Xác định hàm chuẩn tuyến tính phân tích boron trong mẫu bằng hệ phổ kế PGNAA

Thiết bị phổ kế phân tích kích hoạt neutron prompt-gamma (PGNAA) tại kênh neutron nhiệt số 2 của lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt đã được phát triển và ứng dụng như một phương pháp bổ trợ trong phương pháp phân tích kích hoạt neutron (NAA), ứng dụng trong phân tích hàm lượng nguyên tố vết trong các loại mẫu khác nhau.

TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF EDUCATION JOURNAL OF SCIENCE Tập 17, Số (2020): 1688-1695 ISSN: 1859-3100 Vol 17, No (2020): 1688-1695 Website: http://journal.hcmue.edu.vn Bài báo nghiên cứu* XÁC ĐỊNH HÀM CHUẨN TUYẾN TÍNH PHÂN TÍCH BORON TRONG MẪU BẰNG HỆ PHỔ KẾ PGNAA Phạm Ngọc Sơn1*, Nguyễn Thị Thu Hà2,3, Phan Bảo Quốc Hiếu1, Phù Chí Hịa4, Nguyễn Đắc Châu5 Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt, Việt Nam Viện Nghiên cứu Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Việt Nam Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn, Nha Trang, Việt Nam Trường Đại học Đà Lạt, Việt Nam Học Viện Hải quân, Nha Trang, Khánh Hòa, Việt Nam * Tác giả liên hệ: Phạm Ngọc Sơn – Email: pnson.nri@gmail.com Ngày nhận bài: 22-5-2020; ngày nhận sửa: 05-7-2020, ngày chấp nhận đăng: 24-9-2020 TÓM TẮT Thiết bị phổ kế phân tích kích hoạt neutron prompt-gamma (PGNAA) kênh neutron nhiệt số lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt phát triển ứng dụng phương pháp bổ trợ phương pháp phân tích kích hoạt neutron (NAA), ứng dụng phân tích hàm lượng nguyên tố vết loại mẫu khác Trong nghiên cứu thực nghiệm này, phát triển hàm chuẩn tương quan tuyến tính tốc độ đếm đỉnh phổ gamma 478 keV hàm lượng nguyên tố boron mẫu để phục vụ phân tích hàm lượng boron đối tượng mẫu môi trường, sinh học địa chất Độ lệch chuẩn hàm tươgn quan nhỏ 2,3 % Kết áp dụng vào thực nghiệm phân tích địng lượng boron mẫu chuẩn dạng dung dịch, địa chất thực vật cho thấy có phù hợp tốt với số liệu chứng nhận Các tham số thực nghiệm độ nhạy phân tích boron S = 0,11757 cps/µg Từ khóa: boron; phân tích hàm lượng; độ nhạy; giới hạn xác định Giới thiệu Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron gamma tức thời (Prompt Gamma Neutron Activation Analysis - PGNAA) phương pháp phân tích nguyên tố cách ghi đo phổ tia gamma tức thời từ phản ứng hạt nhân (n,γ) Phương pháp phát triển ứng dụng nhiều nước giới Phương pháp có ưu điểm phân tích tốt nguyên tố nhẹ H, B, N, Si, P, S, Al nguyên tố có tiết diện phản ứng bắt nơtron lớn B, Hg, Cd, Ti, Gd, Sm (Paul, 2000) Bên cạnh ưu điểm phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, không phá huỷ mẫu, không xử lí hóa học, cho kết phân tích nhanh, Cite this article as: Pham Ngoc Son, Nguyen Thi Thu Ha, Phan Bao Quoc Hieu, Phu Chi Hoa, & Nguyen Dac Chau (2020) Determination of linear calibration curve for the analysis of boron in a sample by PGNAA spectrometer Ho Chi Minh City University of Education Journal of Science, 17(9), 1688-1695 1688 Tạp chí Khoa học Trường ĐHSP TPHCM Phạm Ngọc Sơn tgk PGNAA cịn có ưu mẫu sau phân tích phương pháp có độ phóng xạ dư mẫu thấp, nên sử dụng lại phương pháp phân tích khác Từ sở liệu tiết diện phản ứng hạt nhân (n,γ) cho thấy tiết diện phản ứng 10 B(n,αγ)7Li 3860 barn, lớn so với đa số hạt nhân khác, hệ thiết bị PGNAA có độ nhạy phân tích tốt nguyên tố Boron đối tượng mẫu khác Trong thời gian gần đây, tầm quan trọng phép phân tích định lượng Boron đối tượng mẫu môi trường, sinh học, địa chất chủ đề có tính thời cao (Prejac, 2018) Nhiều nghiên cứu thực nghiệm cho thấy Boron nguyên tố vi lượng cần thiết quan trọng cho thể người trồng, nhiên hàm lượng chất vượt giới hạn cần thiết có tính nhiễm độc (GreenFacts, 1998) Hệ thiết bị PGNAA Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt phát triển, hoạt động ổn định với thiết bị phổ kế đại dùng detector bán dẫn HPGe hệ detector BGO bổ trợ chế độ đo giảm phông kĩ thuật trùng phùng triệt Compton Hệ phổ kế có khả ứng dụng để phân tích hàm lượng boron đối tượng mẫu nói Trong nghiên cứu này, tiến hành thực nghiệm để thiết lập hàm tương quan tuyến tính hàm lượng boron mẫu tốc độ đếm đỉnh phổ gamma 478 keV phản ứng 10B(n,αγ)7Li Phương pháp thực nghiệm 2.1 Thiết bị thực nghiệm Hệ thiết bị PGNAA sử dụng nghiên cứu có thành phần bao gồm: chùm tia neutron từ lị phản ứng chuẩn trực đến vị trí chiếu mẫu với đường kính cm, vị trí chiếu mẫu thơng lượng nơtron nhiệt 1,6×106 n/cm2/s; hệ che chắn bảo vệ xạ giảm phông cho detector; detector bán dẫn siêu tinh khiết (HPGe), hiệu suất ghi tương đối 58%; detector giảm phông compton (BGO); hệ phổ kế phân tích biên độ đa kênh Hình Sơ đồ cấu trúc hệ thiết bị PGNAA 1689 Tạp chí Khoa học Trường ĐHSP TPHCM Tập 17, Số (2020): 1688-1695 Các mẫu chuẩn mẫu phân tích chuẩn bị dạng đĩa có đường kính 2,0 cm độ dày từ 0,1 đến 0,5 cm Mẫu bọc kín màng mỏng teflon polyethylen, gắn vào vị trí đo thực nghiệm theo góc 45o hướng tới chùm tia nơtron, mô tả Hình (Nguyen, 2019) Phổ lượng tia prompt-gamma bao gồm đỉnh lượng 478 keV từ phản ứng 10B(n,αγ)7Li ghi đo hệ phổ kế đa kênh kết nối detector HPGe, mơ tả Hình Hình Phổ prompt-gamma từ phản ứng bắt nơtron (n,g), đo với mẫu chuẩn SRM-2709a 2.2 Phân tích phổ gamma Trong cáo cáo này, tập trung phân tích đỉnh phổ gamma 478 keV từ phản 10 ứng B(n,αγ)7Li Do hiệu ứng Doppler xảy hiệu ứng tương tác giật lùi hạt nhân tạo thành 7Li hạt thứ cấp α, đỉnh phổ lượng 478 keV có độ phân giải mở rộng nhiều lần so với đỉnh phổ tia gamma thông thường khác có khả chồng chập với đỉnh tia gamma lân cận Điển hình chồng chập thường xảy đỉnh phổ 472 keV từ phản ứng 23Na(n,γ)24Na trường hợp có tồn hàm lượng Na mẫu Các chương trình máy tính phân tích phổ gamma phổ biến GammaVision Genei2000 khơng có chức riêng để phân tích xác đỉnh phổ 478 keV hiệu ứng doppler Cho nên sử dụng kĩ thuật khớp hàm (László, 2017) để phân tích xác định xác diện tích đỉnh phổ 478 keV phân tách thành phần ảnh hưởng trường hợp có chồng chập với đỉnh phổ 472 keV, mơ tả Hình 1690 Tạp chí Khoa học Trường ĐHSP TPHCM Phạm Ngọc Sơn tgk Hình Phân tích đỉnh phổ 10B-478 keV kĩ thuật khớp hàm phân tách đỉnh chập 24Na-472 keV 2.3 Phương pháp định lượng Từ phổ lượng đo được, mơ tả Hình 2-3, số đếm (C) đỉnh phổ tia gamma 478 keV, có tương quan tỉ lệ với hàm lượng boron (m), thông lượng neutron, () thời gian đo (t) theo biểu thức sau: m C N A 0 ( E )t (1) M Trong đó, M số khối nguyên tử boron, NA số Avogadro, σ0 tiết diện phản ứng bắt neutron nhiệt hạt nhân 10B, ε(E) hiệu suất ghi detector lượng gamma E= 478 keV, θ (%) độ phổ biến đồng vị 10B Khi đo thực nghiệm mẫu thực nghiệm với kí hiệu ‘x’ mẫu chuẩn biết hàm lượng boron với kí hiệu ‘c’ với điều kiện thực nghiệm lập tỉ số tương ứng theo biểu thức (1), hàm lượng boron mẫu ‘x’ xác định từ biểu thức rút gọn sau: C t mx  mc x c (2) Cc t x Phương pháp tương đối theo công thức (2) có ưu điểm đơn giản, dễ dàng thực hạn chế nguồn sai số hệ thống thiết bị đo hiệu suất ghi, thông lượng nơtron, tiết diện phản ứng, tự hấp thụ nơtron mẫu Tuy nhiên, hạn chế phương pháp cần có mẫu chuẩn với hàm lượng mc tương đương với mx mx đại lượng chưa biết cần xác định Để giải hạn chế này, thực phép đo với nhiều cấp hàm lượng khác nhau, từ xác định hàm chuẩn tương quan tuyến tính tốc độ đếm đỉnh 478 keV (kí hiệu CPS) hàm lượng mc dải rộng từ 2,0 µg đến 200 µg Hàm chuẩn tuyến tính có dạng: CPS = A.mx + B (3) 1691 Tạp chí Khoa học Trường ĐHSP TPHCM Tập 17, Số (2020): 1688-1695 Trong đó: A B hệ số khớp bình phương tối thiểu, mx hàm lượng boron (μg) Từ phương trình (3), đại lượng mx xác định theo biểu thức sau: mx = CPS/A - B = Cx/(tx.A) - B (4) Giới hạn xác định (Limit of Detection- LOD) đánh giá theo biểu thức sau: LOD  3.29 CPSb S (5) Trong đó: CPSb tốc độ đếm phơng vị trí đỉnh 478 keV, S độ nhạy phân tích = CPS/µg tốc độ đếm đỉnh phổ 478 keV µg boron mẫu Kết thảo luận 3.1 Kết phân tích đỉnh phổ gamma tức thời 478 keV Trong thực nghiệm này, kĩ thuật khớp hàm áp dụng để phân tích đỉnh phổ 478 keV Kết phân tích 18 mẫu chuẩn với hàm lượng nguyên tố boron phân bố từ 2,0 đến 200 µg mơ tả Bảng Sai số thống kê số đếm diện tích đỉnh phổ 478 keV thực nghiệm < 0,5 % Độ lệch chuẩn trung bình đỉnh phổ thực nghiệm đường khớp 2,279 % Độ nhạy phân tích boron xác định theo biểu thức S = CPS/mc độ nhạy trung bình thiết bị đo PGNAA nguyên tố boron tương ứng lượng gamma 478 keV 0,117 cps/µg Bảng Kết phân tích đỉnh phổ 478 keV với hàm lượng boron khác Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17 M18 Hàm lượng boron (µg) 10 15 20 30 40 50 60 70 80 100 125 150 175 200 Diện tích đỉnh phổ 478 keV 231911 361077 212727 350995 237604 103237 42715 39851 206678 69673 198848 235659 201660 127405 57387 325068 56067 159682 Sai số thống kê (%) 0,21 0,16 0,22 0,17 0,21 0,31 0,48 0,50 0,22 0,38 0,22 0,21 0,22 0,28 0,42 0,18 0,42 0,25 3.2 Hàm chuẩn tuyến tính phân tích boron 1692 Tốc độ đếm trừ phơng (CPS) 0,324 0,695 0,487 0,774 1,369 1,505 2,713 3,607 4,550 5,667 6,881 7,818 9,192 12,081 15,518 17,367 21,057 22,945 Độ nhạy cps/µg 0,114 0,125 0,097 0,111 0,137 0,100 0,136 0,120 0,114 0,113 0,115 0,112 0,115 0,121 0,124 0,116 0,120 0,115 Tạp chí Khoa học Trường ĐHSP TPHCM Phạm Ngọc Sơn tgk Từ kết thực nghiệm trình bày Bảng 1, hàm chuẩn tuyến tính tương quan tốc độ đếm đỉnh phổ gamma 478 keV hàm lượng boron mẫu xác định mơ tả Hình Kết có ý nghĩa cho việc áp dụng vào quy trình phân tích xác định hàm lượng boron mẫu thử nghiệm phương pháp vật lí hạt nhân PGNAA dải hàm lượng từ 2.0 µg đến 200 µg Kết hàm khớp bình phương tối thiểu với hệ số A = 0,11757 ± 0,00094 hàm khớp qua góc tọa độ với B = mô tả công thức (6) Hình với độ lệch chuẩn 2,279 % CPSx (6) mx  0,11757 Hình Hàm chuẩn tương quan tuyến tính hàm lượng boron tốc độ đếm đỉnh gamma 478 keV Sai số thực nghiệm đại lượng mx xác định theo biểu thức sau: m   CPS x    A        mx CPS  A x   2 x (7) Trong đó: σm sai số đại lượng mx, σcps sai số thống kê tốc độ đếm đỉnh 478 keV, σA sai số tham số khớp hàm A = 0,11757 ± 0,00094 3.2 Áp dụng phân tích boron số mẫu chuẩn quốc tế Kết áp dụng công thức (6) vào thực tế phân tích định lượng boron số mẫu chuẩn trình bày Bảng Các mẫu chuẩn có chứa hàm lượng boron chọn NIST-SRM-1570a (mẫu chuẩn đất), NIST-SRM-2709a (mẫu chuẩn thực vật) Boron standard solution (Sigma-Aldrich) Các kết đo thực nghiệm cho thấy có độ phù hợp tốt so với số liệu chứng nhận với sai khác giới hạn sai số thực nghiệm độ lệch chuẩn công thức (7) sai số thống kê 1693 Tạp chí Khoa học Trường ĐHSP TPHCM Tập 17, Số (2020): 1688-1695 Bảng Kết phân tích hàm lượng boron so sánh với số liệu chứng nhận Tên mẫu NIST SRM 1570a NIST SRM 2709a Boron standard solution (SigmaAldrich) loại mẫu Khối lượng mẫu (g) CPS (478 keV) Boron (ppm) Sai số (%) Số liệu chuẩn (ppm) địa chất 2,0016 8,283 35,20 2,89 37,7 ± 1,2 thực vật 4,0906 37,773 78,54 2,69 74 nước 2,0 ml 2,512 10,68 3,54 10 ± 0,2% Kết luận Các thực nghiệm xử lí số liệu thực với hệ phổ kế PGNAA lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt nhằm tiến đến ứng dụng hệ phổ kế phân tích định lượng nguyên tố boron nhiều đối tượng mẫu khác Trong nghiên cứu này, phương pháp thực nghiệm xử lí đỉnh phổ có hiệu ứng Doppler 478 keV từ phản ứng 10 B(n,αγ)7Li kĩ thuật phân tích định lượng hàm chuẩn tương quan tuyến tính hàm lượng boron tốc độ đếm đỉnh gamma 478 keV thiết lập Độ nhạy trung bình phân tích boron sử dụng đỉnh phổ gamma 478 keV S = 0,11757 cps/µg Các kết áp dụng thử nghiệm đánh giá khả phân tích định lượng boron mẫu chuẩn NIST-SRM-1570a (thuộc đối mẫu địa chất), NIST-SRM-2709a (thuộc đối tượng mẫu thực vật) Boron standard solution-Sigma Aldrich (thuộc đối tượng mẫu nước) Kết phân tích hàm lượng boron mẫu chuẩn với sai số thực nghiệm < % có phù hợp tốt so sánh với số liệu chứng nhận ghi Standard Certificate Giới hạn xác định (LOD) đánh giá thông qua công thức (5) đối tượng mẫu nêu Đại lượng phụ thuộc vào thời gian đo, khối lượng mẫu thành phần nguyên tố đa lượng mẫu, nhiên với thời gian đo trung bình t = khối lượng mẫu ÷ gram LOD trung bình loại mẫu nêu 1,5 ppm Trong nghiên cứu tiếp tục đánh giá khả áp dụng giới hạn xác định đối tượng mẫu môi trường, sinh học nước biển  Tuyên bố quyền lợi: Các tác giả xác nhận hồn tồn khơng có xung đột quyền lợi 1694 Tạp chí Khoa học Trường ĐHSP TPHCM Phạm Ngọc Sơn tgk TÀI LIỆU THAM KHẢO GreenFacts, Scientific Facts on Boron, IPCS (1998), Irem Uluisik, et al., The importance of boron in biological systems Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 45, 156-162 Retrieved from from https://www.greenfacts.org/en/boron/boron-greenfacts.pdf László Szentmiklósi (2017) Fitting special peak shapes of prompt-gamma spectra J Radioanal Nucl Chem, 315, 663-670 https://doi.org/10.1007/s10967-017-5589-z Nguyen, C H., Nguyen, N D., Vuong, H T., Tran, T A., Pham N S & Ho, H T (2019) Determination of elemental concentrations in biological and geological samples using PGNAA facility at the Dalat research reactor Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 319 https://doi.org/10.1007/s10967-018-06409-1 Paul, R & Lindstrom, R (2000) Prompt Gamma-Ray Activation Analysis: Fundamentals and Applications Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 243, 181-189, 10.1023/A:1006796003933 Prejac, J., Skalny, A A., Grabeklis, A R., Uzun, S., Mimica, N., & Momčilović, B (2018) Assessing the boron nutritional status by analyzing its cummulative frequency distribution in the hair and whole blood Journal of trace elements in medicine and biology, 45, 50-56 https://doi.org/10.1016/j.jtemb.2017.09.018 DETERMINATION OF LINEAR CALIBRATION CURVE FOR THE ANALYSIS OF BORON IN A SAMPLE BY PGNAA SPECTROMETER Pham Ngoc Son1*, Nguyen Thi Thu Ha2,3, Phan Bao Quoc Hieu1, Phu Chi Hoa4, Nguyen Dac Chau5 Nuclear Research Institute, Dalat, Vietnam Nhatrang Institute of Technology Research and Application, Nha Trang, Vietnam Le Quy Don Khanh Hoa High School for the Gifted, Nha Trang, Vietnam The University of Dalat, Dalat, Vietnam The Naval Academy, Khanh Hoa, Vietnam * Corresponding author: Pham Ngoc Son – Email: pnson.nri@gmail.com Received: May 22, 2020; Revised: July 05, 2020; Accepted: September 24, 2020 ABSTRACT The prompt gamma neutron activation analysis (PGNAA) spectrometer at the thermal neutron beam No.2 of the Dalat research reactor has been utilized as a supplement to instrumental neutron activation analysis (INAA) method for elemental concentration analysis in various kinds of samples In this experimental study, we have developed a linear correlation standard function between the count rate of the 478 keV gamma peak and the boron content in the measured sample for analysing the boron concentration in various kinds of environmental, biological, and geological samples The overall standard deviation of this function is less than 2,3 % The results of the experimental analysis of the boron content in the standard samples of liquid, geology, and plants indicated a good confirmation with the certified data The experimental parameter for boron analytical sensitivity is S = 0,11757 cps/µg Keywords: boron; concentration analysis; sensitivity; limit of determination 1695 ... triệt Compton Hệ phổ kế có khả ứng dụng để phân tích hàm lượng boron đối tượng mẫu nói Trong nghiên cứu này, tiến hành thực nghiệm để thiết lập hàm tương quan tuyến tính hàm lượng boron mẫu tốc độ... vào thực tế phân tích định lượng boron số mẫu chuẩn trình bày Bảng Các mẫu chuẩn có chứa hàm lượng boron chọn NIST-SRM-1570a (mẫu chuẩn đất), NIST-SRM-2709a (mẫu chuẩn thực vật) Boron standard... thuật khớp hàm áp dụng để phân tích đỉnh phổ 478 keV Kết phân tích 18 mẫu chuẩn với hàm lượng nguyên tố boron phân bố từ 2,0 đến 200 µg mơ tả Bảng Sai số thống kê số đếm diện tích đỉnh phổ 478 keV