Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác và khả năng hấp phụ Cr (VI) của vật liệu Nanocomposite ZnO – CuO

Trong báo cáo Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác và khả năng hấp phụ Cr (VI) của vật liệu Nanocomposite ZnO – CuO, vật liệu nanocomposite ZnO – CuO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ bình thủy nhiệt. Các tính chất của vật liệu composite đã được khảo sát thông qua các phép đo: nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-vis, phổ FTIR, hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM).

KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr (VI) CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE ZnO – CuO Nguyễn Thị Hương, Lớp K60TN, Khoa Vật lí GVHD: PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, ThS Nguyễn Đăng Phú Tóm tắt: Nano ZnO bán dẫn vùng cấm rộng sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Tổ hợp ZnO – CuO nghiên cứu nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm vật liệu để ứng dụng cho nghiên cứu vùng xạ khả kiến Trong báo cáo này, vật liệu nanocomposite ZnO – CuO chế tạo phương pháp đồng kết tủa ủ bình thủy nhiệt Các tính chất vật liệu composite khảo sát thông qua phép đo: nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-vis, phổ FTIR, hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) Các kết nghiên cứu chứng tỏ vật liệu composite từ hai pha hexagonal ZnO monoclinic CuO Hiệu ứng quang xúc tác khả hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) bước đầu nghiên cứu Kết đo cho thấy phản ứng quang xúc tác làm màu xanh metylen xạ đèn Xe mạnh so với ZnO CuO tinh khiết Vật liệu nanocomposite ZnO – CuO làm giảm nồng độ ion Cr(VI) từ 10 mg/l xuống 0,1 mg/l Các kết cho thấy vật liệu nanocomposite ZnO-CuO có nhiều triển vọng ứng dụng xử lí nước nhiễm chất hữu kim loại nặng Từ khóa: Bán dẫn hai thành phần, ZnO – CuO, quang xúc tác, hấp phụ Cr(VI) I MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc ứng dụng oxit bán dẫn q trình oxi hố hợp chất hữu chất màu nhờ trình quang xúc tác nhận đƣợc quan tâm nghiên cứu hiệu suất quang xúc tác cao, giá thành thấp thân thiện với môi trƣờng ZnO hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV), chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lƣợng tử cao, exciton tự có lƣợng liên kết lớn (60 meV) chất quang xúc tác mạnh, dùng để phân hủy hợp chất hữu độc hại diệt khuẩn môi trƣờng nƣớc khơng khí [4, 11, 12] Nhƣng việc ứng dụng ZnO xử lí mơi trƣờng cịn hạn chế khả quang xúc tác xảy dƣới xạ tử ngoại [1], mà xạ chiếm từ đến 5% xạ Mặt Trời Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu với mục đích tăng khả quang xúc tác ZnO vùng ánh sáng khả kiến nhƣ: Thay đổi kích thƣớc hạt, thay đổi bề mặt [8, 9], tổ hợp với bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng vật liệu Một số nghiên cứu tổ hợp ZnO với SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS,… có CuO [5, 6, 7] phát bề rộng vùng cấm hiệu dụng vật liệu tổ hợp giảm, không xuất tâm tán xạ kết hoạt động quang xúc tác hiệu CuO vật liệu bán dẫn loại p đƣợc quan tâm ý có vùng cấm hẹp (Eg=1,2 eV), tổ hợp với ZnO tạo lớp chuyển tiếp dị thể p-n [3, 6] Lớp chuyển tiếp dị thể pn vật liệu composite ZnO – CuO tạo điều kiện cho trình truyền hạt dẫn hai chất bán dẫn, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [2, 10] Một ứng dụng quan trọng vật liệu composite ZnO – CuO tác dụng phân hủy chất hữu nhờ hoạt tính quang xúc tác Trong phịng thí nghiệm, hoạt tính quang xúc tác thƣờng 46 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 đƣợc nghiên cứu tác dụng khử màu xanh metylen kích thích xạ đèn Xenon Trong báo cáo này, nanocomposite ZnO – CuO đƣợc chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa ủ bình thủy nhiệt Các phƣơng pháp nghiên cứu XRD, HRTEM, SEM xác định mẫu chế tạo tổ hợp hai pha ZnO CuO Kết thực nghiệm chứng tỏ mẫu nanocomposite ZnO – CuO chế tạo đƣợc có khả quang xúc tác khử màu xanh metylen hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) hiệu so với ZnO CuO II NỘI DUNG Thực nghiệm 1.1 Chế tạo mẫu ZnO – CuO composite Hòa tan NaOH hỗn hợp ZnCl2 CuSO4 nƣớc cất Khuấy từ hỗn hợp dung dịch ZnCl2 CuSO4 nhiệt độ phòng Trong 2-5 phút đầu, nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào hỗn hợp dung dịch Cho dung dịch vào bình thủy nhiệt, sau dung dịch đƣợc ủ bình thủy nhiệt: nhiệt độ 80-850C 3-4 Sau đó, tiếp tục ủ nhiệt độ 95-1000C 15 Để nhiệt độ mẫu giảm tự nhiên nhiệt độ phịng, sau quay li tâm dung dịch để tách kết tủa Tiếp tục rung siêu âm quay li tâm khoảng 5-6 lần Mẫu đƣợc sấy 800C giờ, sau đƣợc nghiền nhỏ thành bột, ta thu đƣợc composite ZnO – CuO Mẫu đƣợc chế tạo với tỉ lệ thành phần ZnO – CuO khác nhau: 20-1, 30-1, 40-1, 50-1, 60-1 1.2 Khảo sát quang xúc tác ZnO – CuO Cân 30 mg ZnO – CuO cho vào 50 mL nƣớc cất Rung siêu âm 30 phút Cho 50 mL dung dịch MB 100 ppm vào 50 mL dung dịch ZnO – CuO Mẫu đƣợc chiếu xạ đèn Xe, sau khoảng thời gian 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút lấy mL dung dịch Dung dịch đƣợc quay li tâm để tách kết tủa trƣớc đo hấp thụ 1.3 Khảo sát hấp phụ Cr (VI) Cân 100 mg ZnO – CuO cho vào 50 mL nƣớc cất Rung siêu âm 20 phút Cho 50 mL dung dịch K2Cr2O7 100 ppm vào 50 mL dung dịch ZnO – CuO Khuấy dung dịch, sau khoảng thời gian 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút lấy 10 mL dung dịch Dung dịch đƣợc quay li tâm để tách kết tủa trƣớc đo hấp thụ Kết thảo luận 2.1 Khảo sát cấu trúc 2.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ nhiễu xạ tia X composite ZnO – CuO với tỉ lệ Cu2+ khác (Hình 1) cho thấy đỉnh ZnO, mẫu có tỉ lệ CuO lớn (ZnO – CuO 20-1, ZnO – CuO 30-1) xuất thêm đỉnh CuO vị trí 35,50( 11, 002), 3,.80 (111, 200) 47 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Đối chiếu với thẻ chuẩn PDF#41-0254 (CuO), PDF#36-1451 (ZnO) ta thấy mẫu có hai pha tinh thể CuO cấu trúc đơn tà ZnO cấu trúc lục giác wurtzite, không xuất pha lạ Hai pha ZnO CuO tồn đồng thời chứng tỏ mẫu vật liệu tổ hợp thay CuO vào ZnO Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X composite ZnO – CuO Hằng số mạng tính tốn dựa vào giản đồ nhiễu xạ phù hợp với giá trị thẻ chuẩn: a (A0) b (A0) c (A0) ZnO 3,2489  0,0004 3,2489  0,0004 5,0255  0,0005 CuO 4,6380  0,0003 3,4187  0,0002 5,0533  0,0003 Giá trị kích thƣớc hạt tinh thể trung bình đƣợc tính theo biểu thức Sherrer ZnO CuO tƣơng ứng khoảng 19,3 nm 14,6 nm 2.1.2 Kết đo hiển vi điện tử Hình Ảnh FE-SEM mẫu CuO (a), ZnO (b) ZnO-CuO(20-1) (c) Ảnh FE-SEM (hình 2) cho thấy ZnO dạng chủ yếu phiến mỏng CuO lại có dạng hình Vật liệu đƣợc tổ hợp ZnO – CuO có hình dạng thay đổi hồn tồn, khác với ZnO CuO, hình hoa Việc tổ hợp khơng phải làm thay đổi hình dạng mẫu từ ZnO thành CuO mà có thay đổi hồn tồn Chứng tỏ ZnO CuO gắn kết với 48 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 thể vật liệu composite ZnO – CuO hai loại bán dẫn khác loại có quan hệ tƣơng hỗ với Hình Ảnh HRTEM EDS mẫu ZnO – CuO (20-1) Để phân tích sâu cấu trúc, vật liệu đƣợc chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Hình 3a cho thấy vật liệu tổ hợp đƣợc cấu trúc từ xếp vào Phân tích vùng hẹp mẫu hình 3b, 3c quan sát thấy tập hợp CuO bám ZnO Kết hợp TEM với phổ tán sắc lƣợng tia X (EDS) trình bày hình 3d, 3e 3f biểu thị nồng độ thành phần CuO ZnO Chiều dài đƣờng quét vào khoảng 80 nm Tại điểm bắt đầu nồng độ CuO vào khoảng 90 đơn vị đo, ZnO thấp chút vào khoảng 80 hai thành phần giảm dần đƣờng quét phân tích kéo dài Tại vị trí 40 nm, nồng độ ZnO gần nhƣ không, nồng độ CuO vào khoảng 10 giảm dần tận vị trí 80 nm Hình cho thấy điểm mẫu hai thành phần phân bố trộn lẫn vào hình thành composite ZnO – CuO 2.2 Định hướng xử lí mơi trường 2.2.1 Quang xúc tác Các mẫu composite ZnO – CuO chế tạo tỉ lệ khác đƣợc khảo sát hiệu ứng quang xúc tác với dung dịch xanh metylen dƣới chiếu xạ đèn Xenon Kết cho thấy, mẫu chế tạo có khả quang xúc tác tốt so với mẫu chế tạo phƣơng pháp khác 49 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Phổ hấp thụ MB thể tác dụng quang xúc tác composite ZnO – CuO (20-1) dƣới ánh sáng đèn Xenon đƣợc trình bày hình Độ hấp thụ MB giảm nhanh theo thời gian tiến hành quang xúc tác, sau 180 phút đỉnh phổ hấp thụ gần nhƣ biến tƣơng ứng với việc MB gần nhƣ bị phân hủy hoàn toàn Sau thời gian 120 phút chiếu xạ đèn Xenon, dung dịch MB bị phân hủy hoàn tồn đƣợc xử lí mẫu ZnO – CuO (20-1) Đối với chất quang xúc tác ZnO ZnO – CuO (30-1) nồng độ dung dịch MB giảm tƣơng ứng 67%, 73% so với nồng độ ban đầu Mẫu CuO có khả quang xúc tác Kết chứng tỏ vật liệu ZnO – CuO chất quang xúc tác tốt Hình 4(a) Khảo sát quang xúc tác mẫu ZnO-CuO (20-1) (b) Sự giảm nồng độ dung dịch MB xử lí mẫu ZnO, CuO ZnO – CuO với tỉ lệ khác 2.2.2 Hấp phụ Cr(VI) Các mẫu ZnO, CuO ZnO – CuO với tỉ lệ khác đƣợc dùng làm chất hấp phụ để khảo sát khả hấp phụ tối đa kim loại nặng Cr(VI) dung dịch K2Cr2O7 với nồng độ ban đầu 10 mg/L 10 Hàm lƣợng hấp phụ Cr(VI) đƣợc trình bày bảng 1, đƣợc tính tốn từ kết đo hấp thụ nguyên tử Cr(VI) (máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội) Bảng Lượng hấp phụ Cr(VI) ZnO, CuO ZnO – CuO -1 Hàm lƣợng hấp phụ (mg.g ) ZnO CuO 10:1 20:1 30:1 3,88 2,15 4,56 4,97 4,01 ZnO – CuO có khả hấp phụ Cr(VI) từ 4,01 đến 4,97 mg.g-1 cao so với ZnO (3,88 mg.g-1) CuO (2,15 mg.g-1) 50 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Hình Khảo sát hấp phụ Cr(VI) mẫu ZnO – CuO (20-1): không chiếu đèn Xe (a) chiếu đèn Xe (b) Hình Khảo sát hấp phụ Cr(VI) mẫu ZnO – CuO (20-1) theo pH Hình cho thấy ZnO – CuO (20-1) đƣợc chiếu xạ đèn Xenon 60 phút tốc độ hấp phụ Cr(VI) vật liệu tăng lên gấp lần so với không chiếu xạ Ảnh hƣởng quang xúc tác đến trình hấp phụ Cr đƣợc trình bày [10] Ảnh hƣởng độ pH lên khả hấp phụ Cr(VI) vật liệu đƣợc trình bày hình Sau thời gian 60 phút, mẫu đƣợc xử lí với độ pH hàm lƣợng hấp phụ chƣa đạt bão hòa tiếp tục tăng lên Khi tăng độ pH dung dịch từ lên hàm lƣợng Cr(VI) đƣợc hấp phụ tối đa (4,95 mg.g-1) sau 40 phút Khi độ pH tăng cao độ hấp phụ khơng đƣợc cải thiện Kết cho thấy độ pH tối ƣu cho trình hấp phụ Cr(VI) vật liệu Nhƣ vậy, dùng ZnO – CuO để hấp thụ Cr(VI) kim loại nặng khác nƣớc giải pháp đầy hứa hẹn III KẾT LUẬN Vật liệu nanocomposite ZnO – CuO đƣợc chế tạo thành cơng phƣơng pháp đồng kết tủa ủ bình thủy nhiệt Vật liệu nanocomposite ZnO – CuO có hiệu phân hủy MB quang xúc tác dƣới xạ ánh sáng đèn Xe Khả hấp thụ Cr(VI) dung dịch vật liệu ZnO – CuO cao (4,97 mg.g-1) bị ảnh hƣởng tỉ lệ thành phần ZnO – CuO, trình quang xúc tác, thời gian phản ứng độ pH TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Janotti, C G Van de Walle, Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor, Reports on Progress in Physics, 72(12), – 29, 2009 [2] S Jung, S Jeon, K Yong, Fabrication and characterization of flower – like CuO – ZnO heterostructure nanowire arrays by photochemical deposition, Nanotechnology, 22(1), 015606(1–8), 2011 51 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 [3] A B Kuz‟menko, D Van der Marel, P Van Bentum, E Tishchenko, C Presura, A Bush, Infrared spectroscopic study of CuO: Signatures of strong spin-phonon interaction and structural distortion, Physical Review B, 63(9), 094303, 2001 [4] B Li, Y Wang, Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO – CuO nanocomposite, Superlattices and Microstructures, 47(5), 615 – 623, 2010 [5] D Li, H Haneda, Photocatalysis of sprayed nitrogen-containing Fe2O3–ZnO and WO3– ZnO composite powders in gas-phase acetaldehyde decomposition, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 160(3), 203 – 212, 2003 [6] K Liao, P Shimpi, P Gao, Thermal oxidation of Cu nanofilm on three –dimensional ZnO nanorod arrays, Journal of Materials Chemistry, 21(26), 9564 – 9569, 2011 [7] P Sathishkumar, R Sweena, J J Wu, S Anandan, Synthesis of CuO – ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution, Chem.Engine.J., 171(1), 136 – 140, 2011 [8] Y X Wang, X Y Li, N Wang, X Quan and Y.Y Chen, Controllable synthesis of ZnO nanoflowers and their morphology-dependent photocatalytic activities, Sep Purif Technol 62(3), 727, 2008 [9] Y X.Wang, Y Li, G Lu, G H Chen and Y Y Chen, Synthesis and photocatalytic degradation propertyof nanostructured – ZnO with different morphology, Mater Lett 62(15), 2359 – 2362, 2008 [10] S Wei, Y Chen, Y Ma, Z Shao, Fabrication of CuO/ZnO composite films with cathodic co-electrodeposition and their photocatalytic performance, J of Mole Cataly A: Chem., 331, 112, 2010 [11] Yanzu Zhu, Chorng-Haur Sow, Ting Yu, Qing Zhao, Pinghui Li, Zexiang Shen, Dapeng Yu and John Thiam-Leong Thong, Co-synthesis of ZnO – CuO nanostructures by Directly Heating Brass in Air, Avd Funct Mater 16, 2415 – 2422, 2006 [12] M Zhao, J Zhang, Wastewater treatment by photocatalytic oxidation of Nano – ZnO, Global Enviromental Policy in Japan 12, 88, 2009 52 ... ZnO – CuO (20-1) Đối với chất quang xúc tác ZnO ZnO – CuO (30-1) nồng độ dung dịch MB giảm tƣơng ứng 67%, 73% so với nồng độ ban đầu Mẫu CuO có khả quang xúc tác Kết chứng tỏ vật liệu ZnO – CuO. .. chất quang xúc tác tốt Hình 4(a) Khảo sát quang xúc tác mẫu ZnO- CuO (20-1) (b) Sự giảm nồng độ dung dịch MB xử lí mẫu ZnO, CuO ZnO – CuO với tỉ lệ khác 2.2.2 Hấp phụ Cr( VI) Các mẫu ZnO, CuO ZnO –. .. đo hấp thụ nguyên tử Cr( VI) (máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội) Bảng Lượng hấp phụ Cr( VI) ZnO, CuO ZnO – CuO -1 Hàm lƣợng hấp phụ (mg.g ) ZnO CuO