Nghiên cứu biến tính hắc ín than đá sử dụng làm tiền chất chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon

Hắc ín than đá sử dụng làm tiền chất chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon được biến tính qua ba giai đoạn, bao gồm: Tinh chế bằng dung môi axeton, oxy hóa bằng không khí và tinh chế bằng dung môi toluen.

Nghiên cứu khoa học cơng nghệ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH HẮC ÍN THAN ĐÁ SỬ DỤNG LÀM TIỀN CHẤT CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON-CACBON Đoàn Tuấn Anh1*, Phạm Tuấn Anh1, Đào Thế Nam1, Lê Viết Bình1, Nguyễn Thanh Hải2, Hồng Thị Ngọc Hà3 Tóm tắt: Hắc ín than đá sử dụng làm tiền chất chế tạo vật liệu compozit cacboncacbon biến tính qua ba giai đoạn, bao gồm: tinh chế dung mơi axeton, oxy hóa khơng khí tinh chế dung mơi toluen Hiệu q trình oxy hóa hắc ín khảo sát phương pháp chụp SEM-EDX; hiệu suất cacbon hóa xác định phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA; nhiệt độ chảy mềm hắc ín sau biến tính nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC; khả graphit hóa xử lý nhiệt nhiệt độ cao nghiên cứu phương pháp chụp phổ X-ray Kết sau biến tính, hắc ín có độ tinh khiết cao; hắc ín oxy hóa với hàm lượng oxy theo khối lượng đạt 0,84 %; hiệu suất cacbon hóa cao, đạt khoảng 60 % 850 °C; nhiệt độ chảy mềm khoảng 177÷188 ºC; có khả graphit hóa cao hình thành cấu trúc tinh thể graphit xử lý nhiệt nhiệt độ cao 2700 °C Hắc ín sau biến tính đạt tính chất cần thiết sử dụng làm tiền chất trình thấm pha lỏng tăng mật độ vật liệu compozit cacbon-cacbon Từ khóa: Compozit cacbon-cacbon; Hắc ín than đá MỞ ĐẦU Nền cacbon hai thành phần cấu thành nên vật liệu compozit cacboncacbon Nó liên kết cốt sợi cacbon thành khối thống nhất, giúp vật liệu chịu tải trọng từ bên kéo, nén, uốn, trượt,… Phụ thuộc vào vật liệu ban đầu mà cacbon thu pirocacbon (được lắng đọng từ pha khí); cacbon sở hắc ín than đá dầu mỏ; thủy tinh cacbon (sản phẩm trình nhiệt phân nhiệt độ cao nhựa polyme nhiệt rắn) [1, 5] Hiện nay, nhờ có ưu điểm giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu sẵn có, hàm lượng cacbon cao khả graphit hóa cao, hắc ín than đá dùng phổ biến làm tiền chất tạo vật liệu cho compozit cacbon-cacbon [2, 3] Tuy nhiên, để nâng cao hiệu trình thấm hắc ín tăng mật độ q trình chế tạo compozit cacbon-cacbon, giảm số chu kỳ thấm hắc ín, nâng cao chất lượng giảm chi phí chế tạo vật liệu, cần thiết phải biến tính (tinh chế, oxy hóa) hắc ín để tăng hiệu suất cacbon hóa, tăng nhiệt độ chảy mềm, tăng khả graphit hóa xử lý nhiệt độ cao [4] THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu Hắc ín than đá theo tiêu chuẩn YB/T5194-93 (Trung Quốc), tỷ trọng 1,15÷1,25; nhiệt độ chảy mềm 108÷115 °C, toluene khơng hịa tan (TI) 28÷32%, hàm lượng cốc hóa ≥ 54 %, hàm lượng chất dễ bay 45÷52 %; Axeton, loại PA (Xilong, Trung Quốc), độ tinh khiết >99,8 %; Toluen, loại PA (Xilong, Trung Quốc), độ tinh khiết >99,8 % 2.2 Biến tính hắc ín 2.2.1 Tinh chế hắc ín dung dịch axeton Hắc ín ban đầu rung siêu âm dung dịch axeton để hòa tan phần hydrocacbon nhẹ hắc ín Tiến hành lọc để loại bỏ phần hắc ín hịa tan, giữ lại phần hắc ín khơng tan Sấy phần hắc ín khơng tan nhiệt độ 50÷60 ºC thời gian để loại bỏ hết dung mơi Hắc ín sau sấy nghiền nhỏ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 49 Hóa học Kỹ thuật mơi trường 2.2.2 Oxy hóa hắc ín khơng khí Hắc ín tinh chế dung dịch axeton nghiền nhỏ nung nhiệt độ 350 ºC, thời gian oxy hóa khảo sát khoảng 60÷360 phút, lưu lượng khơng khí qua lò 100 ml/phút lò ống nằm ngang Để mẫu hắc ín nguội lị, trì dịng khơng khí qua lị với lưu lượng 100 ml/phút Hắc ín sau oxy hóa nghiền nhỏ 2.2.3 Tinh chế hắc ín dung dịch toluen Hắc ín oxy hóa nghiền nhỏ rung siêu âm dung dịch toluen để hắc ín tan tối đa Tiến hành lọc để loại bỏ phần hắc ín khơng tan Sấy phần dung dịch hắc ín tan nhiệt độ 100 °C thời gian giờ, sau tiếp tục sấy nhiệt độ 50÷60 ºC đến loại bỏ hết dung mơi Hắc ín sau sấy nghiền nhỏ 2.3 Xử lý nhiệt hắc ín sau biến tính 2.3.1 Cacbon hóa hắc ín Q trình cacbon hóa hắc ín tiến hành mơi trường khí bảo vệ Ar; tốc độ nâng nhiệt ºC/ phút; tốc độ làm nguội ºC/ phút; thời gian giữ đẳng nhiệt nhiệt độ 800 ºC 60 phút; thời gian giữ đẳng nhiệt nhiệt độ 950 ºC 30 phút 2.3.2 Graphit hóa hắc ín Q trình graphit hóa hắc ín tiến hành mơi trưởng khí bảo vệ Ar; từ nhiệt độ phịng lên 2200 ºC, tốc độ nâng nhiệt 10 ºC/ phút; từ 2200 ºC lên 2700 ºC, tốc độ nâng nhiệt ºC/ phút; tốc độ làm nguội 10 ºC/ phút; thời gian giữ đẳng nhiệt nhiệt độ 2200 ºC 30 phút; thời gian giữ đẳng nhiệt nhiệt độ 2700 ºC 30 phút 2.4 Các phương pháp nghiên cứu Hiệu q trình oxy hóa hắc ín khảo sát phương pháp chụp SEM-EDX; hiệu suất cacbon hóa xác định phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA; nhiệt độ chảy mềm hắc ín sau biến tính nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC; khả graphit hóa xử lý nhiệt nhiệt độ cao nghiên cứu phương pháp chụp phổ X-ray KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát tính chất hắc ín ban đầu Kết khảo sát tính chất hắc ín ban đầu cho thấy, hắc ín có độ tinh khiết cao, hàm lượng oxy 0,59 %; hiệu suất cacbon hóa đạt gần 50 % 850 °C; nhiệt độ chảy mềm khoảng 107÷108 ºC; có khả graphit hóa xử lý nhiệt nhiệt độ cao Tuy nhiên, cần thiết phải biến tính (tinh chế, oxy hóa) hắc ín để tăng hiệu suất cacbon hóa, tăng nhiệt độ chảy mềm, tăng khả graphit hóa để nâng cao hiệu q trình thấm hắc ín tăng mật độ q trình chế tạo compozit cacbon-cacbon 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian oxy hóa đến tính chất hắc ín Hắc ín sau tinh chế dung môi axeton nghiền nhỏ oxy hóa khơng khí Tiến hành khảo sát thành phần nguyên tố hắc ín sau oxy hóa với thời gian khác phương pháp chụp EDX Kết phổ EDX trình bày hình Kết cho thấy, hàm lượng oxy mẫu hắc ín ban đầu 0,59 %; sau 60 phút oxy hóa, hàm lượng oxy mẫu hắc ín tăng lên 0,64 %; sau 300 phút oxy hóa, hàm lượng tăng lên 0,84 % Khi tăng tiếp thời gian oxy hóa lên 360 phút, hàm lượng oxy tăng nhẹ lên 0,85 % Điều cho thấy, sau oxy hóa hắc ín hình thành nhiều nhóm chức chứa oxy mà kết làm tăng nhiệt độ chảy mềm hắc ín Thời gian 300 phút lựa chọn để oxy hóa tăng nhiệt độ chảy mềm hắc ín 50 Đ T Anh, … , H T N Hà, “Nghiên cứu biến tính … compozit cacbon-cacbon.” Nghiên cứu khoa học công nghệ a) 60 phút b) 120 phút c) 180 phút d) 240 phút e) 300 phút f) 360 phút Hình Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa với thời gian khác Nhiệt độ chảy mềm mẫu hắc ín sau oxy hóa với thời gian 300 phút kiểm tra phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC Kết phân tích nhiệt vi sai quét mẫu hắc ín sau 300 phút oxy hóa mơi trường khơng khí, với tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút, đến 700 ºC trình bày hình 2-a Kết cho thấy, xuất peak nhiệt độ xấp xỉ 60 °C, nhiệt độ đặc trưng q trình nước Tại nhiệt độ 190,5 °C xuất peak đặc trưng cho trình thu nhiệt ứng với nhiệt độ bắt đầu xảy trình chuyển pha hắc ín từ pha rắn sang pha lỏng, nhiệt độ chảy mềm hắc ín Như vậy, nhiệt độ chảy mềm hắc ín sau 300 phút oxy hóa đạt 190,5 ºC Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 51 Hóa học Kỹ thuật mơi trường a) b) Hình Giản đồ DSC (a) phổ IR (b) mẫu hắc ín sau 300 phút oxy hóa Tiến hành khảo sát phổ IR mẫu hắc ín sau 300 phút oxy hóa thiết bị Bruker Kết trình bày hình 2-b Kết phổ IR mẫu sau xử lý nhiệt, cho dao động liên kết tương tự mẫu ban đầu, nhiên peak số sóng 3413 cm-1, đặc trưng cho dao động nhóm OH hợp chất cacboxyl cho cường độ mạnh so với mẫu hắc ín ban đầu Ngồi ra, có xuất peak số sóng 2853 cm-1, cho thấy có xuất dao động liên kết C-H mới, q trình oxi hóa nhiệt tạo thành 3.3 Khảo sát tính chất hắc ín sau tinh chế toluen Hắc ín sau tinh chế toluen tiến hành xử lý nhiệt theo bước trình bày mục 2.3 Sản phẩm chụp phổ X-ray để nghiên cứu cấu trúc thành phần pha để đánh giá hiệu q trình tinh chế hắc ín dung môi toluen Kết phổ X-ray thể hình 3-a Từ giản đồ hình 3-a nhận thấy, phổ X-ray mẫu hắc ín sau graphit hóa xuất đỉnh peak tương ứng với đỉnh peak tinh thể graphit Cường độ đỉnh peak cao, chân peak hẹp, phổ đặc trưng cho pha tinh thể Có thể kết luận hắc ín sau tinh chế dung môi toluen loại bỏ thành phần khơng có khả graphit hóa xử lý nhiệt độ cao Sản phẩm sau xử lý nhiệt nhiệt độ cao có cấu trúc tinh thể graphit đặc trưng với độ hồn thiện cấu trúc cao a) b) Hình Phổ X-ray (a) giản đồ TGA (b) mẫu hắc ín sau tinh chế dung môi toluen Hắc ín sau biến tính tiến hành khảo sát tính chất nhiệt hiệu suất cacbon hóa phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Kết phân tích nhiệt trọng lượng mẫu hắc ín đến 850 ºC, tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút mơi trường khí nitơ trình bày hình 3-b Kết hình 3-b cho thấy, hiệu suất cacbon hóa hắc ín sau biến tính tương đối cao, đạt khoảng 60 % 850 °C tăng 10 % so hiệu suất cacbon hóa hắc ín ban đầu 52 Đ T Anh, … , H T N Hà, “Nghiên cứu biến tính … compozit cacbon-cacbon.” Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT LUẬN Qua nghiên cứu q trình biến tính hắc ín ban đầu, lựa chọn quy trình biến tính hắc ín giai đoạn bao gồm: tinh chế dung mơi axeton, oxy hóa khơng khí (ở nhiệt độ 350 ºC, thời gian oxy hóa 300 phút, lưu lượng khơng khí qua lị 100 ml/phút) tinh chế dung môi toluen Kết cho thấy, hắc ín sau biến tính có độ tinh khiết cao; hắc ín oxy hóa với hàm lượng oxy theo khối lượng đạt 0,84 %; hiệu suất cacbon hóa cao, đạt khoảng 60 % 850 °C; nhiệt độ chảy mềm 190,5 ºC; có khả graphit hóa cao hình thành cấu trúc tinh thể graphit xử lý nhiệt nhiệt độ cao Hắc ín sau biến tính đạt tính chất cần thiết sử dụng làm tiền chất trình thấm pha lỏng tăng mật độ trình chế tạo compozit cacbon-cacbon TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, “Vật liệu composite, học công nghệ”, NXB Khoa học Kỹ thuật (2002) [2] Buckley JD, Edie DD, “Carbon-carbon materials and composites”, Noyes Publications (1993), 281 [3] E Fitzer, Lalit M Manocha, “Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites”, Springer Science & Business Media (2012), 344 [4] G Savage, “Carbon-Carbon Composites”, Springer Science & Business Media (2012), 389 [5] Буланов И.М., Воробей В.В, “Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композитных материалов”, Учебное пособие, Изд-во МГТУ им Н Э Баумана (1998), 516 с ABSTRACT STUDY ON THE MODIFICATION OF COAL TAR PITCH, WHICH IS USED AS A PRECURSOR TO MAKE CARBON/CARBON COMPOSITE Coal tar pitch is used as a precursor to make carbon/carbon composite which is modified in three stages: purification by acetone solvent, air oxidation and purification by toluene solvent The efficiency of pitch oxidation was investigated by SEM-EDX method; carbonization efficiency was determined by TGA method; The softening temperature of pitch was studied by DSC method; The degree of graphitization when heat treatment at high temperatures was investigated by X-ray spectroscopy The results showed that after modification, pitch is high purity; The pitch has been oxidized with an oxygen content by mass of 0.84%; High carbonization efficiency, reaching about 60% at 850 °C; softening temperature of pitch between 177 ÷ 188 ºC; high degree of graphitization when heat treatment at high temperatures 2700 °C Coal tar pitch after modification reaches the necessary properties used as a precursor in the liquid phase permeation process to increase the density of carbon/carbon composites Keywords: Carbon/carbon composite; Coal tar pitch Nhận ngày 05 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 10 tháng năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học Công nghệ quân sự; Viện Khoa học Công nghệ/Bộ Công an; Khoa Tự nhiên/Trường Đại học Hoa Lư * Email: doantuananhhp@gmail.com Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 53 ... suất cacbon hóa hắc ín ban đầu 52 Đ T Anh, … , H T N Hà, ? ?Nghiên cứu biến tính … compozit cacbon-cacbon. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT LUẬN Qua nghiên cứu q trình biến tính hắc ín ban đầu, lựa... xử lý nhiệt nhiệt độ cao Hắc ín sau biến tính đạt tính chất cần thiết sử dụng làm tiền chất trình thấm pha lỏng tăng mật độ trình chế tạo compozit cacbon-cacbon TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn... mẫu hắc ín sau tinh chế dung môi toluen Hắc ín sau biến tính tiến hành khảo sát tính chất nhiệt hiệu suất cacbon hóa phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Kết phân tích nhiệt trọng lượng mẫu hắc