ĐIỀU CHẾ và THỬ HOẠT TÍNH QUANG xúc tác tio2 PHA tạp GADOLINI

kết quả nghiên cứu của đề tài điều chế vật liệu TiO2 pha tạp gadolini trên chất mang bentonite và ứng dụng xử lý các chất hữu cơ có trong nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè, TP. Hồ Chí Minh dưới ánh sáng mặt trời

1 LỜI MỞ ĐẦU Trong vài thập kỉ gần đây, với phát triển nhanh chóng đất nước, ngành cơng nghiệp, nơng nghiệp, làng nghề… Ở Việt Nam có tiến khơng ngừng số lượng lẫn chất lượng Bên cạnh tác động tích cực phát triển mang lại phải kể đến mặt tiêu cực Một mặt tiêu cực loại chất thải ngành nơng nghiệp, cơng nghiệp thải ngày nhiều làm ảnh hưởng đến mơi trường sống sức khoẻ người dân Trong đó, vấn đề xúc phải kể đến nguồn nước Hầu hết ao hồ, sơng ngòi qua nhà máy cơng nghiệp, vùng sản xuất nơng nghiệp Việt Nam bị nhiễm, đặc biệt ao hồ thị lớn Hà Nội Thành phố Hồ Chí Minh Trong số chất gây nhiễm nguồn nước, đáng ý chất hữu bền có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho người như: phenol, hợp chất phenol, loại thuốc nhuộm, Rhodamin B, … [10]; loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ dại, thuốc trừ nấm bệnh, … [1] Bên cạnh đó, tình trạng q tải dân số dẫn đến thiếu hụt trầm trọng nguồn nước cho sinh hoạt sản xuất vấn đề nhức nhối Chính vậy, vấn đề đặt cần có cơng nghệ hữu hiệu xử lý triệt để chất nhiễm có mơi trường nước tái sử dụng nguồn nước Titan dioxit (TiO2) vật liệu ngành cơng nghệ vật liệu ứng dụng cho lĩnh vực y dược, mơi trường, cơng nghệ hóa học, sinh học… có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt có độ bền cao, thân thiện với mơi trường Vì vậy, titan dioxit có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét, TiO2 có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý mơi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, sản xuất nguồn lượng H 2, chế tạo cảm biến khí chất hữu ….[30] Đặc biệt TiO2 quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu xử lý mơi trường Tuy nhiên phần xạ tử ngoại quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng nguồn xạ vào mục đích xử lý mơi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế Để mở rộng khả sử dụng lượng xạ mặt trời vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm lượng vùng cấm TiO2 hay dịch chuyển độ rộng vùng cấm TiO2 từ vùng tử ngoại tới vùng khả kiến Để làm điều nhà nghiên cứu tiến hành biến tính vật liệu TiO2 nhiều phương pháp khác đưa thêm kim loại, oxit kim loại ngun tố khác như: Zn, Fe, Cr, Y, Ag, Ni,… phi kim như: N, C hay CNT(Carbon NanoTube), S, F, Cl, … [2,11] ngun tố đất như: Eu [16] … h n hợp ngun tố đất hợp chất như: CoTSPc (Cobaltetrasulfophthalocyanine) KF , SiO2 , … vào mạng tinh thể TiO2 Hầu hết sản phẩm biến tính có hoạt tính xúc tác cao so với TiO2 ban đầu vùng ánh sáng nhìn thấy Trong cơng trình này, chúng tơi thơng báo số kết nghiên cứu đề tài điều chế vật liệu TiO2 pha tạp gadolini chất mang bentonite ứng dụng xử lý chất hữu có nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè, TP Hồ Chí Minh ánh sáng mặt trời với đặc điểm sau: Tính cấp thiết đề tài: Hiện nước thải thành phố thường chưa qua xử lý qua xử lý chưa triệt để phải xả kênh rạch, sơng ngòi… gây nhiễm cho mơi trường Do cần có vật liệu rẻ tiền để xử lý đơn giản, dễ dàng chất hữu có nước thải Đề tài điều chế vật liệu TiO2 pha tạp gadolini chất mang bentonite ứng dụng xử lý chất hữu có nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè, TP Hồ Chí Minh ánh sáng mặt trời mà khơng cần phải chiếu tia UV số kết trước vấn đề có tính thời Vì đề tài “ĐIỀU CHẾ VÀ THỬ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TiO2 PHA TẠP GADOLINI” cần thiết Mục đích đề tài: Điều chế TiO2 nano TiO2 nano pha tạp Gd với mục đích làm tăng hiệu suất q trình quang xúc tác TiO2 nano theo hướng dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng tử ngoại tới vùng khả kiến Nhiệm vụ nghiên cứu: – Điều chế TiO2 nano nghiên cứu cách pha tạp ngun tố đất Gadolini tối ưu vào TiO2 nano – Thử nghiệm hoạt tính quang hóa TiO2 nano TiO2 nano pha tạp Gd Những đóng góp mới: – Pha tạp thành cơng Gd vào TiO2 nano – Cố định vật liệu TiO2 nano pha tạp Gd thành cơng vào chất mang bentonite để tránh tác hại vật liệu nano mơi trường để thu hồi vật liệu nano dễ dàng – Dùng vật liệu vật liệu TiO2 nano pha tạp Gd chất mang bentonite để xử lý thành cơng COD nước thải, làm màu metylen xanh, diệt hiệu nấm mốc, vi khuẩn cần ánh sáng mặt trời, khơng cần tia UV Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu có khả quang xúc tác TiO2 nano có pha tạp đất Gd, nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè Giới hạn, phạm vi nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu điều chế TiO2 nano, pha tạp ngun tố đất Gadolini vào TiO2 nano, cố định chúng vào chất mang bentonite Đánh giá khả quang xúc tác chúng Nội dung nghiên cứu: Điều chế TiO2 nano TiO2 nano có pha tạp ngun tố đất Gadolini phương pháp sol–gel so sánh khả quang xúc tác chúng Nghiên cứu yếu tố: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến vật liệu Ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 đến vật liệu Khả xử lý quang xúc tác TiO2 nano TiO2 nano pha tạp Gd đến COD nước khả diệt vi trùng, diệt nấm mốc Khả làm màu metylen xanh TiO2 nano TiO2 nano pha tạp Gd Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 CÁC DẠNG THÙ HÌNH VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA TiO2 [17] 1.1.1 Các dạng thù hình TiO2 Titan đioxit có ba dạng thù hình anatase, brookite, rutile có cấu trúc tinh thể khác nhau:  Rutile có mạng tinh thể tứ phương  Anatase có mạng tinh thể tứ phương sai lệch  Brookite có mạng tinh thể trực thoi Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1a Các dạng thù hình TiO2 1.1.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 Cấu trúc anatase rutile hình thành chu i bát diện TiO6 Sự khác biệt hai dạng tinh thể xuất phát từ mức độ sai lệch bát diện cách xếp chu i bát diện M i ion Ti4+ bao quanh bát diện gồm ions O2- Đối với rutile, bát diện lệch dạng thoi, xếp khơng đồng đều, độ sai lệch bát diện đối xứng hệ trực thoi Khoảng cách Ti-Ti anatase lớn so với rutile (3,79 3,04A0 so với 3,57 2,96A0 rutile) nhiên khoảng cách TiO lại nhỏ Hình 1.1b Ơ mạng sở anatase (trái) rutil (phải) Bảng 1.1 thơng số vật lý anatase rutile Tính chất Anatase Rutile Thơng số mạng a A0 3,78 4,58 Thơng số mạng c A0 9,49 2,95 Khối lượng riêng g/cm3 3,895 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng 5,5-6,0 6,0-7,0 Hằng số điện mơi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 18580C Trong cấu trúc rutile, m i bát diện tiếp xúc với 10 bát diện lân cận (2 bát diện dùng chung cặp oxi đỉnh, bát diện lại dùng chung ngun tử oxi góc) Khác với rutile, mạng lưới tinh thể anatase, m i bát diện tiếp xúc với bát diện xung quanh (4 bát diện dùng chung đỉnh bát diện dùng chung góc) Sự khác biệt cấu trúc tạo khác biệt khối lượng riêng, cấu trúc vùng điện tử tính chất vật lý dạng đa hình TiO2 1.2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 [17], [20], [22], [37] 1.2.1 Tính chất hóa học TiO2 TiO2 hợp chất trơ mặt hóa học, khơng tác dụng với nước, dung dịch lỗng axit kiềm, TiO2 tác dụng chậm với H2SO4 nồng độ cao đun nóng lâu tác dụng với kiềm nóng chảy Trong dung dịch H2SO4 đặc nóng thì: TiO2 + H2SO4 → H2[TiO(SO4)] + H2O Với kiềm nóng chảy tùy thuộc vào nồng độ MOH tạo thành M xTiOy khác TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O Do tính axit yếu bazơ yếu titanat titanyl nên chúng bị thủy phân mạnh nước TiOSO4 + 3H2O → Ti(OH)4 + H2SO4 Na2TiO3 + 3H2O → Ti(OH)4 + 2NaOH Sản phẩm phản ứng axit metatitanic Đó hợp chất có cấu trúc polyme mà thành phần tính chất biến đổi khoảng rộng, tùy thuộc vào điều kiện điều chế Có dạng axit α – titanic β – titanic Dạng α – titanic tạo thành tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp hợp chất polyme có bát diện Ti(OH)6 liên kết với qua cầu nối OH, dạng β – titanic khó tan axit kiềm nước chuyển từ cầu nối OH dạng α sang dạng β TiO2 tác dụng số chất khác: TiO2 + HF → H2TiF6 + H2O TiO2 + NaHSO4 → Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O 1.2.2 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2 TiO2 chất bán dẫn cảm quang, có nhiều đặc điểm chất xúc tác quang hóa tốt Xúc tác quang hóa chất có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học tác dụng ánh sáng, khơng bị tiêu hao q trình phản ứng Các chất xúc tác quang hóa tốt phải có đặc điểm sau:  có chiều rộng vùng cấm khơng q lớn để sử dụng ánh sáng nhìn thấy ánh sáng vùng UV gần  Trơ mặt hóa học sinh học  Có hoạt tính xúc tác ổn định, bền vững  Rẻ tiền, khơng độc hại Khi TiO2 hấp thụ photon có lượng tương đương lớn lượng vùng cấm xúc tác này, thúc đẩy q trình kích thích, electron di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để lại l trống vùng hóa trị Khi đó, electron đóng vai trò chất khử, electron vùng dẫn khử oxi hấp thụ thành gốc tự peroxyt, sau xảy phản ứng tạo thành gốc tự do, l trống (h +vb) vùng hóa trị mang điện tích dương tác dụng với phân tử nước anion OH- tạo gốc tự có tính oxi hóa mạnh oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ, l trống hoạt động chất oxi hóa Cơ chế phản ứng sau: TiO2 + hv(UV) → TiO2 (e-CB + h+VB) O2 + e-CB → O.-2 (H2O → H+ + OH-) h+VB + OH- →OH O.-2 + H+ → HO2 2HO2 → H2O2 + O2 H2O2 + e- → OH + OHR + h+VB → sản phẩm phân hủy R/+ OH → sản phẩm phân hủy (R, R/ : chất hữu hấp thụ) Hình 1.2 Các q trình quang hóa xúc tác TiO2 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA TiO2 [26], [37] 1.3.1 Hiệu ứng tái hợp electron – lỗ trống Tốc độ tái hợp electron l trống phải nhỏ phản ứng xúc tác cặp e h+ quang sinh tái hợp khơng tham gia phản ứng hóa học với chất hấp thụ bề mặt Gần đây, nhờ phổ laser siêu nhanh giúp xác định tốc độ tái hợp xảy khoảng thời gian vài chục ps phản ứng quang xúc tác TiO2 1.3.2 Hoạt tính xúc tác TiO2 anatase rutile Trong q trình xúc tác, lượng cần cung cấp cho rutile 3,05 eV, anatase 3,29 eV, nhờ vào giá trị lượng vùng cấm lớn hơn, anatase thể hoạt tính cao rutile hầu hết phản ứng quang hóa xúc tác với oxi tác nhân oxi hóa Tuy nhiên, rutile lại cho thấy khả xúc tác quang hóa cao anatase, diện tác nhân oxi hóa khác Ag+, H2O2 Sự khác biệt hoạt tính quang hóa anatase rutile xuất phát từ sai khác vị trí vùng dẫn (dương với rutile) tốc độ tái hợp electron-l trống (nhanh trường hợp rutile) Một giải thích khác đưa có mặt O2 Để q trình oxi hóa xảy ra, ln cần có oxi hấp thụ lên bề mặt xúc tác trước phản ứng, hàm lượng oxi hấp thụ phụ thuộc vào mức độ hydroxyl hóa bề mặt Vì vậy, phụ thuộc vào tính chất axit-baz Những tính chất định q trình điều chế xử lý nhiệt TiO2 Nhìn chung, bề mặt anatase dễ bị hydroxyl hóa, mà phân tử nước bị thay nhóm hydroxyl xử lý nhiệt Do đó, giảm mật độ nhóm hydroxyl bề mặt kéo theo sút giảm hoạt tính quang hóa xúc tác TiO2 Đối với rutile, dạng đa hình thường điều chế nhiệt độ cao, có mật độ nhóm hydroxyl bề mặt thấp, chí khơng có khống chất tiếp xúc với nước Vì vậy, dường ngun nhân cho hoạt tính cao anatase (hoặc thấp rutile) xuất phát từ khả hấp phụ mạnh mẽ oxi anatase (hay yếu rutile) 1.3.3 Nhiệt độ Phản ứng quang xúc tác khơng nhạy với thay đổi nhiệt độ Chất xúc tác kích thích photon ánh sáng nên khơng đòi hỏi hoạt hóa nhiệt độ Năng lượng hoạt hóa thực tế nhỏ nên ảnh hưởng nhiệt độ thấp Có thể nói khơng cần nhiệt độ thuận lợi phản ứng quang hóa xúc tác đặc biệt ứng dụng cho lĩnh vực xử lý mơi trường Nhiệt độ thích hợp từ 20 – 800C 1.3.4 Khối lƣợng xúc tác Vận tốc phản ứng liên quan đến khối lượng xúc tác ban đầu, vận tốc phản ứng tăng khối lượng chất xúc tác tăng tăng đến giá trị vận tốc phản ứng khơng phụ thuộc vào khối lượng Giới hạn phụ thuộc vào hình học điều kiện làm việc bình phản ứng quang hóa 1.3.5 Ảnh hƣởng mức độ tinh thể hóa Mức độ tinh thể hóa đóng vai trò quan trọng hiệu quang hóa xúc tác TiO2 Kurkin cộng quan sát thấy tốc độ cực đại phản ứng phân hủy axeton pha khí theo nhiệt độ nung xúc tác (được điều chế từ thủy phân TiCl4 dung dịch amoniac NaOH) Họ nhận tăng nhiệt độ nung, diện tích bề mặt riêng bột anatase giảm Điều giải thích tăng kích thước tinh thể theo nhiệt độ từ 11 đến 17 nm với nhiệt độ từ 360 lên 5000C Hoạt tính quang hóa tăng, thể cực đại khoảng 4500C tăng mức độ tinh thể hóa tăng tính linh động tiểu phân mang điện tích lên bề mặt tinh thể 1.3.6 Ảnh hƣởng pH mơi trƣờng pH ảnh hưởng đến trạng thái ion hóa bề mặt TiO2 theo phản ứng sau: TiOH + H+ ↔ TiOH2+ TiOH + OH- ↔ TiO- + H2O Trạng thái tác động đến phân tử chất cần phân hủy, thay đổi pH ảnh hưởng đến q trình hấp phụ chất lên bề mặt hạt xúc tác 1.3.7 Hiệu ứng bề mặt Diện tích bề mặt lớn với mật độ chất bề mặt khơng đổi dẫn đến tốc độ phản ứng electron l trống với chất nhanh số lượng 10 chất bao quanh cặp electron – l trống nhiều Theo diện tích bề mặt lớn hoạt động quang xúc tác cao 1.3.8 Ảnh hƣởng chất “bẫy electron”, “ bẫy gốc hydroxyl” Khi hệ phản ứng có chất O2, O3, H2O2 S2O82- thu nhận ecb- vùng hóa trị kéo dài đời sống l trống hvb+ hoạt tính xúc tác quang tăng, thêm vào chất tạo gốc hydroxyl tự do: O2 + e-CB → O.-2 2O2- + H2O → H2O2 + 2OH- + O2 H2O2 + e- → OH + OHHoạt tính xúc tác quang TiO2 giảm dung dịch có mặt ion Cl-, CO32-, SO42- ion bẫy OH- làm giảm nồng độ OH OH + Cl- → Cl + OHOH + CO32- → CO3.- + OH.OH + HCO3- → CO3.- + H2O 1.4 ỨNG DỤNG CỦA TiO2 [20], [28], [29], [30], [39] 1.4.1 Xử lý chất nhiễm mơi trƣờng Q trình quang xúc tác TiO2 có khả xử lý haloalkan chloroform tetraclorometan, chất có khả gây ung thư thường có lượng nhỏ nước uống dùng clo để khử trùng Vì vậy, sau xử lý nước clo nên đưa qua xử lý quang xúc tác TiO2 Đối với chất hữu nói chung, TiO2 có khả xử lý thành chất vơ độc hại với mơi trường CO2, H2O… Ngồi ra, nước thải từ nhà máy cơng nghiệp chứa phần lớn chất hữu benzen, xeton, phenon, thuốc trừ sâu, loại thuốc nhuộm azo tác dụng xúc tác quang hóa TiO2 phân hủy thành chất vơ đơn giản khơng độc CO2, H2O, axit vơ Vậy TiO2 có ứng dụng quan trọng việc xử lý nước thải 1.4.2 Xử lý chất nhiễm vơ Với chất vơ độc hại nitrit, sunfit, xianua tác dụng ánh sáng kích thích, TiO2 có khả xử lý chuyển thành chất độc hại NO3-,SO42-, CO2, N2 Nếu nước sinh hoạt bị nhiễm ion bromat với hàm lượng 10 40 3.5 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung mẫu đến hiệu suất phân hủy COD vật liệu Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến vật liệu TiO2 pha tạp Gd thay đổi từ 400oC, 500oC, 600oC đến 700oC, điều kiện thí nghiệm khác giữ Kết trình bày hình 3.4: Hình 3.4 Hiệu suất phân hủy COD theo nhiệt độ nung vật liệu Từ hình 3.4 thấy rằng, nhiệt độ nung tối ưu 5000C Hiệu suất phân hủy COD đạt 100% sau 60 phút 3.6 Khảo sát hàm lƣợng chất xúc tác đến hiệu suất phân hủy COD vật liệu Các thí nghiệm nhằm tìm hàm lượng xúc tác tối ưu thay đổi từ 0,005; 0,01; 0,020(g/ml) nước thải, điều kiện thí nghiệm khác giữ Kết trình bày hình 3.5 40 41 Hình 3.5 Hiệu suất phân hủy COD theo hàm lượng chất xúc tác Từ hình 3.5 thấy rằng, hàm lượng xúc tác tối ưu là: 0,020(g/ml) nước thải Hiệu suất phân hủy COD đạt 100% sau 60 phút 3.7 Khảo sát thời gian xử lý chất hữu nƣớc thải khả tái sử dụng xúc tác đến hiệu suất phân hủy COD vật liệu Các thí nghiệm nhằm tìm thời gian xúc tác tối ưu lần thay đổi theo thời gian chiếu sáng: 15; 30; 45; 60; 120; 180 (phút) Các thí nghiệm nhằm tìm thời gian xúc tác tối ưu lần 2, lần thay đổi theo thời gian chiếu sáng: 60; 120; 180 (phút) Hiệu suất phân hủy COD (%) Kết trình bày hình 3.6 100.00 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 82.50 67.50 67.50 82.50 75.00 Lần Lần 57.50 42.50 32.50 30 42.50 60 Lần 90 120 150 180 210 Thời gian xúc tác (phút) Hình 3.6 Thời gian xử lý chất hữu khả tái sử dụng xúc tác 41 42 Từ hình 3.6 thấy rằng, lần sử dụng đầu tiên, thời gian xúc tác tối ưu 60 phút, hiệu suất phân hủy COD đạt 100% Khi tái sử dụng xúc tác lần 2, 82,5% lần 75% sau 180 phút Điều cho thấy cần có nghiên cứu để hoạt hóa vật liệu xúc tác TiO2 – Gd muốn nâng hiệu suất phân hủy COD lên lần sau 3.8 Khảo sát khả phân hủy metylen xanh vật liệu TiO2 TiO2 – Gd Để đánh giá so sánh khả quang xúc tác vật liệu TiO2 TiO2 – Gd cần khảo sát độ chuyển hóa (khả phân hủy) metylen xanh chúng theo cơng thức: Độ chuyển hóa = D0  D D0 Trong đó: ∆D0: mật độ quang metylen xanh lúc đầu ∆D: mật độ quang metylen xanh sau thực phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 TiO2 – Gd Cách tiến hành: - Cân 0,15g bột TiO2 kích thước nano biến tính Gd cho vào cốc chứa 200ml dung dich metylen xanh 0,01g/l pha Khuấy h n hợp 30 phút bóng tối để đạt đến cân hấp phụ - Sau dùng đèn compac 40W chiếu sáng khuấy trộn liên tục vòng 10 phút, 40 phút - Dung dịch metylen xanh sau phân hủy li tâm để loại hết bột TiO2 kích thước nano biến tính Tiến hành đo mật độ quang để xác định độ chuyển hóa Kết trình bày hình 3.7 42 43 Hình 3.7 Độ chuyển hóa metylen xanh vật liệu TiO2 TiO2 – Gd tỉ lệ pha tạp khác Từ hình 3.7 cho thấy mẫu TiO2 pha tạp Gd có khả xúc tác quang hóa cao nhiều so với TiO2 khơng pha tạp Mẫu TiO2 – Gd 0,5% số mol chứng tỏ có độ chuyển hóa cao nhất, cẩn chiếu sáng đèn Compac 40W độ chuyển hóa đạt 77,06% sau 10 phút đạt 90,06% sau 40 phút 3.9 Khảo sát khả diệt vi khuẩn E.coli nấm mốc Aspergillus niger vật liệu Kết trình bày hình 3.8a 3.8b Hình 3.8a Ảnh chụp lượng vi khuẩn E.Coli sống sót (sau 1,5 ngày) mẫu đối chứng (trái) mẫu có phủ TiO2 – Gd (phải) 43 44 Hình 3.8b Ảnh chụp lượng nấm mốc Aspergillus niger sống sót (sau 1,5 ngày) mẫu đối chứng (trái) mẫu có phủ TiO2 – Gd (phải) Từ hình 3.8a 3.8b cho thấy tác dụng đèn Compac 40W, vật liệu TiO2 – Gd có khả diệt vi khuẩn E.Coli nấm mốc Aspergillus niger tốt, lượng vi khuẩn nâm mốc sống sót (sau 1,5 ngày) đĩa Petri có phủ TiO2 – Gd ít, chí khơng tồn Những thí nghiệm cho thấy vi khuẩn nấm mốc bị phân hủy bề mặt tính oxi hóa mạnh TiO2 quang xúc tác 3.10 Khảo sát kích thƣớc hạt vật liệu TiO2 pha tạp Gd TiO2 pha tạp Gd gắn vào chất mang bentonite ảnh SEM Kết trình bày hình 3.9a, 3.9b 3.9c Hình 3.9a Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd (chụp thang 100nm) 44 45 Hình 3.9b Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd (chụp thang 200nm) Hình 3.9c Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd (chụp thang 300nm) Ảnh SEM hình 3.9a, 3.9b, 3.9c cho thấy TiO2 pha tạp Gd có dạng hạt, có kích thước nhỏ (từ khoảng 6,14 đến 15,9 nm) phân bố đồng đều, bị kết tụ thành đám có diện tích bề mặt riêng lớn nên chất xúc tác tốt 45 46 Hình 3.9d Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd chất mang bentonite (chụp thang 5µm) Hình 3.9e Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd chất mang bentonite (chụp thang 3µm) 46 47 Hình 3.9f Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd chất mang bentonite (chụp thang 500 nm) Ảnh SEM hình 3.9d, 3.9e, 3.9f cho thấy gắn TiO2 lên bentonite xuất hạt có kích thước nanomet bên cạnh hạt bentonite có kích thước lớn nhiều Điều chứng tỏ TiO2 gắn vào bentonite 3.11 Khảo sát thành phần hóa học vật liệu TiO2 pha tạp Gd nhiễu xạ tia X (XRD) Kết trình bày hình 3.10a 3.10b Hình 3.10a Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 47 48 Hình 3.10b Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 - Gd So sánh hai giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 TiO2 - Gd hình 3.10a 3.10b cho số nhận xét:  Hầu hết pic giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 hình 3.10a có giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – Gd hình 3.10b, đặc biệt pic góc 2  25,360  27,460 có d  3,51 pic đặc trưng TiO2  Sự pha tạp Gd vào vật liệu thành cơng chứng minh qua số điểm khác hai giản đồ sau: - Tuy hầu hết pic giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 hình 3.10a có giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – Gd hình 3.10b giá trị d pic giản đồ có chênh lệch dù nhỏ - Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – Gd hình 3.10b khơng có pic có d = 3,24429 d = 1,66482 giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 hình 3.10a - Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – Gd hình 3.10b có thêm pic có d = 1,2643019.4 mà giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 hình 3.10a khơng có 48 49 KẾT LUẬN  Đã xác định điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp Gd chất mang bentonite phương pháp sol – gel từ TTIP, CH3COOH C2H5OH với tỉ số mol nTTIP : nCH COOH : nC H OH  1: :10 , tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 0,5% số mol, thời gian muồi gel ngày, tỉ lệ gel/bentonite : 4, nhiệt độ nung 500oC, thời gian nung mẫu  Vật liệu nano TiO2 pha tạp 0,5% mol Gd có khả quang xúc tác tốt cần ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy COD nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè đạt 100% sau 60 phút Trước sử dụng TiO2 khơng pha tạp nên muốn đạt kết phải 180 phút phải chiếu sáng tia UV  Với vật liệu TiO2 – Gd nano, cần ánh sáng khả kiến, độ chuyển hóa metylen xanh đạt 77,06% sau 10 phút đạt 90,06% sau 40 phút Ngồi chúng có khả diệt gần triệt để nấm mốc, vi khuẩn nên có khả ứng dụng làm sơn qt tường cho phòng mổ… 49 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Vũ An (2008), “Nghiên cứu xử lý nước nhiễm phenol màng TiO2”, khóa luận tốt nghiệp, Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh [2] Nguyễn Văn Bình (1999), “Hoạt tính xúc tác bentonite Thuận Hải biến tính phản ứng chuyển hóa số hợp chất hữu cơ”, luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên [3] Nguyễn Việt Cường (2007), “Nghiên cứu chế tạo lớp phim mỏng TiO2 phủ sợi thuỷ tinh ứng dụng xử lý nước nhiễm phenol, vi sinh vật”, luận văn thạc sĩ Cơng nghệ mơi trường, Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh [4] Đặng Mậu Chiến (2008), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tự làm diệt khuẩn gạch men”, Phòng thí nghiệm Cơng nghệ nano, Đại học quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh [5] Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nhu Liễu, Nguyễn Hữu Trí, Trần Trí Ln (2003), “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khống illmenite Việt Nam”, Kỷ yếu hội nghị hóa học tồn quốc lần thứ IV, Hà Nội [6] Nguyễn Văn Dũng, Hồng Hải Phong, Phạm Thúy Loan, Cao Thế Hà, Đào Văn Lượng Bằng (2007), “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khống Ilmenite”, Tạp chí phát triển khoa học cơng nghệ, T 10 (6), Tr 25 – 31 [7] Trần Thị Đức, Đặng Xn Dũng, Nguyễn Trọng Tĩnh, Nguyễn Xn Hồi (1999), “Chế tạo điện cực bán dẫn có cấu trúc nano phương pháp sol – gel”, Tạp chí Hóa học, T 37 (số 4), Tr 11 – 15 [8] Thân Văn Liên (2005), “Nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hố bentonite Việt Nam để sản xuất bentonite xốp”, Báo cáo kết nghiên cứu đề tài hợp tác theo nghị định thư với Hàn Quốc, Hà Nội, tháng 5/2005 [9] Thân Văn Liên cộng (2005), “Làm giàu, làm hoạt hố bentonite Di Linh – Lâm Đồng bentonite Tuy Phong, Bình Thuận”, Hội nghị Khoa học Cơng nghệ hạt nhân tồn quốc lần thứ VI, Đà Lạt tháng 10 năm 2005 50 51 [10] Ngơ Sỹ Lương (2005), “Ảnh hưởng yếu tố q trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2”, Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên cơng nghệ, Đại học quốc gia Hà Nội, T.XXI, N.2, Tr 16 – 22 [11] Ngơ Sỹ Lương (2006), “Khảo sát q trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thuỷ phân titan tetraclorua”, Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên cơng nghệ, T XXII, No 3C AP, Tr 113 – 118 [12] Ngơ Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt độ nung đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2 điều chế phương pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.169 – 177 [13] Ngơ Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nanomét cách thuỷ phân titan isopropoxit dung mơi cloroform – nước”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr 177 – 189 [14] Ngơ Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomét từ tinh quặng Ilmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric Khảo sát q trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nano mét”, Tạp chí hóa học, T.47 (2A), Tr 150 – 154 [15] Võ Quang Mai, Trần Thị Cúc Phương (2008), “Tổng hợp xêri đioxit siêu mịn phương pháp sol – gel từ xêri(IV) nitrat axit tartric”, Tạp chí khoa học Đại học Huế (Chun san khoa học tự nhiên) ISSN 1859 – 1388, số 48, Tr 119 – 124 [16] Võ Văn Tân, Võ Quang Mai, Nguyễn Tấn Phước (2013), “Nghiên cứu điều chế thử hoạt tính quang xúc tác TiO2 pha tạp Europi”, Tạp chí Đại học Sài Gòn, số 14, trang 88–98 [17] Hồng Nhâm (2005), “Hóa vơ tập III”, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội [18] Nguyễn Hồng Nghị (2002), “Lý thuyết nhiễu xạ tia X”, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội 51 52 [19] Hồng Triệu Ngọc (2010), “Khảo sát điều kiện tổng hợp bột nano YFe2O3”, khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh [20] Nguyễn Xn Ngun, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, Tập 40 (số 3), Tr 20 – 29 [21] Lê Phúc Ngun, Phạm Nguyễn Kim Tuyến (2012), “Nghiên cứu xử lý nước thải TiO2 – triển khai xử lý nước thải chợ, rỉ rác chăn ni heo”, Tạp chí Đại học Sài Gòn (số 10), Tr 32 – 40 [22] Nguyễn Xn Ngun, Lê Thị Hồi Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí hóa học ứng dụng [23] Phan Thị Hồng Oanh (2010), “Chun đề Phân tích cấu trúc vật liệu vơ cơ”, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh [24] Nguyễn Văn Phước, Nguyễn Thị Thanh Phượng, Phan Xn Thạnh (2010), “Thí nghiệm Hóa kỹ thuật Mơi trường”, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh [25] Trần Xn Phương (2004), “Nghiên cứu tổng hợp bentonite hữu làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan gốc dầu”, luận văn thạc sĩ, Đại học quốc gia Hà Nội [26] Ngơ Thị Thuận, Trần Như Mai, Nguyễn Thị Thanh Bảo (1998), “Một số ý kiến ảnh hưởng cấu trúc lỗ xốp đến phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen”, Tuyển tập cơng trình Hội nghị Hóa học lần thứ 3, 1998 [27] Dương Thị Khánh Tồn (2006), “Khảo sát q trình điều chế ứng dụng TiO2 kích thước nano mét”, luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội [28] Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lượng mặt trời thực q trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải cơng nghiệp”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, T.43, (số 2), Tr 63 – 77 52 53 [29] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), “Các q trình oxy hóa nâng cao xử lý nước nước thải – Cơ sở khoa học ứng dụng”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [30] Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1999), “TiO2 photocatalysis fundamentals and applications”, CMC, Co., Ltd 1999 [31] Akira Fujishima, K.Honda (1972), Nature 37, 238 [32] Ani K John, S Savithri, K R Prasad and G D Surender (2005), “Characteristics of TiO2 nanoparticles synthesized through low temperature acrysol process”, India [33] Chung – Kyung Jung, I – S Bae, Y – H Song, J – H Boo (2005), “Plasma surface modification of TiO2 photocatalysts for improvement of catalytic efficiency”, Surface & Coatings Technology 200, pp 1320 – 1324 [34] David Jarus (2005), “Nanoclay – containing compositions and methods of making them”, WO 2005/056644 A2, Jun 23, 2005 [35] El – Maghraby E.M, Nakamura Y, Rengakuji S (2008), “Composite TiO2 – SnO2 nanostructured films prepared by spin – coating with high photocatalytic performance”, Center for Instrumental Analysis, Toyama University, 3190 Gofuku, Toyama 930 – 8555, Japan [36] L C Klein (1988), “Sol – gel technology for thin films fibers, perform, electronics and specialty shapes”, Noyes Publication, Park Ridge, New Jersey, USA [37] Lee MS, Hong SS, Mohseni M (2005), “Synthesis of photocatalytic nanosized TiO2 – Ag particles with sol – gel method using reduction agent”, J Molec Catal A, 242, pp 135 – 140 [38] O Carp, C.L.Huisman, A.Reller (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), pp 33 – 177 [39] Soo – Keun Lee, Andrew Mills (2004), “Detoxification of water by semiconductor photocatalysis”, J Ind Eng Chem, Vol 10 (No.2), 173 – 187 [40] Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications and Applications”, Chem Rev, Vol 107, pp 2891 – 2959 53 54 [41] Zhijie Li, Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu, Yuhan Sun, Wei Hu, Feng Deng (2005), “Comparative study of sol – gel – hydrothermal and sol – gel synthesis of titania nanotubes”, Materials Research Society, Vol 19 (No 2), pp 417 – 422 54 [...]... Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm  Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư  Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung)  Hoạt hóa xúc tác Đối với xúc tác TiO2 có thể đưa các kim loại pha thêm vào hệ bằng phương pháp này 1.6.8 Phƣơng pháp sol – gel 1.6.8.1 Giới thiệu chung Ngày nay, phương pháp sol – gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra ưu việt để chế tạo... Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do tạo được các l trống quang sinh, electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm gãy đứt AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc 1.5 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÀM TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TiO2 [1], [4], [5], [6], [10], [11], [12], [13], [14], [32], [34] Vì TiO2. .. oxygen và hơi nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu mốc, khí thải độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành nước và CO2 TiO2 không bị tiêu hao theo thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào phản ứng phân hủy 1.4.4 Diệt khuẩn và khử trùng Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi rút và. .. bằng cách đặt vào tủ ấm 37oC trong một khoảng thời gian 1 – 2 ngày 4 Thử khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 nano để diệt vi khuẩn, nấm mốc: Tính chất diệt vi khuẩn, nấm mốc của TiO2 nano được kiểm nghiệm bằng phương pháp đếm số khuẩn lạc trên đĩa Petri Toàn bộ quá trình thử khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 nano lên vi khuẩn, nấm mốc được thực hiện trong tủ cấy vô trùng và gồm các thao tác sau: - Mẫu... kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp Phương pháp này rất cần thiết và quan trọng vì thành phần, cấu trúc bề mặt xúc tác vật liệu TiO2 có ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất lý hóa của chúng, đặc biệt là hoạt tính quang xúc tác 24 25 Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu... khả năng quang xúc tác của TiO2 đang được các nhà khoa học quan tâm Những nghiên cứu tác động vào khả năng của xúc tác quang hóa này nhằm các mục tiêu sau:  Mở rộng vùng hấp thu quang học từ vùng UV đến vùng VIS nhằm tận dụng được toàn bộ năng lượng ánh sáng mặt trời để nâng cao hiệu quả xúc tác  Giảm sự tái hợp của các bộ phận mang điện là electron và l trống  Tăng khả năng hấp phụ của các tác chất... mTiO2 + 2SO3 + (m – 1)H2O 1.6.4 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nano mét ở nhiệt độ thấp TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước được đưa vào lò Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2. .. Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu Đường kính của các giọt khoảng 5 – 20 nm Các phản ứng hóa học xảy ra khi 13 14 các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nano mét... mặt TiO2 và hiệu suất của phản ứng phân hủy  Do phản ứng hóa học chỉ xảy ra trên bề mặt chất xúc tác nên các biện pháp cải tiến bề mặt xúc tác sẽ có ảnh hưởng lớn đến phản ứng quang hóa 11 12 Một số phương pháp nghiên cứu để đáp ứng các yêu cầu trên như sau:  Thay đổi bề mặt của TiO2 bằng cách đưa thêm các kim loại, các phi kim vào trong mạng tinh thể của TiO2 nhằm làm giảm năng lượng Eg của quang xúc. .. năng lượng Eg của quang xúc tác đồng thời chuyển vùng hoạt động của TiO2 sang vùng ánh sáng VIS, cải tiến ứng dụng của TiO2 Các nghiên cứu đã được thực hiện như đưa các phi kim N, S, P, B, F và các kim loại như Fe, Cr, Co, Pt vào thành phần bề mặt của TiO2  Thay đổi tỉ lệ thành phần pha anatase, rutile, brookite nhằm nâng cao hoạt tính của TiO2  Thay đổi bề mặt của TiO2 hoặc cấu trúc tinh thể bên