NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, PHÂN BỐ CÁC LOÀI NƢA (AMORPHOPHALLUS SPP.) CỦ CÓ GLUCOMANNAN VÀ CHỌN LOÀI CÓ TRIỂN VỌNG PHÁT TRIỂN TRỒNG Ở MỘT SỐ TỈNH MIỀN NÚI PHÍA BẮC VIỆT NAM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… LƯU THỊ VIỆT HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HĨA CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 9.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lưu Minh Đại Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng ngành cơng nghiệp mức độ nhiễm môi trường ngày nghiêm trọng, đặc biệt ô nhiễm môi trường nước Trong đó, ngành công nghiệp dệt may ngành công nghiệp gây nên ô nhiễm nguồn nước nặng nề việc xả thải vào sông, ảnh hưởng lớn đến chất lượng nguồn nước Ngân hàng giới ước tính, từ 17 đến 20% nhiễm nguồn nước cơng nghiệp xuất phát từ nhà máy dệt nhuộm xử lý vải, số đáng báo động đến nhà sản xuất dệt may, nhà quản lý môi trường nhà khoa học Cho đến nay, phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm sử dụng phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ than hoạt tính, phương pháp oxi hóa Trong đó, phương pháp phân hủy sinh học áp dụng rộng rãi để xử lí nước thải dệt nhuộm quy mơ lớn Tuy nhiên, điều kiện yếm khí, thuốc nhuộm azo bị khử thành sản phẩm phụ amin thơm độc hại Gần đây, phương pháp oxy hóa tiên tiến – phương pháp mới, có triển vọng phát triển để xử lí nước thải dệt, nhuộm Phương pháp thường sử dụng chất xúc tác chất bán dẫn, điều kiện chiếu sáng, tạo gốc HO có khả oxi hóa mạnh, phân hủy hầu hết chât hữu độc hại Các chất bán dẫn oxit TiO2, ZnO, SnO2, WO2, CeO2, có nhiều tự nhiên, sử dụng rộng rãi chất xúc tác quang hóa, đặc biệt chất xúc tác quang cho q trình dị thể Trong số đó, oxit ZnO đánh giá chất xúc tác có nhiều triển vọng việc phân hủy chất màu hữu khử trùng nước Khả xúc tác quang hóa ZnO cao so với TiO2 số oxit bán dẫn khác sở hấp thụ lượng xạ mặt trời Tuy vậy, ZnO có lượng vùng cấm lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng lượng ánh sáng cực tím cho hiệu quang xúc tác tốt Trong đó, ánh sáng cực tím chiếm khoảng 5% xạ ánh mặt trời, hạn chế khả ứng dụng thực tế ZnO Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron cấu trúc nano ZnO, thu hẹp lượng vùng cấm giảm tốc độ tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh Pha tạp (doping) kim loại phi kim pha tạp đồng thời kim loại phi kim vào mạng ZnO phương pháp hiệu làm tăng hoạt tính quang xúc tác ZnO Vì vậy, đề tài nghiên cứu luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C đánh giá khả quang oxi hóa chúng” lựa chọn với mục tiêu nội dung nghiên cứu cụ thể sau: Mục tiêu luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy đánh giá khả quang oxi hóa chúng thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen nước vật liệu ánh sáng khả kiến Nội dung nghiên cứu 2.1 Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy phương pháp thủy nhiệt; - Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp đồng thời Mn, C ZnO pha tạp đồng thời Ce, C phương pháp thủy nhiệt; - Tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp đồng thời Ce, C kết hợp ống cacbon nano đa lớp 2.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu Các vật liệu tổng hợp nghiên cứu phương pháp hóa lý đại như: phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG); nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hồng ngoại (IR); phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS); hiển vi điện tử quét (SEM); hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 2.3 Nghiên cứu khả quang oxi hóa vật liệu Các vật liệu tổng hợp đánh giá khả quang oxi hóa thơng qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) dung dịch nước ánh sáng khả kiến Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp UV-VIS, phương pháp đo nhu cầu oxi hóa học (COD) CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu ZnO 1.1.1 Giới thiệu ZnO 1.1.2 Ứng dụng ZnO 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 1.2.2 Phương pháp đốt cháy 1.3 Vật liệu ZnO pha tạp 1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp 1.3.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO ZnO pha tạp 1.4 Xúc tác quang hóa 1.4.1 Xúc tác quang ZnO 1.4.2 Xúc tác quang ZnO pha tạp CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce 2.1.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy a>Tổng hợp ZnO pha tạp Mn phương pháp đốt cháy (Mn-ZnOĐC): Hịa tan hồn tồn 1,32 gam PVA với 40 ml nước nóng (50oC) Để nguội thêm từ từ dung dịch gồm 9,9 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M 0,1ml dung dịch Mn(CH3COO)2 1M (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/(Zn2++ Mn2+) = 1%), đồng thời khuấy máy khuấy từ Thêm nước cất điều chỉnh pH dung dịch dung dịch đệm amoni axetat để thu 80ml dung dịch có pH=4 Khuấy liên tục máy khuấy từ gia nhiệt khoảng nhiệt độ 80oC đến lượng nước bay hết thu gel suốt, sánh nhớt Làm già gel khoảng 12 nhiệt độ phòng Sau đó, sấy khơ gel 100oC nung 500oC, thu sản phẩm bột màu xám Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC - Ảnh hưởng nhiệt độ: Q trình thí nghiệm thực trên, mẫu nung nhiệt độ khác nhau, từ 300 - 800oC khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 8oC/phút - Ảnh hưởng pH dung dịch: Q trình thí nghiệm thực tương tự, thay đổi pH dung dịch phản ứng tổng hợp 3, 4, - Ảnh hưởng hàm lượng Mangan pha tạp: Q trình thí nghiệm thực tương tự, thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ mẫu tổng hợp 1%; 3%; 5% 8% - Ảnh hưởng hàm lượng PVA: Q trình thí nghiệm thực 𝑃𝑉𝐴 tương tự, thay đổi tỉ lệ mol 𝑍𝑛2+ +𝑀𝑛2+ mẫu tổng hợp 1/1; 2/1; 3/1 4/1 - Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel: Quá trình thí nghiệm thực tương tự, thay đổi nhiệt độ tạo gel mẫu tổng hợp 50 oC, 60 oC, 80 oC 95oC b> Tổng hợp ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy (Ce-ZnOĐC) Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce (Ce-ZnOĐC) tương tự tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC, thay muối Mn(CH3COO)2 muối Ce(NO3)3 2.1.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp thủy nhiệt a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn phương pháp thủy nhiệt (MnZnOTN) Hòa tan 0,664g Zn(CH3COO)2.2H2O lượng muối Mn(CH3COO)2.4H2O với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ 2% với 75 ml C2H5OH thu dung dịch A Hòa tan 0,4g NaOH với 75ml H2O thu dung dịch B Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B tiếp tục khuấy 1,5 Chuyển tồn hỗn hợp vào bình phản ứng (autoclave) ổn định nhiệt tủ sấy 150oC 24 Sau đó, để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phòng, lọc rửa nhiều lần nước cất hai lần etanol, sấy khô sản phẩm 80oC khoảng 10 giờ, thu chất rắn dạng bột Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu: - Ảnh hưởng nhiệt độ: Q trình thí nghiệm thực trên, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 100oC đến 190oC - Ảnh hưởng hàm lượng NaOH: Q trình thí nghiệm thực tương tự, thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ mẫu tổng hợp 1,5; 3; - Ảnh hưởng dung mơi: Q trình thí nghiệm thực tương tự, thay đổi tỉ lệ thể tích dung môi nước/etanol (H/R) mẫu tổng hợp là: 150/0; 75/75 0/150 - Ảnh hưởng hàm lượng mangan pha tạp: Q trình thí nghiệm thực tương tự, thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ mẫu tổng hợp 1%, 2%, 6% 10% - Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt: Quá trình thí nghiệm thực tương tự, thay thời gian thủy nhiệt mẫu tổng hợp là:16 giờ, 24 28 b>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce phương pháp thủy nhiệt (Ce-ZnOTN) Tổng hợp vật liệu Ce-ZnOTN tương tự tổng hợp vật liệu Mn-ZnOTN, thay muối Mn(CH3COO)2 muối Ce(NO3)3 2.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C ZnO pha tạp đồng thời Ce, C phương pháp thủy nhiệt a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C Ce (C,Ce-ZnO) Hòa tan 0,664 gam Zn(CH3COO)2 0,015 gam Mn(CH3COO)2.4H2O (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ = 2%) với 60 ml C2H5OH dung dịch A Hòa tan 0,0132g PVA (tương ứng tỉ lệ mol PVA/Zn2+ =10%) với 30 ml nước cất hai lần dung dịch B Hòa tan 0,4 gam NaOH (tương ứng tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 3) với 60 ml C2H5OH dung dịch C Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B, khuấy 30 phút máy khuấy từ Tiếp tục cho từ từ dung dịch C vào khuấy tiếp khuấy 60 phút Đổ toàn hỗn hợp vào bình phản ứng (auto clave), ổn định nhiệt tủ sấy 24 nhiệt độ 150oC 24 Lấy bình phản ứng ra, để nguội đến nhiệt độ phòng Lọc, rửa nhiều lần nước cất hai lần etanol Sau đó, sấy khơ sản phẩm nhiệt độ 80oC 10 Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu: - Ảnh hưởng nhiệt độ: Q trình thí nghiệm thực trên, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 oC - 170 oC - Ảnh hưởng hàm lượng NaOH: Q trình thí nghiệm thực tương tự, thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ mẫu tổng hợp 1,5; - Ảnh hưởng dung mơi: Q trình thí nghiệm thực tương tự, thay đổi tỉ lệ thể tích (ml) dung mơi nước/etanol (H/R) mẫu tổng hợp là: 150/0; 70/80 110/40 40/110 - Ảnh hưởng hàm lượng xeri pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực theo quy trình 3, tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ mẫu tổng hợp 1%, 2% 6% - Ảnh hưởng hàm lượng PVA: Q trình thí nghiệm thực theo quy trình 3, tỉ lệ mol PVA/Zn2+ mẫu tổng hợp là: 7%, 10% 15% b> Tổng hợp ZnO pha tạp đồng thời C Mn (C,Mn-ZnO) Tổng hợp vật liệu C,Mn-ZnO tương tự tổng hợp vật liệu C,CeZnO, thay muối Ce(NO3)3 muối Mn(CH3COO)2 2.1.3 Tổng hợp vật liệu nano composit ZnO pha tạp đồng thời Ce C ống nanocacbon đa lớp (Ce,C-ZnO/MWCNTs) phương pháp thủy nhiệt a> Xử lý than (MWCNTs) Đun sôi nhẹ hỗn hợp gồm gam cacbon (MWCNTs) với 500ml HNO3 đậm đặc hệ thống hoàn lưu khoảng Sau đó, để nguội rửa nhiều lần với nước cất hai lần đến pH gần bàng 7, sấy khô 90oC 12 MWCNTs sau xử lí với HNO3, tiếp tục đun sôi với 500ml NaOH 0,5M khoảng hệ thống hồn lưu Sau đó, để nguội rửa nhiều lần nước cất lần đến pH gần 7, sấy khô 90 oC 12h b> Tổng hợp vật liệu nano composit C,Ce-ZnO/MWCNTs Trên sở nghiên cứu lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp vật liệu C,Ce-ZnO, vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs tổng hợp với điều kiện quy trình tương tự vật liệu C,Ce-ZnO Chỉ khác là, hỗn hợp phản ứng sau khuấy 60 phút, thêm lượng MWCNTs mẫu tổng hợp tương ứng với phần trăm khối lượng MWCNTs/vật liệu xấp xỉ 16,94%; 22,22%; 37,97%; 50,5% 62,01%, kí hiệu tương ứng CZCT1, CZCT2, CZCT3, CZCT4 CZCT5 2.2 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu Đặc trưng tính chất vật liệu nghiên cứu phương pháp sau: Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc lượng tia X (EDS), phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), đo diện tích bề mặt (BET), quang điện tử tia X (XPS) 2.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu 2.3.1 Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu a> Lập đường chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính dung dịch MB: Lập đường chuẩn, xác định khoảng tuyến tính dung dịch MB b> Tiến hành phản ứng quang xúc tác: Thực phản ứng với 0,1g vật liệu 100 ml dung dịch MB ánh sáng khả kiến (từ đèn osram thiết bị quang xúc tác mô ánh sáng mặt trời) Đầu tiên, khuấy hỗn hợp bóng tối đến dung dịch đạt cân hấp phụ Lấy lượng nhỏ (3-4ml) dung dịch MB đem li tâm tách chất rắn đo mật độ quang (tính thời điểm t = 0, mật độ quang Ao) Chiếu sáng dung dịch tiếp tục khuấy Cứ sau khoảng thời gian định, lấy 4ml mẫu li tâm tách chất rắn đo mật độ quang (At) dung dịch màu Hiệu suất phân hủy MB tính theo cơng thức: 𝐶 −𝐶 𝐴 −𝐴 𝐻 = 𝑜 𝑡 × 100 = 𝑡 × 100 𝐶𝑜 𝐴0 Trong đó: Ao : mật độ quang ban đầu, At : mật độ quang thời gian, H : hiệu suất phân hủy MB 2.3.2 Xác định động học phản ứng quang xúc tác Áp dụng mơ hình Langmuir – Hinshelwood để kiểm tra động học phản ứng quang xúc tác Phương trình động học áp dụng: ln(Co/Ct) = kapp.t Trong Co Ct nồng độ chất phản ứng thời điểm t = t = t tương ứng, kapp số tốc độ phản ứng 2.3.3.Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999 Xác đinh số COD theo tiêu chuẩn TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989) phương pháp chuẩn phân tích nước, nước thải SMEWW 5220 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan ZnO pha tạp xeri Trong mục này, vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce tổng hợp hai phương pháp khác nhau: phương pháp đốt cháy phương pháp thủy nhiệt Ảnh hưởng yếu tố đến cấu trúc, thành phần pha, kích thước tinh thể trung bình vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các vật liệu đại diện (vật liệu tổng hợp điều kiện tốt giới hạn khảo sát luận án) nghiên cứu đặc trưng tính chất hoạt tính quang xúc tác phương pháp hóa lí đại Từ đó, đánh giá, so sánh lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp cho vật liệu 3.1.1 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) Trong mục này, tập trung thảo luận ảnh hưởng hàm lượng Mn Ce pha tạp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể vật liệu tổng hợp Vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce tổng hợp phương pháp đốt cháy kí hiệu Mn-ZnOĐC Ce-ZnOĐC Vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce tổng hợp phương pháp thủy nhiệt kí hiệu Mn-ZnOTN Ce-ZnOTN (a) (b) (c) (d) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) Mn-ZnOĐC, (b) Ce-ZnOĐC, (c) Ce-ZnOTN (d) Mn-ZnOTN tổng hợp với hàm lượng Mn, Ce pha tạp khác Kết XRD cho thấy tất mẫu Mn-ZnOĐC, Mn-ZnO-TN Ce-ZnOTN (hình 3.1a, 3.1c 3.1d) mẫu với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+≤2 (hình 3.1b) có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite ZnO Tuy nhiên, giản đồ XRD mẫu Ce-ZnOĐC với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ ≥3 (hình 3.1b) cho thấy ngồi pha hexagonal wurtzite ZnO cịn có pha cubic Ce CeO2 Đáng ý vị trí pic nhiễu xạ XRD vật liệu có dịch chuyển nhẹ phía góc theta bé so với ZnO tổng hợp điều kiện Chứng tỏ, Mn Ce pha tạp vào mạng tinh thể ZnO Ion Zn2+ ion Mn2+ có điện tích bán kính chúng khác không nhiều (ion Zn2+: 0,74 Ao, ion Mn2+: 0,8 Ao) nên ion Mn2+ thay vị trí ion Zn2+ chiếm chỗ lỗ hỏng khuyết tật mạng trình tổng hợp Ion kẽm (Zn2+) ion xeri (Ce4+, Ce3+) có điện tích khác chênh lệch bán kính chúng lớn (Ce4+:0,92Ao, Ce3+:1,03Ao, 0,74Ao) nên ion xeri pha tạp vào mạng tinh thể ZnO cách chiễm chỗ lỗ hổng khuyết tật mạng trình tổng hợp Cũng chênh lệch bán kính ion xeri kẽm nên xeri pha tạp vào mạng tinh thể ZnO khó khăn điều kiện tổng hợp đốt cháy với thời gian phản ứng ngắn (2 giờ) nhiệt độ nung cao (550oC), ion xeri dễ bị khử bị oxi hóa để tạo thành Ce CeO2 (giản đồ XRD hình 3.1b) 3.1.2 Kết phổ hồng ngoại Bảng 3.1 Số sóng dao động liên kết Số sóng (cm-1) Dao động MnCeMnCeZnO liên kết ZnOĐC ZnOĐC ZnOTN ZnOTN 1629-1645 1587 1593 1651 1599 δH-O-H 3440-3462 3425 3415 3448 3448 νO-H 2364-2366 2360 2362 νO-C=O 1384 𝛎𝐍𝐎−𝟑 1406 1406 1550 1550 𝛎𝐂𝐎𝐎− 431-443 445 457 509 524 νZn-O-M Kết IR (hình 3.2 bảng 3.1) vật liệu xác nhận sự có mặt dao động liên kết tồn mẫu Đáng ý có mặt dao động liên kết Zn-O-Mn, Zn-O-Ce Zn-O số sóng dao động liên kết Zn-O-Mn hay Zn-O-Ce có dịch chuyển phía số sóng lớn so với dao động liên kết Zn-O vật liệu ZnO tổng hợp điều kiện 12 Bảng 3.2 Hằng số tốc độ phản ứng, hệ số tương quan phương trình tuyến tính phản ứng phân hủy MB ánh sáng khả kiến vật liệu Vật liệu Phương trình tuyến tính R2 K Mn-ZnOĐC Y = 0,0111x - 0,0289 0,9999 0,011 Ce-ZnOĐC Y = 0,0141x – 0,0987 0,9983 0,012 Mn-ZnOTN Y = 0,0280x - 0,2157 0,9950 0,025 Ce-ZnOTN Y = 0,0315x – 0,1426 0,9995 0,029 Từ kết nghiên cứu đặc trưng, tính chất đánh giá sơ hoạt tính quang xúc tác vật liệu đại diện, phương pháp thủy nhiệt lựa chọn cho tổng hợp vật liệu 3.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C (C,Mn-ZnO) vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C, Ce (C,Ce-ZnO) Như trình bày phần thực nghiệm, mục 2.1.2, vật liệu C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt điều kiện khác với tiền chất kẽm axetat, mangan axetat, xeri nitrat, PVA dung mơi etanol, nước cất hai lần Trong đó, PVA etanol xem nguồn cung cấp cacbon trình tổng hợp vật liệu 3.2.1 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) (a) (b ) Hình 3.8 Giản đồ XRD C,Mn-ZnO (a) tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ (b) tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác 13 (a) (b) Hình 3.9 Giản đồ XRD C,Ce-ZnO (a) tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ (b) PVA/Zn2+ khác Trong mục này, ảnh hưởng Mn C Ce C pha tạp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể ZnO tập trung thảo luận Giản đồ XRD (hình 3.8 3.9) cho thấy, tất mẫu có cấu trúc đơn pha hexagonal ZnO Không thấy pha Mn, Ce, C hợp chất chúng Đáng ý là, pha tạp đồng thời Mn C hay Ce C, vị trí pic nhiễu xạ vật liệu có dịch chuyển nhẹ phía góc theta lớn so với ZnO tổng hợp điều kiện Khác với ZnO đơn pha tạp mangan xeri cacbon, vị trí pic nhễu xạ dịch chuyển phía góc theta bé so với ZnO tổng hợp điều kiện Như vậy, chứng tỏ mangan cacbon Ce C pha tạp vào mạng tinh thể mà không làm thay đổi cấu trúc ZnO Mangan xeri có tiền chất mangan axetat xeri nitrat, cịn cacbon tạo từ PVA etanol q trình thủy nhiệt Cũng trình thủy nhiệt với áp suất tự sinh lớn nên mangan, xeri cacbon pha tạp vào mạng tinh thể ZnO 3.2.2 Kết phổ hồng ngoại Kết phổ hồng ngoại C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO (hình 3.10) cho thấy chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O Mn-ZnO C,MnZnO chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O Ce-ZnO C,Ce-ZnO phía số sóng lớn so với ZnO Tuy nhiên, bước chuyển dịch ZnO đồng pha tạp Mn, C hay Ce, C ngắn so với ZnO pha tạp 14 Mn hay ZnO pha tạp Ce Chứng tỏ, pha tạp đồng thời mangan cacbon ảnh hưởng đến đặc trưng dao động liên kết Zn-O-Mn Zn-O-Ce (a) (b) Hình 3.10 Phổ IR (a) C,Mn-ZnO (b) C,Ce-ZnO 3.2.3 Kết SEM C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO (a) (b) Hình 3.11 (a) Ảnh SEM C,Mn-ZnO, (b) Ảnh SEM C,Ce-ZnO Ảnh SEM vật liệu C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO (hình 3.11) cho thấy hạt có dạng tựa elip, đều, sắc nét có kích thước nanomet Bề mặt vật liệu xốp 3.2.4 Kết UV-VIS XPS C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO (a) (b) Hình 3.12 Năng lượng vùng cấm (a) C,Mn-ZnO, (b) C,Ce-ZnO Phổ UV-VIS C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO (hình 3.12) chứng minh thêm cho pha tạp thành công đồng thời Mn,C Ce,C vào ZnO phương pháp thủy nhiệt với thu hẹp lượng vùng cấm chúng Năng lượng vùng cấm C,Mn-ZnO Ce,C-ZnO xác định tương ứng 2,86 2,95 eV, tương ứng vùng hấp thu quang với bước 15 sóng ≤ 434 421 nm Mức lượng bé so với Mn-ZnOTN (3,0 eV) Ce- ZnO (3,03 eV) tương ứng Như vậy, pha tạp đồng thời cacbon mangan, cacbon xeri tăng cường tính chất quang ZnO vùng ánh sáng khả kiến 3.2.5 Kết XPS C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO (a) (b) Hình 3.13 Phổ XPS (a) C,Mn-ZnO, (b) C,Ce-ZnO Phổ XPS C,Mn-ZnO (hình 3.13a) xác nhận diện nguyên tố có mẫu đại diện Zn, Mn, C O trạng thái hóa học chúng Trên hình ảnh phổ cho thấy pic 1022,2 eV 1045,38eV đặc trưng cho lượng liên kết Zn2p3/2 Zn2p1/2 tương ứng Trong vùng lượng liên kết O1s, có hai pic quan sát, pic cường độ lớn 531 eV pic cường độ bé 533,01 eV Pic có cường độ lớn O-2 liên kết Zn-O mạng ZnO Pic có cường độ bé liên kết C-O cacbon pha tạp xâm nhập vào mạng ZnO Đáng ý là, trạng thái C1s diện lượng liên kết 285,64 289,58 eV liên quan đến liên kết C-OH O-(C=O) Ở đây, pic liên quan đến liên kết C-O O-(C=O) mạng ZnO, dự đốn Zn có liên kết hóa học với C-O C-OH Bên cạnh đó, mức lượng liên kết 641,2 eV 655,3 eV tương ứng với trạng thái Mn2p3/2 Mn2p1/2 Chứng tỏ mangan Mn+2 tồn mẫu đại diện mangan pha tạp thành công vào mạng tinh thể ZnO Ion Mn2+ Zn2+ có điện tích bán kính chúng khác khơng nhiều, ion 16 Mn2+ dễ dàng thay vị trí ion Zn2+ chiếm chỗ lỗ trống cation mạng tinh thể ZnO Cũng từ kết XPS, phần trăm nguyên tử C1s, O1s, Zn2p Mn2P mẫu đại diện C,Mn-ZnO xác định tương ứng 16,4%; 49,63%; 32,49% 1,48% Như vậy, kết phổ XPS C,Mn-ZnO khẳng định thêm pha tạp thành công cacbon mangan vào ZnO Phổ XPS C,Ce-ZnO (hình 3.13b) cho thấy pic 1021,3 1044,2 xác định Zn2p3/2 Zn2p1/2 tương ứng Một pic rộng 530,25 eV xác định O1s Điều đáng lưu ý orbital C1s với lượng liên kết hiển thị pic tương ứng 282,3 eV, 285,4 289,6 Pic có lượng liên kết 282,3 eV xác định cacbon liên kết Zn-C cacbon thay oxi mạng ZnO Pic có giá trị 285,4 eV xác định cacbon đối chứng phép đo Pic lại 289,6 eV cacbon liên kết O-(C=O) Đặc biệt, orbital Ce3d cho thấy, hai spin-orbital Ce3d3/2 Ce3d5/2 Các pic có mức lượng liên kết 881,9; 885,18; 897,88; 900,2 xác định xeri Ce3d3/2 pic có mức lượng 903,2; 907,08 916,28 eV xác định xeri Ce3d5/2 Trong đó, pic 881,9; 897,88; 900,2; 907,08 916,28 eV đặc trưng cho xeri với trạng thái oxi hóa +4 Hai pic lại với cường độ yếu 885,18 903,2 eV đặc trưng cho xeri trạng thái oxi hóa +3 Như vậy, xeri tồn với hai trạng thái oxi hóa +3 +4 Trong đó, ceri trạng thái +4 chủ yếu Cũng từ phổ XPS C,Ce-ZnO, phần trăm nguyên tử Zn2p, O1s, Ce3d C1s xác định 22,32%; 52,15%; 1,95% 23,58% tương ứng Tóm lại, kết nghiên cứu vật liệu XRD, IR, SEM, XPS UVVIS chứng minh vật liệu C,Mn-ZnO tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt Vật liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, kích thước nanomet, hình tựa elip (nanoelipsoid) Vật liệu C,Mn-ZnO C,CeZnO có khả hấp thu quang tốt vùng ánh sáng khả kiến 3.2.6 Hoạt tính quang xúc tác ZnO-Mn,C ZnO-Ce,C 3.2.6.1 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO (a) (b) Hình 3.14 Hiệu suất phân hủy MB ánh sáng nhìn thấy (a) ZnO, Mn-ZnO C,Mn-ZnO (b) ZnO, Ce-ZnO C,Ce-ZnO 17 Hình 3.14 cho thấy, hiệu phân hủy MB tăng theo thứ tự ZnO < Mn-ZnO < C,Mn-ZnO ZnO < Ce-ZnO < C,Ce-ZnO Hiệu phân hủy MB ánh sáng khả kiến C,Mn-ZnO 92,8% sau 90 phút C,Ce-ZnO xấp xỉ 100% sau 75 phút 3.2.6.2 Động học phản ứng phân hủy MB C,Mn-ZnO C,CeZnO Kết bảng 3.3 hình 3.15, chứng tỏ, động học phản ứng phân hủy MB vật liệu vật liệu ánh sáng nhìn thấy tn theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood phản ứng đơn giản bậc Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo thứ tự: ZnOTN