các phương pháp chuẩn độ thường và phương pháp chuẩn độ điện thế

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ THƯỜNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ I Chương 1: sở lý thuyết Khái niệm chuẩn độ Chuẩn độ kỹ thuật phân tích cho phép xác định định lượng chất hòa tan (chất thử chuẩn) mẫu Kỹ thuật dựa phản ứng hoàn toàn chất thử chuẩn thuốc thử (chất chuẩn độ) với nồng độ biết, thêm từ từ vào mẫu Một ví dụ điển hình việc chuẩn độ axit acetic (CH3COOH) giấm với Natri Hydroxide NaOH: CH3COOH Chất thử chuẩn + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O Thuốc thử Sản phẩm phản ứng Chất chuẩn độ thêm vào đến phản ứng xảy hoàn toàn Để xác định điểm kết thúc chuẩn độ, phản ứng cần phải dễ quan sát Điều nghĩa phản ứng phải giám sát (biểu thị) kỹ thuật phù hợp, vd phép đo điện (đo điện cảm biến) chất thị màu Phép đo thể tích dùng chất chuẩn độ cho phép tính tốn lượng chất thử chuẩn dựa cân hóa học phản ứng Phản ứng liên quan đến chuẩn độ phải diễn nhanh, hoàn toàn, không nhập nhằng quan sát Các phương pháp chuẩn độ Người ta thường dựa sở phản ứng để phân loại phương pháp phân tích thể tích a) Phương pháp trung hịa Phương pháp dùng để định lượng axit, bazơ số muối môi trường nước hay môi trường khan Phương pháp dựa trao đổi proton H+ Ví dụ, định lượng axit HCl bazơ NaOH HCl + NaOH → NaCl + H2O b) Phương pháp oxi hóa – khử Dựa phản ứng oxi hóa – khử tương ứng với trao đổi electron hai chất Ví dụ, định lượng FeCl3 dung dịch thiếc 2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4 c) Phương pháp kết tủa Căn phản ứng chất cần định lượng với thuốc thử tạo hợp chất tan Ví dụ, phương pháp bạc sử dụng thuốc thử AgNO3 để định lượng halogenua d) Phương pháp tạo phức Dựa vào phản ứng tạo thành phức chất Phương pháp complexon sử dụng phổ biến dùng định lượng ion kim loại định lượng canxi, magie nước với thuốc thử EDTA Các kỹ thuật chuẩn độ Trong phân tích thể tích, người ta thường dùng kỹ thuật chuẩn độ sau: a) Chuẩn độ trực tiếp Cách chuẩn độ tiến hành sau: Nhỏ trực tiếp dung dịch chuẩn thuốc thử B vào dung dịch chất định phân A B phản ứng với A: B + A → sản phẩm Dựa vào thể tích dung dịch chuẩn nồng độ nó, tính hàm lượng chất X NA = NB.VB/VA b) Chuẩn độ ngược Cách chuẩn độ dùng trường hợp phản ứng B A xảy chậm khơng tìm chất thị thích hợp để xác định điểm tương đương Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: thêm lượng xác dư dung dịch chuẩn B vào dung dịch chất định phân A, tạo điều kiện để B phản ứng hoàn tồn với A Sau chuẩn độ lượng thuốc thử dư B dung dịch chuẩn R thích hợp Dựa vào thể tích nồng độ dung dịch chuẩn B R để tính hàm lượng chất A VA.NA = VB NB - VR.NR c) Chuẩn độ thay (còn gọi chuẩn độ đẩy) Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: cho chất cần xác định A tác dụng với chất MY thích hợp để thực phản ứng đẩy: MY + A → MX + Y Sau chuẩn độ Y dung dịch chuẩn B thích hợp Y + B → sản phẩm Dựa vào thể tích nồng độ dung dịch chuẩn B để tính hàm lượng chất A Cách chuẩn độ dùng khơng có phản ứng chất thị thích hợp cho việc chuẩn độ trực tiếp chất A NA = VB NB / VA Ví dụ: Xác định hàm lượng Cu2+ mẫu phân tích + Lấy xác 10 ml dung dịch phân tích (Cu2+) + Thêm ml dung dịch KI 20%, để yên 10 phút bóng tối, đậy nắp Cu2+ + 2I- → CuI + ½ I2↑ + Chuẩn lượng I2 giải phóng dung dịch chuẩn Na2S2O3 (với thị hồ tinh bột) I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62NCu2+ = VNa2S2O3 NNa2S2O3/ VCu2+ d) Chuẩn độ gián tiếp Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: chuyển chất cần xác định A vào hợp chất chứa ion nguyên tố xác định trực tiếp thuốc thử chất thị thích hợp Đường cong chuẩn độ Đường cong chuẩn độ đường biểu diễn biển đổi nồng độ hay logarit nồng độ cấu tử dung dịch trình chuẩn độ theo lượng chất chuẩn thêm vào C+X →A+B Biểu diễn biến thiên [C], [X], [A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào Biểu diễn biến thiên log[C], logX], log[A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào 5 Chất thị chuẩn độ 5.1 Định nghĩa: Chất thị (indicator, Ind) hợp chất HC hay VC có cấu trúc thay đổi theo nồng độ cấu tử Z dung dịch Ind + Z ⇄ IndZ Dấu hiệu biến đổi cấu trúc: đổi màu dd, xuất hay biến kết tủa dung dịch 5.2 Phân loại ™ Chất thị oxy hóa khử (REX-OX) ™ Chất thị nồng độ ion ™ Chất thị hấp phụ 5.2.1 Chất thị nồng độ ion Đây chất thị có cấu tính chất thay đổi theo nồng độ ion dung dịch Z H+ (OH- ): Ind chất thị acid-baz, dùng phương pháp trung hòa đo màu để xđ pH HInd ⇄ Ind- + H+ Z ion Mn+ IndZ kết tủa: Ind chất thị tạo tủa Ind + Mn+ ⇄ MInd+ ↓ Z ion Mn+ IndZ chất phức: Ind chất thị tạo phức, dùng rộng rãi phương pháp chuẩn độ phức Ind + Mn+ ⇄ MInd+ 5.2.2 Chỉ thị acid-bazơ hay thị pH Ind acid hay baz yếu, thay đổi màu sắc theo pH dd Ind dùng phương pháp trung hòa đo màu để xác định pH HInd ⇄ Ind- + H+ ⇒ Màu dd định tùy thuật vào tỷ số [Ind]/[HInd] giá trị tỷ số phụ thuộc vào pH môi trường Khi tỷ số [Ind]/[HInd] đạt đến 1/10 hay 10 dd có chuyển màu Khoảng chuyển màu: ΔpH = pki ± 5.2.3 Chất thị oxy hóa khử (REX-OX) Màu sắc thay đổi theo khả cho nhận điện tử môi trường, hay theo thay đổi oxy hóa khử hệ gọi chất thị oxy hóa khử Cơ chế: Ind(ox) + nie ⇄ Ind(kh) Ở pH xác định: Vì thị có nồng độ nhỏ nên dd định cặp Ox/Kh Sự thay đổi làm tỉ lệ Ind(Ox)/Ind(Kh) thay đổi → dd có màu dạng oxy hóa hay dạng khử nồng độ dạng nồng độ dạng 10 lần Khoảng chuyển màu: △ 5.2.4 Chất thị hấp phụ Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả hấp phụ bề mặt tủa, làm tủa nhuốm màu đặc trưng 5.2.5 Chất tạo thành trình chuẩn độ Trong q trình chuẩn độ, điểm cuối cịn xác định nhờ vào dấu hiệu xuất thân tác chất hay sản phẩm Chuẩn độ chất khử (không màu) KMnO điểm tương đương dư KMnO dung dịch có màu hồng tím Tính tốn kết phương pháp chuẩn độ 6.1 Nguyên tăc chung: dựa vào định luật đương lượng C+X →A+B Cc , Cx: nồng độ đương lượng chất chuẩn C cấu tử X Vc , Vx: thể tích dung dịch C X (ml) 6.2 Các biểu thức tính 6.2.1 Mẫu lỏng Lấy Vx (ml) mẫu, chuẩn độ Vc (ml) dung dịch chuẩn có nồng độ đương lượng Cc Lấy V(ml) mẫu đậm đặc pha loãng thành V (ml) dung dịch loãng; dùng V x (ml) dung dịch lỗng chuẩn độ Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc 6.2.2 Mẫu rắn Cân a (g) mẫu, hòa tan chuẩn độ V c (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc Cân a (g) mẫu, hòa tan định mức thành V1(ml) dd loãng; lấy Vx (ml) dd loãng đem chuẩn độ Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng C c (chỉ áp dụng để tính kết cho pp chuẩn độ trực tiếp chuẩn độ thế) Với chuẩn độ phần dư, sử dụng biểu thức: 6.2.3 Tính tốn kết thông qua độ chuẩn Độ chuẩn chất Tx: số gam hay miligam chất X mililit dung dịch Độ chuẩn theo chất xác định TC/X: số gam hay miligam chất X tác dụng vừa đủ với mililit dung dịch chuẩn có nồng độ Cc II Phương pháp đo phương pháp chuẩn độ điện Phương pháp đo 1.1 Phương trình Nernst Quá trình chuẩn độ phương pháp chuẩn độ điện theo dõi điện cực, dựa vào thay đổi dung dịch, dung dịch sinh q trình oxi hóa-khử dung dịch Thế điện cực định theo phương trình nernst Trong đó: aox (akh) hoạt động dạng oxi hóa, khử Eo điện cực chuẩn F số Faraday (96500 C) Coulomb T nhiệt độ tuyệt đối K R số khí lý tưởng (8.314) N số electron trao đổi Ở nhiệt độ 25oC, đổi sang log thay số vào phương trình ta được: aox = [ox]*fox [ox],[kh] nồng độ đương lượng hạng oxi hóa hay dạng khử fox, fkh hệ số hoạt động dạng oxi hóa ( hay dạng khử), thường chấp nhận = Chú ý:  [ox]([kh]) nồng độ cân hạng oxi hóa ( hay dạng khử) Ce4+ + 1e ↔ Ce3+  Đối với chất khí: H+ + 2e ↔ H2 (khí)  Tạo thành chất rắn/lỏng tinh khiết phản ứng/dung môi → hoạt độ không đổi → đưa vào số Eo  Đo với kim loại trơ (Pt): phụ thuộc vào pH dung dịch Để cho việc định điện cực xác thống → quy ước thể điện cực hydro điều kiện chuẩn 0.000volt Khả oxi hóa giảm dần 1.1.1 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxi hóa khử a) Ảnh hưởng nồng độ acid – pH môi trường → Khi pH tăng, tiêu chuẩn giảm , ~ khả oxi hóa Cr2O7-2 giảm b) Ảnh hưởng phản ứng kết tủa → có mặt I- khả oxi hóa Cu2+ tăng lên nhiều c) Ảnh hưởng phản ứng tạo phức 1.2 Các loại điện cực 1.2.1 Điện cực so sánh Điện cực so sánh điện cực khơng thay đổi, khơng phụ thuộc vào dung dịch điện ly mà nhúng vào chia thành loại: Điện cực HYDRO, Điện cực Ag-AgCl, Điện cực CALOMEL + Nguyên tắc Điện cực Hydrogen H2 hấp phụ dây Pt Điện cực Calomel Hg| Hg2Cl2, KCl (xM) Điện cực Ag-AgCl Gồm dây Ag nhúng nhúng dung dịch acid || dung dịch bão hịa KCl có hoạt độ chuẩn AgCl Phản H2 + e- ↔ H + Hg2Cl2 +2e ↔2Hg + 2Cl- AgCl + e- ↔ Ag+ + Cl- Ứng Là điện cực chuẩn xác định Chế tạo dễ dàng Ở 25oC Thế điện cực có dụng điện điện cực Với nồng độ KCl bão hòa, KCl bão hòa E0 =0.197V khác điện điện cực dễ bị ảnh hưởng Không có KCl E0 = chuẩn cặp oxy hóa- nhiệt độ 0.222V ứng điện cực Thế điện cực khử Ở 25oC, SCE Hiếm dùng, việc 0,2444V trì sử dụng phức tạp Quy ước E0 = 0.000V 1.2.2 Điện cực thị Là điện cực phụ thuộc vào nồng độ chất cần khảo sát dung dịch mà điện cực nhúng vào gồm điện cực thị kim loại điện cực màng chọn lọc ion a) Điện cực thị kim loại gồm: Điện cực kim loại loại 1, Điện cực kim loại loại 2, Điện cực Ag, Điện cực thị cho hệ oxy- khử b) Điện cực màng chọn lọc ion: Điện cực thủy tinh ( tập trung vào điện cực loại điện cực khác không sử dụng phổ biến loại điện cực này) Cấu tạo: Màng thủy tinh mỏng: thủy tinh có thành phần đặc biệt lớp gel bề mặt Lớp gel bề mặt ngồi có tác dụng trao đổi H+ dung dịch khảo sát với cation hóa trị nằm lớp gel đó, tạo nên tính nhạy cảm với H+ màng thủy tinh E = L + 0.059 log a1 L: hệ số màng Ứng dụng: Dùng đo pH, chuẩn độ acid – bazơ → Thay đổi cấu tạo thành phần thủy tinh, tạo điện cực chọn lọc cho ion kim loại M +n ( Na+, K+, Li+, NH4+, Ag+, Rb+, Cs+) c) Đo pH với điện cực thủy tinh: Sử dụng cặp điện cực calomel- thủy tinh Ưu điểm: Đo pH dung dịch nước: oxy hóa mạnh, khử mạnh, khí, protein Đo pH dung dịch nước có độ nhớt cao Đã chế tạo vi điện cực đo pH giọt dịch sinh học Đơn giảm, đáp ứng nhanh Nguyên tắc: Dựa phương pháp đo so sánh, trước đo máy phải chuẩn hóa dung dịch đệm pH chuẩn ⇒ Phương pháp chuẩn độ điện 2.1 Khái niệm Phương pháp chuẩn độ điện phương pháp phân tích dựa việc đo biến thiên trình chuẩn độ Độ biến thiên biến đổi đột ngột thời điểm sát trước sát sau điểm tương đương nhờ mà biết thể tích chuẩn độ  Ưu điểm phương pháp + Độ nhạy cao lên tới vài ppm + Chuẩn độ dung dịch có màu + Chuẩn độ trường hợp khơng có chất thị + Khá an tồn sử dụng  Nhược điểm + Chi phí bỏ tốn Gồm phương pháp chính: chuẩn độ Acid- bazơ, chuẩn độ môi trường khan, chuẩn độ hàm lượng nước chuẩn độ kết tủa 2.2 Chuẩn độ acid – bazơ Khi nói đến chuẩn độ Acid- bazơ hiểu đơn giản mơi trường nước ( hay gọi phản ứng trung hòa) Dung dịch chuẩn độ acid bazơ đựng chai chuyên dụng thiết bị, mẫu thử chứa cốc chuẩn độ hòa tan vào mơi trường thích hợp ( khơng thiết nước, methanol, ethanol ) ln khấy liên lục với khuấy từ Điện cực sử dụng cực thủy tinh ( đo pH) Thiết bị tự động nhỏ dung dịch chuẩn độ cốc đụng mẫu, dựa vào điện cực thiết bị vẽ đường cong chuẩn độ Đường chuẩn độ đường cong thực nghiệm pH = f(v), hay E = f(v) Tại điểm tương đương có thay đổi đột ngột, máy nhận diện điểm tương đương ghi nhận thể tích chất chuẩn độ Tùy vào thiết bị khác có ký hiệu khác ví dụ: EP1 hiểu điểm cuối số Dựa vào công thức lập ban đầu, thiết bị tính kết chất cần phân tích ( %, g/L, mol/L, ppm ) 2.3 Chuẩn độ môi trường khan Chuẩn độ môi trường khan thực chất phản ứng trung hòa, chất chuẩn đồ HClO4 Trong phương pháp chuẩn độ mơi trường khan sử dụng acid acetic làm dung môi ( chất chuẩn độ chất cần phân tích pha lỗng hịa tan dung mơi này) Trong mơi trường acid acetic tính bazơ B tăng lên dễ dàng phản ứng với HClO tạo hợp chất bền BH+ClO4 cặp ion tan acid acetic phân ly thành ion riêng biệt acid acietic có số điện môi nhỏ Chú ý: Môi trường khan không chứa nước nên điện cực không tráng rửa nước, sử dụng ethanol acid acetic để tránh rửa điện cực Điện cực phải bảo quản dung dịch bảo quản thích hợp Thường xuyên kiểm tra dung dịch để thay đổi cho thêm dung dịch bảo quản vào, trành để tạo kết tủa bên điện cực gây sai số trình chuẩn độ gây hư hỏng điện cực 2.4 Chuẩn độ kết tủa Điện cực sử dụng Ag-AgCl Trước điểm tương đương AgX↓ + e ⇄ Ago + XTại điểm tương đương [Ag+] = [X-] = (TST)1/2 Sau điểm tường đương Ag+ + e ⇄ Ago Eo1 Eo2 số, △E phụ thuộc vào TST, TST bé △E lớn, bước nhảy rõ ràng Chuẩn độ kết tủa trình tạo kết tủa trình chuẩn độ, kết tủa nhiều ảnh hưởng đến trình nhận diện điểm tương đương điện cực, trình chuẩn độ nên cố định thể tích chuẩn độ theo thời gian ví dụ 0.05ml/min (tùy thuộc vào thiết bị cài đặt cho phù hợp), chuẩn độ chậm tốt 2.5 Chuẩn độ hàm lượng nước Chuẩn độ hàm lượng nước sử dụng thuốc thử Combititrant ml dung dịch phản ứng với 5mg nước (1ml = 5mg H2O) ( hay thuốc thử Karl Fischer) Thuốc thử Karl Fischer gốc gồm thành phần lưu huỳnh dioxit, iot, pyridin base hữu khác methanol pha thành dung dịch, hai dung dịch Trường hợp pha thành hai dung dịch dung dịch A chứa lưu huỳnh dioxit pyridin pha methanol khan, dung dịch B chứa iot pha methanol khan Trước dùng h, trộn thể tích dung dịch A với thể tích dung dịch B, sau xác định đương lượng nước thuốc thử Lượng thuốc thử thu dùng ngày Hiện thị trường vừa có loại thuốc thử trên, vừa có loại thay pyridin methanol chất kiểm hữu khác dung môi hữu khác Do vậy, cần kiểm tra kỹ thành phần thuốc thử cách sử dụng cho mục đích Các thuốc thử Karl Fischer dung môi dùng phương pháp phải khan nước, bảo quản lọ màu, tránh ánh sáng, chổng ẩm phải xác định lại đương lượng nước trước dùng 2.5.1 Nguyên tắc Lượng nước phần mẫu thử phản ứng với dung dịch iốt sulfua dioxit hỗn hợp pyridin/metanol (thuốc thử Karl Fischer), chuẩn hóa trước chuẩn độ với lượng nước biết xác I2 + SO2 + 2H2O ↔ 2HI + H2SO4 (Phản ứng thuận nghịch) Vì phản ứng thuận nghịch, nên việc thêm pyridin vào dung dịch để ép phản ứng xảy chiều H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3C5H5N → [C5H5NH]SO4CH3 + 2[C5H5NH]I Phản ứng theo bước sau: H2O + I2 + SO2 + 3C5H5N → 2[C5H5NH]l + C5H5NSO3 C5H5NSO3 + CH3OH → C5H5NHOSO2OCH3 2.5.2 Quy trình Phương pháp diễn trình: Xác định đương lượng nước thuốc thử sau đến xác định hàm lượng nước mẫu thử a) Xác định đương lượng nước thuốc thử Để xác định đương lượng nước thuốc thử có cách: - Dùng nước tinh khiết chưng cất đạt tiêu chuẩn làm chất chuẩn hòa vào methanol khan 100% nước - Dùng hóa chất có hàm lượng nước kết tinh xác định, sau sấy nhiệt độ quy định đến khối lượng không đổi để loại hết ẩm, cho tác dụng với thuốc thử tính đương lượng Thường dùng natri tartrat dihydrat Quy trình xác định: - Cho lượng methanol khan (TT) dung mơi thích hợp dùng cho thuốc thử Karl Fischer vào cốc chuẩn độ đủ ngập điện cực platin chuẩn độ thuốc thử KarlFischer đến điểm dừng Quá trình để đảm bảo dung mơi hịa tan khơng chứa nước tùy vào thiết bị mà nhận biết ( ví dụ với thiết bị 848 titrino plus hãng Metrohm trình nhận biết điểm dùng q trình conditioning ≤ 20µg/mL) - Cân xác lượng nước natri tartrat dihydrat cho vào cốc đựng methanol chuẩn độ băng thuốc thử Karl Fischer đến điểm kết thúc tính hệ số đương lượng nước F (tính mg nước/ml thuốc thử) thuốc thử theo công thức: ゜ ( công thức sử dụng natri tartrat dihydrat) Trong đó: 18.02 230.08 khối lượng phân tử nước natri tartrat dihydrat W khối lượng natri tartrat dihydrat (tính mg) V thể tích thuốc thử Karl Fischer dùng (tính ml) ゜ (cơng thức tính sử dụng nước) Trong đó: W khối lượng nước thêm vào (tính mg) V thể tích thuốc thử Karl Fischer dùng (tính ml) b) Xác định hàm lượng nước mẫu thử Cho khoảng 20 - 25 ml methanol khan dung môi thích hợp dùng cho thuốc thử Karl Fischer vào cốc chuẩn độ, chuẩn độ thuốc thử Karl Fischer đến điểm dừng Cho nhanh lượng chế phẩm thích hợp vào cốc chuẩn độ, đóng nút ngay, khuấy độ phản ứng tác dụng khoảng (để hòa tan nước vào dung môi) tiếp tục chuẩn độ thuốc thử Karl Fischer đến điểm dừng Tính hàm lượng nước X (tính mg) chế phẩm theo cơng thức: X=NxF Trong đó: N thể tích thuốc thử Karl Fischer dùng cho làm chuẩn độ sau cho chế phẩm (tính ml) F hệ số đương lượng nước thuốc thử Karl Fischer (tính mg/ml)  ... dung dịch chuẩn có nồng độ Cc II Phương pháp đo phương pháp chuẩn độ điện Phương pháp đo 1.1 Phương trình Nernst Quá trình chuẩn độ phương pháp chuẩn độ điện theo dõi điện cực, dựa vào thay đổi... cho pp chuẩn độ trực tiếp chuẩn độ thế) Với chuẩn độ phần dư, sử dụng biểu thức: 6.2.3 Tính tốn kết thông qua độ chuẩn Độ chuẩn chất Tx: số gam hay miligam chất X mililit dung dịch Độ chuẩn theo... EDTA Các kỹ thuật chuẩn độ Trong phân tích thể tích, người ta thường dùng kỹ thuật chuẩn độ sau: a) Chuẩn độ trực tiếp Cách chuẩn độ tiến hành sau: Nhỏ trực tiếp dung dịch chuẩn thuốc thử B vào