Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu Nano BaTio lên tính chất chất điện tử của vật liệu tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 : Luận văn ThS. Vật liệu và Linh kiện Nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHIỂN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT LIỆU NANƠ BaTiO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHIỂN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT LIỆU NANÔ BaTiO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ VĂN HỒNG Hà Nội – 2010 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN TÓM TẮT NỘI DUNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc perovskite 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể bát diện 1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller tượng méo mạng 1.4 Các tương tác trao đổi 1.4.1.Tương tác siêu trao đổi 1.4.2.Tương tác trao đổi kép 10 1.5 Chuyển pha sắt từ - thuận từ chuyển pha kim loại – điện môi 11 1.6 Ảnh hưởng từ trường hiệu ứng từ trở 14 1.7 Vật liệu sắt điện BaTiO3 16 1.8 Vật liệu tổ hợp 19 1.9 Hiệu ứng biên hạt từ trở từ trường thấp xa TC 23 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 26 2.2 Các phép đo phân tích tính chất vật liệu 30 2.2.1 Phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X 30 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.2.3 Phép đo tính chất từ 31 2.2.4 Các phép đo điện trở từ trở 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Kết nghiên cứu cấu trúc 34 3.2 Kết nghiên cứu tính chất từ 36 3.3 Kết nghiên cứu tính chất dẫn 38 3.4 Giản đồ pha điện – từ hệ LSMO/BTO 41 3.5 Tính chất dẫn từ trường hiệu ứng từ trở 43 3.6 Từ trở từ trường thấp 45 KẾT LUẬN 51 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ…………………………………… 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….53 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng Vị trí A (các đỉnh hình lập phương , vị trí B (tâm hình lập phương) Hình 1.2 Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng Hình 1.3 Trật tự quỹ đạo điện tử 3d trường tinh thể bát diện Hình 1.4 Sơ đồ tách mức lượng ion 3d trường tinh thể bát diện tách mức Jahn-Teller a: dịch chuyển lượng tương tác dipole, b: tách mức trường tinh thể bát diện, c: tách mức JT (kiểu II) Hình 1.5 Các kiểu méo Jahn-Teller a: méo kiểu I, b: méo kiểu II, c: méo JT động Hình 1.6 Méo kiểu GdFeO3…………………………………………… Hình 1.7 Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) e1g  p  e1g p quỹ 3 đạo điện tử pdọc theo liên kết Mn-O Hình 1.8 Cấu hình tương tác sắt từ yếu e1g  p  e go 9 Hình 1.9 Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) e go  p  e go Hỡnh 1.10 Cấu hình t-ơng tác trao đổi kép Mn3+-O2 Mn4+ 11 Hình 1.11 Sự phụ thuộc từ độ, điện trở từ trở đơn tinh thể La0.7Ca0.3MnO3 Tc=215 K 13 Hình 1.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suẩt đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 từ trường khác Các điểm tròn rỗng biểu thhị giá trị từ trở âm xác định theo cơng thức – [R(H)-R(0)]/R(H) TC vị trí chuyển pha từ 14 Hình 1.13 Pha cấu trúc phân cực tự phát BTO 18 Hình 1.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ vật liệu tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3 + Xpps……………………………………… 19 Hình 1.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ trở từ trường 3kOe tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3 + xPPS Hình phụ phía giá trị từ trở tổ hợp nhiệt độ 80K…………………………… 19 Hình 1.16 Ảnh hưởng ôxit lên nhiệt độ chuyển pha từ tỷ đối 1 vật liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO ôxit Các đường liền nét nối điểm thực nghiệm cho dễ nhìn……………………………………………… 20 Hình 1.17 Ảnh hưởng ơxit lên nhiệt độ chuyển pha điện tỷ đối 2 tổ hợp La(Sr,Ca)MnO ôxit Các đường liền nét nối điểm thực… 20 Hình 1.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất (La0,67Ca0,33MnO3)x/(ZrO2)1-x…………………………………… Hình 1.19 (a) Sự phụ thuộc từ trường điện trở suất La0,67Ca0,33MnO3 (LCMO) (LCMO)0,4(ZrO2)0,6 (b) Từ trở LCMO (LCMO)0,4(ZrO2)0,6…………………………… Hình 1.20 Sự phụ thuộc từ trường điện trở suất từ độ mẫu La2/3Sr1/3MnO3 đơn tinh thể (a, b) đa tinh thể thiêu kết 1700OC (c, d) 1300OC(e f) Hình 1.21 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất từ trở màng đơn đa tinh thể (kích thước hạt trung bình 14 m) LCMO LSMO Hình 1.22 Sự phụ thuộc nhiệt độ MR La0,67Sr0,33Mn0,8Ni0,2O3 từ trường 6T Hình 1.23 Từ trở phụ thuộc nhiệt độ hệ La0,7Pb0,3MnO3 với x% Ag tính theo –(RH-R0)/R0 với H = 1,5T Hình 2.1 a, b Sơ đồ chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn BTO LSMO Hình 2.2 Sơ đồ nhiệt trường hợp nung thiêu kết LSMO Hình 2.3 Máy đo nhiễu xạ tia X Hình 2.4 Tồn cảnh hệ kính hiển vi điện tử qt phát xạ trường Hitachi S-4800 Hình 2.5 Sơ đồ khối phép đo mũi dị Hình 3.1a Ảnh nhiễu xạ X-ray mẫu LSMO Hình 3.1b Ảnh nhiễu xạ X-ray mẫu Hình 3.1c Ảnh nhiễu xạ X-ray mẫu Hình 3.2 Ảnh SEM số mẫu đại diện (x = 0%, 1%, 3%, 6%, 12% 100%) Hình 3.3 Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ chế độ làm lạnh 21 21 23 24 24 25 26 28 30 31 33 34 34 35 36 khơng có từ trường số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%, 12%, 15% 18%)…………………………………………… Hình 3.4 Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ chế độ làm lạnh có khơng có từ trường số mẫu đại diện (x = 0%, 6%, 12% 18%) Hình 3.5 Từ độ phụ thuộc từ trường mẫu LSMO/BTO 300K Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất (T) mẫu x = 0.5%, 1%, 2%, 3%, 6%, 12% 18% từ trường khơng 36 37 38 39 40 Hình 3.7 Giản đồ pha điện – từ tổ hợp LSMO/BTO 42 Hình 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất (T) mẫu x = 0.5%, 12%, 15% 18% từ trường 0.3T 44 Hình 3.9 Điện trở suất phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ khác mẫu 0.5% 45 Hình 3.10 Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ khác 47 Hình 3.11 Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ khác mẫu x = 0, 18………………………………………………………… 47 MR Hình 3.12 So sánh giá trị từ trường 0.2 kOe nhiệt độ 50 K H với số tác giả khác………………………………………… 49 MỞ ĐẦU Trong cách mạng khoa học công nghệ ngày nay, ngành khoa học công nghệ nanơ nói chung vật liệu, linh kiện nanơ nói riêng đóng vai trị quan trọng Trong q trình phát triển mình, ngành Vật liệu linh kiện nanơ đóng góp lớn cho phát triển chung giới, tạo sản phẩm chất lượng cao, có nhiều ứng dụng, đặc biệt chế tạo vật liệu cho ngành kỹ thuật mũi nhọn điện tử, hàng không, du hành vũ trụ, lượng nguyên tử Vật liệu nanô perovskite ABO3 ( A: nguyên tố đất hiếm; B: kim loại chuyển tiếp [7,27] đặc biệt vật liệu Mn (được gọi manganite) quan tâm nghiên cứu tính chất vật lý đa dạng phong phú chúng có hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) Hiệu ứng giải thích dựa chế trao đổi kép (DE), đưa Zener Đây hiệu ứng nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu hứa hẹn tiềm ứng dụng to lớn biến đổi khổng lồ (tới hàng ngàn lần) điện trở theo từ trường [6] mà kết chưa quan sát thấy vật kiệu trước Hiệu ứng CMR thường quan sát thấy lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ- thuận từ hợp chất sắt từ manganite A1-xA’xBO3 (A’ kim loại chuyển tiếp Ca2+, Sr2+…) kèm với biến đổi tính chất dẫn vật liệu từ kim loại sang điện môi hay bán dẫn Các vật liệu A1-xA’xBO3 thể mối tương quan mạnh mẽ tính chất từ, tính chất dẫn cấu trúc tinh thể [10,19,37,29,32,38,39] Tuy nhiên, hiệu ứng CMR xảy dải nhiệt độ hẹp quanh nhiệt độ chuyển pha TC từ trường lớn 1T nên khả đưa vào ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn Vì vậy, nhà khoa học khơng ngừng nghiên cứu để tìm cơng nghệ tối ưu chế tạo vật liệu có hiệu ứng từ trở khổng lồ từ trường thấp dải nhiệt độ rộng Một hiệu ứng phát hiệu ứng từ trở từ trường thấp (Low – Field MagnetoResistance - LFMR) công bố vào năm 1996 Hwang cộng [20] Hiệu ứng xảy đóng góp chủ yếu xuyên ngầm spin phân cực Sau có số cơng bố hiệu ứng từ trở từ trường thấp, tác giả cho biên hạt đóng vai trị quan trọng việc hình thành hiệu ứng Biên hạt, kể tự nhiên nhân tạo có ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng LFMR Theo chiều hướng đó, giới có nhiều cơng trình tập trung vào thay đổi cấu hình biên hạt để tăng cường hiệu ứng LFMR cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến mẫu khối, thay đổi chiều dày màng mỏng vật liệu màng chủ động tạo biên hạt tự nhiên cách đưa vào biên hạt ôxit kim loại, polyme, chất sắt từ kim loại Như vậy, biên hạt có ảnh hưởng lớn tới hiệu ứng LFMR Tuy nhiên, cơng bố cịn rời rạc chưa có hệ thống nhiều kết giải thích chưa thỏa đáng Hơn nữa, nghiên cứu việc chủ động tạo biên hạt tự nhiên đặc biệt biên hạt có kích thước nanô cách pha thêm vật liệu khác vào vị trí biên hạt vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) đề cập Vì lý kết hợp với tình hình thực tế điều kiện nghiên cứu thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo phịng thí nghiệm, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ phần pha vật liệu nano BaTiO3 lên tính chất điện từ vật liệu tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3” Mục tiêu luận văn giải số vấn đề hạn chế nêu Nội dung phương pháp nghiên cứu: Luận văn tiến hành sở nghiên cứu thực nghiệm Tất mẫu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn phương pháp nghiền lượng cao phịng thí nghiệm Vật liệu Từ Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Chất lượng cấu trúc mẫu kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X kính hiển vi điện tử quét SEM, Các phép đo tính chất điện - từ thực thiết bị đo Phịng thí nghiệm Viện Khoa học Vật liệu Với nội dung bố cục luận văn bao gồm: Mở đầu Chương 1: Cấu trúc tính chất từ vật liệu Perovskite Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc perovskite Đặc trưng tinh thể quan trọng manganite cấu trúc perovskite Cấu trúc perovskite lí tưởng có mạng sở hình lập phương với tham số mạng a=b=c α=β=γ=900 (Hình 1.1) Trong đỉnh hình lập phương chiếm giữ cation kim loại đất (vị trí A), tâm mặt hình lập phương chiếm giữ anion oxy (gọi ion ligan) Còn tâm hình lập phương chiếm giữ ion Mn (vị trí B) Vị trí A: R3+ Ion ligan: O2- Vị trí B: Mn3+/4+ Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng Vị trí A (các đỉnh hình lập phương , vị trí B (tâm hình lập phương) Hình 1.2: Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng Đối với hợp chất perovskite manganite đặc trưng quan trọng tồn bát diện MnO6 nội tiếp ô mạng sở Với đỉnh bát diện ion O2-, tâm bát diện ion Mn3+ (hoặc ion Mn4+) Ta coi cấu trúc perovskite bao gồm bát diện MnO6 xếp cạnh (Hình 1.2) Với cấu trúc perovskite manganite lý tưởng khoảng cách Mn-O (từ tâm bát diện đến đỉnh) góc liên kết Mn-O-Mn 1800 Nhưng ta thay phần vị trí A nguyên tố kim loại khác tùy thuộc vào thành phần hố học, gây hiệu ứng méo mạng làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể Khi đó, ô mạng không lý tưởng nữa, cấu trúc tinh thể khơng cịn lập phương dẫn tới độ dài liên kết Mn-O khơng cịn góc liên kết Mn-O-Mn khác 1800 Các tính chất trình bày chi tiết mục 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể bát diện Như nói trên, đặc trưng quan trọng perovskite manganite tồn bát diện MnO6 Tức khoảng cách Mn-O góc liên kết Mn-O-Mn có ảnh hưởng lớn tới tính chất điện từ vật liệu Một cách gần ta xem tương tác ion Mn ion oxy tương tác tĩnh điện ( ion Mn mang điện tích dương cịn ion oxy mang điện tích âm) Sau xét tách mức lượng ảnh hưởng trường tinh thể bát diện lên trạng thái điện tử d ion Mn Đối với nguyên tử tự do, quỹ đạo có số lượng tử n suy biến có mức lượng Tuy nhiên tác dụng trường tinh thể bát diện quỹ đạo bị tách với mức lượng khác Trường hợp Mn có điện tử lớp vỏ 3d (n = 3, l = 2), có số lượng tử quỹ đạo ml = 0, 1, 2 Các quỹ đạo ký hiệu d z , d x  y , d xy , d xz , d yz Trong cấu trúc 2 perovskite, ta chọn hệ trục toạ độ Oxyz cho ion 3d nằm gốc toạ độ ion ligan bát diện nằm trục toạ độ hai phía ion 3d, trật tự quỹ đạo biểu diễn hình 1.3 Theo cách z z y y x x d x2  y2 d z2 z z y x d xy z y x y x d xz d yz Hình 1.3: Trật tự quỹ đạo điện tử 3d trường tinh thể bát diện chọn hệ trục toạ độ này, ta thấy quỹ đạo d z , d x  y nằm dọc theo trục, 2 quỹ đạo lại nằm đường phân giác trục toạ độ Do BTO kết cô lập hạt sắt từ kim loại biên điện môi dẫn đến cạnh tranh vùng kim loại sắt từ biên điện môi tăng nhanh Sự tăng cường hiệu ứng vùng biên hạt tạo nên pha sắt từ điện môi khoảng nhiệt độ rộng TC, mẫu có nồng độ BTO cao 3.5 Tính chất dẫn từ trường hiệu ứng từ trở Hình 3.8 trình bày phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất cho mẫu đo từ trường H = 0.3T Do spin định hướng song song tốt từ trường lên tới 0.3T, chuyển pha kim loại - điện mơi bị dịch phía nhiệt độ cao (nồng độ BTO lớn dịch chuyển khơng đáng kể), kèm theo suy giảm mạnh điện trở suất toàn dải nhiệt độ Bảng số liệu phụ thuộc TP vào nồng độ BTO từ trường H = H = 0.3T X (%) 0.5 12 15 18 TP (H = 0) 290 K 131 K 115 K 94 K 75 K 68 K TP (H = 0.3T) 298 K 138 K 120K 97K 77K 69K Thông thường pha sắt từ, spin xếp song song khơng có mặt từ trường, giá trị từ trở tất mẫu bé biến đổi không đáng kể theo nhiệt độ Đó đặc trưng tiêu biểu cho hiệu ứng CMR, giá trị từ trở tăng mạnh đạt cực đại vùng nhiệt độ TC Sự xuất từ trở cực đại TC giải thích theo chế tương tác trao đổi kép DE kết hợp với tồn méo mạng JT Theo đó, có mặt từ trường làm cho spin xếp song song với nhau, dẫn đến tăng cường tương tác trao đổi kép, giảm méo mạng JT, tăng độ dẫn điện gây suy giảm điện trở Trong trường hợp hệ mẫu tổ hợp LSMO/BTO từ trở lại lớn vùng nhiệt độ thấp Điều giải thích hiệu ứng xuyên ngầm phụ thuộc spin hạt tải từ trở mẫu tổ hợp quan sát từ trở xuyên ngầm TMR mà giải thích chi tiết phần 43 2000 Điện trở suất (Ω.cm) Điện trở suất (Ω.cm) 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 1500 1000 500 x = 0.5 0.05 50 100 150 200 250 x = 12 300 50 100 Nhiệt độ (K) 250 300 250 300 250 300 104 Điện trở suất (Ω.cm) Điện trở suất (Ω.cm) 200 Nhiệt độ (K) 120 100 80 60 40 3.5 104 104 2.5 104 104 1.5 10 104 20 5000 x=3 50 100 150 200 250 300 x = 15 50 100 Nhiệt độ (K) 150 200 Nhiệt độ (K) 104 Điện trở suất (Ω.cm) 300 Điện trở suất (Ω.cm) 150 250 200 150 100 104 10 104 10 50 x = 18 x =6 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K) Hình 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất (T) mẫu x = 0.5%, 12%, 15% 18% từ trường 0.3T 44 3.6 Từ trở từ trường thấp MR  R  H    (%) R0 0 ρ (Ohm.cm) Để khảo sát từ trở vật liệu tổ hợp LSMO/BTO từ trường thấp tiến hành đo phụ thuộc điện trở suất vào từ trường nhiệt độ khác Hình 3.9 minh 2.4 họa phép đo điện trở suất phụ thuộc vào từ 2.2 30K 100K trường nhiệt độ 30 50K 150K K, 50 K, 70 K, 100K, 150 K 200 K 70K 200K 1.8 Từ trở tính 1.6 theo cơng thức 1.4 1.2 Các kết phân tích cho thấy hiệu ứng biên hạt đóng vai trị 0.8 quan trọng tới tính chất -3000 -2000 -1000 1000 2000 3000 dẫn hệ vật liệu Một H (Oe) câu hỏi đặt biên hạt ảnh hưởng Hình 3.9: Điện trở suất phụ thuộc vào từ trường hiệu ứng từ trở nhiệt độ khác mẫu 0.5% vật liệu quanh TC nhiệt độ thấp Hình 3.10 trình bày phụ thuộc từ trường từ trở cho mẫu x=0, 0.5, 1, 3, 6, 9, 12, 15, 18 đo nhiệt độ khác Từ đường cong từ trở ta nhận xét với nồng độ x cao từ trở tăng mạnh vùng nhiệt độ thấp dải từ trường nhỏ (từ Oe đến 400 Oe) tăng chậm từ trường cao Tuy nhiên, nhiệt độ cao, từ trở mẫu có nồng độ BTO lớn lại giảm mạnh (chỉ 0.3% 3000C mẫu có nồng độ BTO 18%) Điều rõ hình 3.11 Trong từ H = 3000 Oe ta thấy từ trở mẫu 30 K gần chênh lệch không đáng kể tương đối lớn cỡ 23% Sự cách biệt điện trở lại lớn tăng nhiệt độ Ở 300 K với mẫu x = 0% từ trở đạt 1.8% (H = 3000 Oe) mẫu x = 18% từ trở 0.3% (H = 3000 Oe) Điều giải thích 300 K từ trở thu đóng góp hồn tồn nội hạt Khi có BTO điện trở suất tổng cộng 45 25 30K 50K 70K 100K 20 150K 200K 250K 300K 15 x = 0.5 30K 50K 70K 100K 24 20 MR% MR% 28 x=0 10 150K 200K 250K 300K 16 12 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 H (Oe) 25 x=1 30K 50K 70K 100K 20 25 150K 200K 250K 300K x=2 30K 50K 70K 100K 20 MR% 10 10 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 500 1000 1500 2000 2500 3000 H (Oe) H (Oe) 28 x=3 30K 50K 70K 100K 24 20 30K 50K 70K 100K 20 16 12 X=6 25 150K 200K 250K 300K MR% MR% 150K 200K 250K 300K 15 15 MR% 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 H (Oe) 150K 200K 250K 300K 15 10 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 H (Oe) 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 H (Oe) 46 MR% 20 x = 18 28 x = 12 30K 50K 70K 100K 150K 200K 250K 300K 30K 50K 70K 100K 24 150K 200K 250K 300K 20 MR% 25 15 16 12 10 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 H (Oe) 500 1000 1500 2000 2500 3000 H (Oe) Hình 3.10 Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ khác 25 MR% 20 x=0 x=3 x=18 15 MR% ngồi hạt sắt từ cịn có thêm phần điện môi BTO nên điện trở suất tổng cộng lớn khơng có BTO dẫn đến từ trở giảm theo nồng độ BTO Hơn nữa, mẫu có nồng độ BTO nhỏ (< 3%) phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ tương đối tuyến tính mẫu có nồng độ BTO lớn (> 6%) phụ thuộc từ trở vào nhiệt độ lại chia thành vùng rõ rệt đặc biệt với mẫu có nồng độ BTO cao 18% phân vùng lại rõ nét 180 200 10 220 240 260 280 T (K) 300 320 x=0 x=3 x=18 0 50 100 150 200 T (K) 250 300 350 Hình 3.11 Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ khác mẫu x = 0, 18 Qua hình 3.10 ta thấy phụ thuộc từ trở vào từ trường Giá trị từ trở phụ thuộc vào từ trường phân thành hai vùng: + Trong vùng từ trường thấp (< 1000 Oe), từ trở tăng mạnh với biến đổi nhỏ từ trường đặc biệt mẫu có nồng độ BTO cao(12%, 18%) điều thể rõ (độ dốc lớn) gần đạt giá trị bão hòa từ trường thấp (< 500 Oe) + Trong vùng từ trường cao (1000 Oe – 3000 Oe), từ trở tăng chậm phụ thuộc gần tuyến tính vào từ trường 47 Kết cho thấy hiệu ứng từ trở lớn quan sát thấy lân cận TC mà quan sát thấy vùng nhiệt độ thấp pha sắt từ Giá trị từ trở cực đại lân cận TC giải thích có mặt từ trường dẫn đến đặt lại spin song song, giúp tăng cường trao đổi kép trình nhảy điện tử dẫn đến điện trở suất giảm từ trở tăng Tuy nhiên, giá trị từ trở tăng mạnh vùng nhiệt độ thấp Các kết phù hợp với công bố [13] vật liệu La2/3Ca1/3MnO3/polymer (PPS) tác giả Gaur A cộng hay [25] vật liệu La0.67Ca0.33MnO3/V2O5 tác giả Karmakar S cộng sự… Đóng góp chủ yếu vào từ trở nhiệt độ 300 K nội hạt theo chế DE dập tắt tán xạ spin-điện tử biên hạt Tuy nhiên, phụ thuộc từ trở vào từ trường đo nhiệt độ 250 K, 200 K, 150 K, 100 K, 70 K, 50 K 30 K cho thấy từ trở tăng mạnh vùng từ trường thấp tiếp tục tăng giảm nhiệt độ từ trường 3000 Oe Điều đặc biệt thú vị từ trở vùng nhiệt độ thấp có giá trị lớn nhiều so với từ trở mẫu nhiệt độ chuyển pha từ TC Sự biến đổi từ trở theo từ trường trường hợp giải thích theo chế DE Như trình bày tiếp theo, giá trị từ trở mẫu từ trường thấp nhiệt độ thấp đóng góp chủ yếu hiệu ứng xuyên hầm phân cực spin qua biên hạt [12] Ta thấy diện BTO biên hạt đóng vai trị đáng kể vào hiệu ứng LFMR Ngoài TC, từ trở mẫu x = có giá trị lớn 1.8% (H = 3000 Oe) giảm dần x tăng 0.3% (H = 3000 Oe) mẫu x = 18 Điều chứng tỏ có mặt BTO mẫu làm lập hạt sắt từ pha loãng mạng từ, dẫn đến suy giảm tính chất từ mẫu nồng độ BTO tăng Nhận định khẳng định qua kết phép đo M(H) hình 3.5 Kết tương tự Xiong cộng [47] quan sát thấy hệ mẫu LCMO/ZnO, Karmakar cộng [25] có cơng bố tương tự hệ mẫu LCMO/V2O5 Sự tăng lên từ trường làm cho từ trở mẫu tăng lên toàn dải nhiệt độ Tuy nhiên thấy hình 3.10, mức độ gia tăng từ trở vùng nhiệt độ thấp bé gia tăng từ trường, từ trở TC lại tăng lên cách đáng kể Điều cho thấy từ trường cao có ảnh hưởng mạnh đến đến từ trở TC từ trường thấp lại chi phối chủ yếu đến giá trị từ trở vùng nhiệt độ thấp Theo Hwang cộng [18] quan sát từ trở hệ mẫu 48 La2/3Sr1/3MnO3 đa tinh thể, từ trở từ trường thấp tăng đến từ trường tác dụng 1Tesla sau đạt giá trị bão hịa Các tác giả cơng trình [18] cho từ trở mẫu đa tinh thể tồn hai vùng rõ rệt bị chi phối hai chế khác Trong vùng từ trường thấp (dưới 1Tesla) từ trở xuất hiệu ứng xuyên ngầm phụ thuộc spin phân cực qua biên hạt phụ thuộc mạnh vào từ trường ngoài, nguyên nhân chủ yếu gây từ trở vùng từ trường cao tương tác DE tăng cường đạt giá trị cực đại TC Các tác giả cho biên hạt đóng vai trò quan trọng từ trở vùng nhiệt độ thấp Một đặc điểm dễ nhận thấy đường cong MR(H) tách thành hai vùng rõ rệt Trong vùng từ trường cao, MR(H) biến đổi gần tuyến tính với giá trị hệ số từ trở MR không phụ thuộc vào nhiệt độ Vùng từ trường thấp, H MR(H) biến đổi phi tuyến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Đây xem dấu hiệu hiệu ứng từ trở từ trường thấp LFMR Các kết tương tự quan sát tác giả [11,42] Từ phụ thuộc MR(H) hệ mẫu đa tinh thể La2/3Sr1/3MnO3, tác giả [12] cho từ trở mẫu đa tinh thể đóng góp chủ yếu trình dẫn qua biên hạt biến đổi mạnh với tác dụng từ trường Ngoài muốn so sánh MR vị Giá trị lớn H từ trường nhỏ 0.2 kOe đưa vào ứng dụng sensor cảm ứng sử dụng 80 LSMO/BTO(18%) 70 dMR/dH (0.2 kOe) tác giả khác Kết đạt lớn so với công bố trước (điều thể hình 3.12) Đây kết thú MR (ở từ trường nhỏ 0.2 kOe) với H La0.55Ho0.15Sr0.3MnO3 [52] 60 La1.8Y0.5Ca0.7Mn2O7 [51] 50 40 30 LCMO/Al2O3(0.02%) [4] 20 LCMO (40 nm) [4] 10 LCMO/Al(0.05%) [4] 0 Hình 3.12 So sánh giá trị MR từ trường 0.2 kOe H nhiệt độ 50 K với số tác giả khác 49 thiết bị đọc ghi từ Quá trình dẫn phụ thuộc phân cực spin hệ hạt sắt từ thu hút quan tâm nghiên cứu năm qua [13,45] Các nghiên cứu ra: hạt sắt từ phân bố ngăn cách biên không từ, hiệu ứng từ trở âm thu phụ thuộc từ trường lượng từ trao đổi, liên quan tới xác xuất xuyên hầm điện tử hai hạt sắt từ lân cận có mơmen từ xếp khơng song song Q trình xuyên hầm điện tử định chiều cao, độ rộng rào trật tự từ tương đối hai hạt sắt từ lân cận Cho đến có nhiều cơng bố ảnh hưởng biên hạt đến giá trị LFMR Từ trở vùng nhiệt độ thấp phụ thuộc nhiều vào độ dày chất biên pha, hay nói mơi trường liên kết hạt sắt từ Điều khẳng định thông qua kết từ trở vật liệu khối đơn tinh thể, đa tinh thể, vật liệu màng đa tinh thể màng epitaxy Các kết cho thấy từ trở vùng nhiệt độ thấp màng epitaxi vật liệu khối đơn tinh thể gần không quan sát thấy [15] từ trở lại có giá trị đáng kể vật liệu đa tinh thể [18] Đối với mẫu đa tinh thể, từ trở từ trường thấp khơng phụ thuộc vào kích thước hạt mà cịn phụ thuộc mạnh vào mơi trường biên pha Chính việc thay đổi chất biên pha có ý nghĩa quan trọng việc tăng cường LFMR Do để tăng cường từ trở từ trường thấp, nhóm nghiên cứu thường sử dụng vật liệu điện môi vật liệu tiềm nhằm tạo tổ hợp có giá trị LFMR tăng so với vật liệu chưa tăng cường pha thứ hai Các vật liệu điện mơi đóng vai trị pha thứ hai bao quanh hạt sắt từ, làm tăng cường độ cao hàng rào điện trở suất biên hạt, điện trở suất mẫu tăng theo, kết làm cho từ trở từ trường thấp tăng lên đáng kể 50 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 BaTiO3 phương pháp phản ứng pha rắn với chất lượng tốt với kích thước hạt cỡ µm Bằng phương pháp nghiền lượng cao tạo mẫu BTO có kích thước 10 nm – 15 nm Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp LSMO/BTO với tỷ phần khác Kết XRD cho thấy với nhiệt độ ủ 9500C chưa xảy phản ứng hai pha sắt từ điện môi thu vật liệu tổ hợp gồm hai pha tách biệt Sự pha tạp BTO có tác dụng pha loãng mạng từ Từ độ mẫu giảm nồng độ BTO tăng nhiệt độ TC gần không thay đổi cỡ 355K Pha nanơ BTO ảnh hưởng mạnh lên tính chất dẫn vật liệu tổ hợp LSMO/BTO Điện trở suất vật liệu tổ hợp tăng nhanh theo nồng độ BTO nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi Tp mẫu giảm mạnh, từ nhiệt độ Tp > 300 K (đối với mẫu x = 0%) giảm xuống 68 K (với mẫu x = 18%) Chúng quan sát thấy hiệu ứng từ trở từ trường thấp lớn tất mẫu gốm composite Giá trị LFMR 30 K khoảng 23% từ trường 3000 Oe tất mẫu Giá trị giảm dần nhiệt độ tăng nhiệt độ phịng LFMR có giá trị 1.8% (đối với mẫu x = 0%), 2% (đối với mẫu x = 0.5%), sau giá trị LFMR giảm dần tương ứng với tăng nồng độ BTO có giá trị 0.3% (đối với mẫu x = 18%) Giá trị MR đạt từ trường nhỏ (