứng dụng cao vào thực tế Các hợp chất có vịng cho hiệu xử lí cao so với hợp chất khơng vịng Các hợp chất có tính acid xử lí hiệu hợp chất có tính bazơ Như vậy, nguồn thải khác dù nồng độ có ảnh hưởng khác lên hiệu suất phản ứng, điều cho thấy thành phần tính chất hố học khác nguồn nước thải ảnh hưởng lên hiệu suất phản ứng Mức độ ảnh hưởng thành phần tính chất hố học nguồn nước thải lên hiệu suất phản ứng trình bày hình Ảnh hưởng hoạt tính loại TiO2 đến hiệu suất phản ứng quang hoá thực loại nước thải (COD 200 ppm) với hàm lượng xúc tác 2g TiO2/1lít dung dịch đồng thời ba hệ UV, Vis tối TiO2 thay đổi loại TiO2 có xuất xứ khác Tổng thể so sánh hiệu suất xử lí loại TiO loại nước thải Ti-M cho hiệu xử lí tốt nhất, Ti-M950 Tuy nhiên, kết nghiên cứu cụ thể loại nước thải khác cho thấy thứ tự ảnh hưởng hoạt tính TiO2 có khác hai loại TiO2 Ti-M500 Ti-MKF Đối với nước thải chợ đầu mối nơng sản thực phẩm Thủ Đức hiệu suất giảm dần theo thứ tự Ti-M; Ti-M950; Ti-M500; Ti-MKF, Ti-T nước rỉ rác hiệu suất suất giảm dần theo thứ tự dùng TiO2 Ti-M; Ti-M950; Ti-MKF; TiM500, Ti-T Điều chứng tỏ loại TiO cho hiệu suất xử lí cao giống loại nước thải khác Do đó, áp dụng vào thực tế cần phải tiến hành nghiên cứu để xem loại TiO2 mang lại hiệu xử lí phù hợp Q trình quang xúc tác khơng địi hỏi cung cấp nhiệt, nhiệt độ tối ưu khoảng 20 -800C[2,6] Giá trị pH dung dịch trình quang xúc tác TiO2 khơng địi hỏi q khắt khe trình quang fenton (pH