Quá trình tách lignin, hemicellulose để thu được cellulose từ lục bình (Eichhornia crassipes) bằng phương pháp xử lý kiềm dưới ảnh hưởng của các yếu tố: nhiệt độ, thời gian, nồng độ kiềm và tỉ lệ rắn/lỏng. Vi sợi cellulose được khảo sát cấu trúc bằng kính hiển vi và phổ hồng ngoại IR. Kết quả thu được cho thấy chỉ cần qua một bước xử lý kiềm đã hoàn toàn loại bỏ được lignin và hemicellulose. Sợi cellulose tiếp tục được thử nghiệm biến tính bằng phản ứng ester hóa với tác nhân anhydride acetic trong dung môi acid acetic, xúc tác H2SO4 đặc, có sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Sản phẩm cellulose acetate được đánh giá kích thước, hình thái và tính chất bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại (IR). Kết quả cho thấy vi sợi celullose acetate có kích thước khoảng 50 nm, phân bố khá đồng đều. Đồng thời trên phổ IR cho thấy nhóm –OH đã được thay thế bằng nhóm –OCOCH3, từ đó làm giảm độ phân cực và tính hút ẩm của cellulose, phù hợp định hướng làm pha gia cường cho vật liệu composite phân hủy sinh học.
26 Trường Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh Modification of Cellulose from water hyacinth (Eichhornia crassipes) for nanocomposite materials Hien V Nguyen1∗ , Thuy T T Le2 , & Duy Q Tran2 Faculty of Science, Nong Lam University, Ho Chi Minh City, Vietnam Department of Chemical Engineering, Nong Lam University, Ho Chi Minh City, Vietnam ARTICLE INFO ABSTRACT Research Paper The effects of temperature, time, alkalinity and solid/liquid ratio on separation of lignin, hemicellulose to obtain cellulose from water hyacinth (Eichhornia crassipes) were investigated Microcrystalline cellulose fibers were examined by microscope and infrared spectroscopy IR The results showed that lignin and hemicellulose were removed by alkaline treatment The obtained cellulose fibers were modified by esterification reaction with acetic anhydride in acetic acid, sulfuric acid with the aid of ultrasound The cellulose acetate was investigated using transmission electron microscopy (TEM) and IR spectra The synthesized nano fibers were in the diameter range of 50 - 100 nm from the TEM with even arrangement The IR spectrum also showed that the –OH group was replaced by the –OCOCH3 group, thus, reducing the polarization and hygroscopic ability of cellulose, suitable for using as the reinforcing phase in biodegradable composite materials Received: November 23, 2018 Revised: April 10, 2019 Accepted: April 22, 2019 Keywords Cellulose acetate Nanocomposite materials Water hyacinth ∗ Corresponding author Nguyen Van Hien Email: nvhien@hcmuaf.edu.vn Cited as: Nguyen, H V., Le, T T T., & Tran, D Q (2019) Modification of Cellulose from water hyacinth (Eichhornia crassipes) for nanocomposite materials The Journal of Agriculture and Development 18(4), 26-32 Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển 18(4) www.jad.hcmuaf.edu.vn 27 Trường Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh Nghiên cứu biến tính Cellulose từ lục bình định hướng làm pha gia cường cho vật liệu nanocomposite Nguyễn Văn Hiền1∗ , Lê Thị Thanh Thủy2 & Trần Quang Duy2 Bộ Mơn Cơng Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Nơng Lâm TP.HCM, TP Hồ Chí Minh THƠNG TIN BÀI BÁO Bài báo khoa học Ngày nhận: 23/11/2018 Ngày chỉnh sửa: 10/04/2019 Ngày chấp nhận: 22/04/2019 Từ khóa Cellulose acetate Lục bình Vật liệu nanocomposite ∗ Tác giả liên hệ TĨM TẮT Quá trình tách lignin, hemicellulose để thu cellulose từ lục bình (Eichhornia crassipes) phương pháp xử lý kiềm ảnh hưởng yếu tố: nhiệt độ, thời gian, nồng độ kiềm tỉ lệ rắn/lỏng Vi sợi cellulose khảo sát cấu trúc kính hiển vi phổ hồng ngoại IR Kết thu cho thấy cần qua bước xử lý kiềm hoàn toàn loại bỏ lignin hemicellulose Sợi cellulose tiếp tục thử nghiệm biến tính phản ứng ester hóa với tác nhân anhydride acetic dung mơi acid acetic, xúc tác H2SO4 đặc, có hỗ trợ sóng siêu âm Sản phẩm cellulose acetate đánh giá kích thước, hình thái tính chất kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại (IR) Kết cho thấy vi sợi celullose acetate có kích thước khoảng 50 nm, phân bố đồng Đồng thời phổ IR cho thấy nhóm –OH thay nhóm –OCOCH3 , từ làm giảm độ phân cực tính hút ẩm cellulose, phù hợp định hướng làm pha gia cường cho vật liệu composite phân hủy sinh học Nguyễn Văn Hiền Email: nvhien@hcmuaf.edu.vn phương pháp đầy hứa hẹn, số nhóm –OH phản ứng với tác nhân anhydride acetic để Sự phát triển mạnh mẽ công nghiệp tạo thành sản phẩm cellulose acetate (CA) có độ đại dẫn đến nhu cầu ngày lớn việc phân cực cellulose, giúp giảm tính hút nghiên cứu, chế tạo loại vật liệu Vật liệu ẩm cellulose phân tán tốt trong nanocomposite kết hợp hai hay nhiều polymer (Abdulkhani & ctv., 2014) vật liệu khác nhau, thành phần giữ Lục bình (Eichhornia crassipe) lồi thực tính chất cơ, lý, hóa riêng biệt vật thủy sinh sống trơi nổi, hay cắm rễ xuống bùn, Đồng thời vật liệu nanocomposite có tính rễ chùm, sinh trưởng nhanh, khó kiểm sốt, chất tốt so với vật liệu ban đầu Gần ảnh hưởng khơng đến tính đa dạng sinh học đây, nghiên cứu nỗ lực phát triển vật mà ảnh hưởng đến hoạt động kinh tế - xã liệu nanocomposite từ nguồn gốc tự nhiên có khả hội Xuất phát từ vùng Amazon, Nam Mỹ, đến phân hủy sinh học, nhằm giảm thiểu tối lục bình phát triển 50 quốc gia vùng đa tác hại môi trường (Oka, 2010) Sợi nhiệt đới cận nhiệt đới (Abdulkhani & ctv., nano cellulose có tiềm lớn để làm pha gia 2014) Ở Việt Nam, năm qua, cường cho vật liệu composite sinh học xuất lục bình kênh rạch thuộc khả phân tán cao, đồng đều, không độc khu vực sơng ngày nhiều dày đặc Cụ có khả phân hủy sinh học Tuy nhiên thể thành phố Hồ Chí Minh, có khoảng cấu trúc cellulose có nhiều nhóm –OH nên 200 km thuộc 180 kênh rạch bị xâm chiếm có tính phân cực, để tăng độ phân tán lục bình Nó khơng cản trở dòng chảy, gây tương thích polymer cần biến tính khó khăn cho giao thơng đường thủy, lục bình nhóm –OH, để làm giảm tính phân cực cellugây nhiễm, ảnh hưởng đến nguồn nước phục vụ lose (Wang & Lawrence, 2012) Acetyl hóa tưới tiêu đồng ruộng nuôi trồng thủy Đặt Vấn Đề www.jad.hcmuaf.edu.vn Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển 18(4) 28 sản số nơi Hiện có nhiều giải phát đưa để giải ô nhiễm lục bình, hiệu chưa cao Do lục bình có hàm lượng cellulose cao (trên 200 g/1 kg) nên tận dụng nguồn cellulose từ loại thực vật (Istirokhatun & ctv., 2015) Vì vậy, mục tiêu nghiên cứu tách lấy cellulose từ lục bình, biến tính tạo cellulose acetate định hướng làm pha gia cường tổng hợp vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học Trường Đại học Nông Lâm TP Hồ Chí Minh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Phòng thí nghiệm Trọng điểm Polymer Composite, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM) phổ hồng ngoại IR (Trung tâm INOMAR, Đại học Quốc gia TP.HCM) Kết Quả Thảo Luận 3.1 Tách cellulose từ lục bình 3.1.1 Kết tách cellulose từ lục bình Vật Liệu Phương Pháp Nghiên Cứu Quá trình tách sợi cellulose từ lục bình khơ thực qua bước: xử lý hemicellulose (0,5 g lục bình khơ dung dịch NaOH 0,25 Lục bình thu gom từ ao, hồ khu vực quận M, phản ứng giờ) xử lý lignin (0,2 g Thủ Đức, TP.HCM, với kích thước thân mẫu sau bước với dung dịch NaClO 2%, phản ứng giờ) Tỷ lệ phần trăm hao hụt khối 0,5 mét lượng sau trình xử lý thể Toluene, Etanol 96%, Acid acetic, Natri hyBảng droxid 96%, Acid chlorhidric 36%, Sodium hypochlorite (NaClO) có nguồn gốc Trung Quốc Bảng Hiệu suất sau trình xử lý Anhydride acetic từ Tây Ban Nha Tỷ lệ Bước xử lý hao 2.2 Phương pháp hụt Xử lý lignin hemicellulose từ lục bình: Xử lý dung mơi (Toluene/Ethanol) 10,2% Lục bình tươi rửa sạch, cắt nhỏ, nghiền Xử lý hemicellulose 38,5% sấy khơ, sau ngâm dầm dung mơi Xử lý lignin 3,7% Toluene/Ethanol 24 giờ, nhằm loại bỏ Tổng 52,4% chất nhựa chất mang màu Sau bước xử lý dung môi, mẫu lục bình cho vào Như vậy, sau trình xử lý dung mơi, xử lý bình phản ứng chứa dung dịch NaOH (nồng độ hemicelluloses lignin, tổng khối lượng chất tỉ lệ khảo sát), đun hồi lưu với nhiệt loại bỏ 52,4% so với tổng khối lượng độ thời gian thích hợp Sau rửa lại lục bình khơ ban đầu dung dịch HCl 0,5 M tách dịch lọc, bã Mẫu cellulose thu sau sấy khô 600 C rửa nước cất đem sấy khô Mẫu khô tiếp tục tẩy lignin phản ứng với phân tích phổ hồng ngoại IR, kết dung dịch NaClO Hỗn hợp sau phản ứng thể Hình rửa nhiều lần nước cất, sau tách dịch lọc Bã sau lọc sấy khô 600 C cân lại khối lượng để tính hiệu suất phản ứng Cellulose thu sau sấy khô kiểm tra tính chất phổ hồng ngoại IR (Trung tâm INOMAR, Đại học Quốc gia TP.HCM) Tổng hợp cellulose acetate: Cần xác 0,5 g bột cellulose cho vào bình cầu 50 mL, thêm 10 mL acid acetic siêu âm 10 phút để cellulose phân tán dung môi Tiếp tục thêm anhydride acetic (5, 7, 10, 13 mL) acid H2 SO4 đặc vào hỗn hợp phản ứng, siêu âm 30 phút – Sau thời gian phản ứng, tiến Hình Giản đồ phổ IR qua bước xử lý mẫu hành kết tủa thu vi sợi cellulose acetate Sản (TXL: Tiền xử lý, XL-K: Xử lý kiềm, XL-L: Xử lý phẩm kiểm tra tính chất phương pháp lignin) 2.1 Vật liệu Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển 18(4) www.jad.hcmuaf.edu.vn Trường Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh Kết phân tích hồng ngoại cho phép đánh giá có mặt nhóm chức khẳng định phần cấu trúc phân tử chúng Giản đồ phổ IR cho thấy so với mẫu tiền xử lý, mẫu xử lý hemicellulose lignin có vài điểm khác biệt (chứng tỏ trình xử lý đạt hiệu quả): peak nhỏ số sóng 1734/cm đặc trưng cho dao động nhóm cacbonyl nhóm acetyl este biến mẫu xử lý, nhóm chức đặc trưng cho có mặt hemicellulose lignin Peak số sóng 1519/cm peak số sóng 1253/cm đặc trưng cho dao động liên kết C-C vòng thơm (chỉ có cấu trúc lignin) biến mẫu xử lý (Nguyen & ctv., 2017) Các kết cho thấy trình xử lý đạt hiệu mong muốn, thành phần hemicelllulose lignin (đặc biệt lignin) bị loại bỏ, cấu trúc cellulose giữ lại (thể qua peak số sóng 2800 2900/cm 3300 - 3500/cm đặc trưng cho liên kết C-H O-H cấu trúc cellulose giữ nguyên) (Nguyen & ctv., 2017) 29 Dựa vào biểu đồ Hình thấy tăng nồng độ NaOH từ 0,1 lên 0,25 M tỷ lệ hao hụt khối lượng tăng lên đáng kể, từ 45,05% lên 50,5% Tuy nhiên tăng nồng độ NaOH lên 0,5 M hiệu suất gần khơng đổi Như hàm lượng hemicellulose lignin lục bình bị hòa tan nồng độ kiềm phù hợp định Để tiết kiệm lượng chi phí dựa vào biểu đồ ta chọn nồng độ dung dịch kiềm NaOH 0,25 M làm điều kiện thích hợp cho trình xử lý hemicellulose lignin 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến trình xử lý hemicellulose lignin Từ biểu đồ Hình thấy thời gian có ảnh hưởng đến q trình xử lý hemicellulose lignin Tỷ lệ khối lượng bị hao hụt sau q trình xử lý có xu hướng tăng cao tăng thời gian từ (25,9%) đến (50,5%) Tuy nhiên tăng thời gian từ đến tỷ lệ tỷ lệ thay đổi không đáng kể, cụ thể 50,5%, 51,65% 51,85% Từ kết cho Ngoài ra, so sánh phổ IR trình thấy thời gian phù hợp cho q trình xử xử lý hemicellulose lignin khơng thấy lý hemicellulose lignin nồng độ NaOH khác biệt Điều cho thấy dung dịch 0,25 M kiềm cho hiệu trình xử lý hemicellulose lignin Từ nhóm nghiên cứu đề xuất sử dụng dung dịch kiềm cho trình xử lý (xử lý bước) 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ NaOH đến trình xử lý hemicellulose lignin Quá trình xử lý kiềm làm phá vỡ thành tế bào liên kết α-ete, ester lignin, hemicellulose, acid khác Do nồng độ NaOH yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến Hình Ảnh hưởng thời gian đến tỷ lệ hao hụt hiệu suất trình xử lý khối lượng sau xử lý hemicellulose lignin từ lục bình Như vậy, điều kiện phù hợp cho trình xử lý hemicellulose lignin lục bình là: 0,5 g lục bình khô 25 mL dung dịch NaOH 0,25 M, thời gian 3.2 Biến tính cellulose phản ứng ester hóa Hình Ảnh hưởng nồng độ NaOH đến phần trăm hao hụt khối lượng sau xử lý hemicellulose lignin từ lục bình www.jad.hcmuaf.edu.vn 3.2.1 Kết biến tính cellulose phản ứng ester hóa Cellulose thu sau trình xử lý hemicellulose lignin từ lục bình, tiến hành phản Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển 18(4) 30 ứng ester hóa anhydride acetic dung môi acid acetic xúc tác acid sulfuric đặc Sản phẩm kiểm tra phương pháp IR Kết phân tích thể Hình Trường Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh làm giảm kích thước sợi cellulose Điều kiểm tra phương pháp kính hiển vi (Hình 6) kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Hình 7) để đánh giá kích thước sợi cellulose acetate Hình Mẫu cellulose sau acetate hóa Hình Giản đồ phổ IR trước sau acetate hóa Qua hai giản đồ IR cellulose cellulose acetate ta có nhận thấy: peak O-H số sóng 3300 - 3500/cm cường độ giảm, chứng tỏ phần nhóm –OH bị acetate hóa Ngồi peak có hình dạng nhọn cường độ liên kết hydro nhóm –OH giảm, cho thấy số nhóm –OH cấu trúc cellulose bị thay So với cellulose, giản đồ IR cellulose acetate xuất peak 1730 1247/cm tương ứng với dao động liên kết C=O C-O nhóm ester, chứng tỏ trình acetate hóa đạt hiệu Ngồi ra, peak 1600 - 1650/cm thường đặc trưng cho việc hấp thụ nước chất, peak mẫu cellulose acetate có cường độ giảm đáng kể so với Hình Mẫu chụp qua kính hiển vi sau mẫu cellulose, cho thấy sản phẩm sau ac- acetate hóa (độ phóng đại 1000) etate hóa có độ phân cực giảm Điều giải thích q trình acetate hóa cellulose, số nhóm –OH thay nhóm –OCOCH3 làm giảm độ phân cực, việc hấp thụ nước giảm so với cellulose Việc làm giảm độ phân cực cellulose đạt mục đích đề ban đầu việc định hướng làm pha gia cường tổng hợp composite (vì pha gia cường phân cực tương thích với polymer phân cực) Mặt khác vắng mặt peak phạm vi số sóng từ 1760 đến 1840/cm chứng tỏ anhydride acetic acid acetic loại bỏ hoàn toàn Mẫu cellulose acetate thu sau acetate hóa trắng có độ mịn cao (Hình 5) Có thể dự đốn q trình acetate hóa đồng thời Hình Mẫu chụp phương pháp đo TEM Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển 18(4) www.jad.hcmuaf.edu.vn 31 Trường Đại học Nông Lâm TP Hồ Chí Minh Kết cho thấy sau q trình acetate hóa cellulose đồng thời làm giảm độ phân cực giảm đáng kể kích thước sợi cellulose Từ đưa dự đốn khả tương thích tốt sợi cellulose biến tính polymer - phù hợp với định hướng làm pha gia cường tổng hợp vật liệu composite phân hủy sinh học tích phương pháp phổ IR, kết thể Hình Dựa vào Hình nhận thấy tăng thể tích anhydride acetic từ lên 10 mL, tỷ lệ cường độ peak số sóng 1750/cm so với peak 3300 - 3500/cm tăng mạnh, điều chứng tỏ hiệu suất trình acetate hóa cellulose tăng Tuy nhiên tiếp tục tăng thể tích anhydride acetic từ 10 lên 13 mL tỷ lệ không tăng thêm nữa, điều cho 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian siêu âm đến phản thấy 10ml anhydride acetic phù hợp cho phản ứng acetate hóa cellulose ứng Q trình biến tính cellulose anhydride Các mẫu cellulose acetate sau phản ứng acetic để acetate hóa số nhóm -OH bước rửa lại nhiều lần với nước cất để loại bỏ tác đầu đạt hiệu quả, điều kiện phù hợp cho trình chất dư (anhydride acetic) dung mơi (acid là: 0,5 g bột cellulose, 10 mL anhydride acetic acetic) Sản phẩm sau sấy khơ phân tích dung môi acid acetic, xúc tác H2 SO4 đặc phương pháp phổ IR, kết thể siêu âm Hình Hình Kết phổ IR mẫu khảo sát ảnh hưởng thời gian siêu âm: Cellulose, CA 0,5 - (0,5 giờ), CA - (1 giờ), CA - (2 giờ), CA - (3 giờ) Phản ứng acetate hóa cellulose xác nhận rõ ràng thơng qua xuất peak số sóng 1750/cm đặc trưng cho tần số dao động liên kết C=O nhóm acetyl CH3 COO- Kết cho thấy tỷ lệ cường độ peak so với cường độ peak 3300 - 3500/cm nhóm –OH tăng mạnh tăng thời gian siêu âm từ 0,5 lên giờ, nhiên tiếp tục tăng thời gian siêu âm lên giờ, tỷ lệ khơng tăng thêm Điều cho thấy sau giờ, trình đạt trạng thái cân bằng, thời gian siêu âm phù hợp, kết chọn cho khảo sát Hình Kết phổ IR mẫu khảo sát ảnh hưởng thể tích anhydride acetic: Cellulose, CA - (5 mL), CA - (7 mL), CA - 10 (10 mL), CA - 13 (13 mL) Kết Luận Nghiên cứu rút ngắn quy trình xử lý: thu cellulose qua bước xử lý NaOH, hemicelluloses lignin lục bình loại bỏ Điều kiện thích hợp cho q trình là: 0,5 g lục bình khơ 25 mL dung dịch NaOH 0,25 M, thời gian nhiệt độ trì 800 C Cellulose biến tính anhydride acetic nhằm làm giảm độ phân cực cellulose, điều kiện phù hợp cho phản ứng là: 0,5 g bột cellulose, 10 mL anhydride acetic siêu âm máy siêu âm Elmasonic S 100 3.2.3 Ảnh hưởng thể tích anhydride acetic đến H cường độ 500 W Kết thu vi sợi celphản ứng acetate hóa cellulose lulose acetate kích thước khoảng 50 nm, độ phân cực giảm mạnh so với cellulose ban đầu, phù hợp Các mẫu cellulose acetate trình khảo làm pha gia cường cho vật liệu nanocomposite sát ảnh hưởng anhydride acetic phân phân hủy sinh học www.jad.hcmuaf.edu.vn Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển 18(4) 32 Lời Cảm Ơn Nghiên cứu hỗ trợ kinh phí đề tài sở Trường Đại học Nông Lâm TP.HCM Mã số: CS-CB17-KH-04 Tài Liệu Tham Khảo (References) Abdulkhani, A., Hosseinzadeh, J., Ashori, A., Dadashi, S., & Takzare, Z (2014) Preparation and characterization of modified cellulose nanofibers reinforced polylactic acid nanocomposite Polymer Testing 35, 73-79 Trường Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh Nguyen, T B T., Luong, T H V., Tran, L N P., Nguyen, T T D., & Yi-Hsu, J (2017) Comparison of some pretreatment methods on cellulose recovery from water hyacinth (Eichhornia Crassipe) Journal of Clean Energy Technologies 5(4), 274-279 Oka, M A (2010) PLA and cellulose based degradable polymer composites (Doctoral dissertation) Georgia Institute of Technology, Georgia, USA Wang, T., & Drzal, L T (2012) Cellulose-nanofiberreinforced poly (lactic acid) composites prepared by a water-based Approach ACS Applied Materials & Interfaces 4(10), 5079-5085 Istirokhatun, T., Rokhati, N., Rachmawaty, R., Meriyani, M., Priyanto, S., & Susanto, H (2015) Cellulose isolation from tropical water hyacinth for membrane preparation Procedia Environmental Sciences 23, 274-281 Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển 18(4) www.jad.hcmuaf.edu.vn ...27 Trường Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh Nghiên cứu biến tính Cellulose từ lục bình định hướng làm pha gia cường cho vật liệu nanocomposite Nguyễn Văn Hiền1∗ , Lê Thị Thanh Thủy2... Đại học Quốc gia TP.HCM) Kết Quả Thảo Luận 3.1 Tách cellulose từ lục bình 3.1.1 Kết tách cellulose từ lục bình Vật Liệu Phương Pháp Nghiên Cứu Quá trình tách sợi cellulose từ lục bình khơ thực... ctv., 2015) Vì vậy, mục tiêu nghiên cứu tách lấy cellulose từ lục bình, biến tính tạo cellulose acetate định hướng làm pha gia cường tổng hợp vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học Trường Đại học