Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định hằng số cân bằng acid-base trong dung dịch nước ở 250C từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản và hiệu quả. Mời các bạn cùng tham khảo!
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THẾ NGÀ ĐỀ TÀI “NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ACID-BASE TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ” Chun ngành: Hóa học Phân tích Mã số: 9.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC PHÂN TÍCH Hà Nội, năm 2020 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đào Thị Phương Diệp Phản biện 1: GS.TS Trần Tứ Hiếu Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Vũ Đức Lợi Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam Phản biện 3: PGS.TS Trần Thị Hồng Vân Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng … năm … Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Hằng số cân (HSCB) acid dung dịch nước thơng số có ý nghĩa đặc biệt quan trọng q trình phân tích, q trình nghiên cứu ứng dụng chất nhiều lĩnh vực đời sống Khi xác định HSCB giải thích tương tác chất tan với dung môi lựa chọn điều kiện tối ưu cho q trình phân tích Do đó, việc xác định HSCB acid có ý nghĩa lớn nghiên cứu khoa học ứng dụng chất thực tiễn Hiện nay, có nhiều phương pháp sử dụng để xác định HSCB, chuẩn độ điện phương pháp nhiều nhà khoa học lựa chọn phương pháp có độ xác cao, thực đơn giản mà đạt độ tin cậy cần thiết tiết kiệm thời gian chi phí cho q trình nghiên cứu Tuy nhiên, việc tính tốn chưa tối ưu phải lập chương trình tính lặp phức tạp chưa có cơng trình cơng bố quy trình xác định HSCB acid-base Chính vậy, việc nghiên cứu xây dựng quy trình chung, hợp lí có tính khả thi để xác định HSCB acid-base dung dịch nước có ý nghĩa to lớn lĩnh vực hóa phân tích nói riêng với ngành hóa học nói chung Do đó, tơi định chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp xác định số cân acid-base dung dịch nước từ kết chuẩn độ điện thế” Mục tiêu đề tài xây dựng quy trình chung, có tính khả thi để xác định HSCB acid-base dung dịch nước từ kết chuẩn độ điện với thuật tốn tính nhanh, đơn giản hiệu Từ ứng dụng để xác định HSCB số acid chưa có số liệu HSCB CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1) Đã xây dựng phương trình tính tổng quát dạng hồi quy tuyến tính thuật toán đơn giản để xác định HSCB cho acid-base dung dịch nước từ kết chuẩn độ điện Phương trình tổng quát phản ánh phần acid nghiên cứu bị trung hòa, sở để đánh giá hợp lí HSCB tính (2) Đã cải tiến, tối ưu hóa quy trình chuẩn độ điện với hai kĩ thuật chuẩn độ Việc thêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu theo kĩ thuật giúp tính xác HSCB acid có pKa < HSCB nấc acid có chuyển vị nội phân tử amino acid Từ đó, xác định phạm vi áp dụng hợp lí kĩ thuật chuẩn độ (3) Đã xây dựng quy trình chung, hợp lí có tính khả thi để xác định HSCB cho acid-base dung dịch nước 250C phương pháp chuẩn độ điện (4) Đã ứng dụng quy trình xây dựng để xác định thành cơng HSCB 03 acid chưa có tài liệu tra cứu Kết góp phần cung cấp liệu HSCB để phục vụ cho việc học tập, tra cứu nghiên cứu ứng dụng acid CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hằng số cân hoạt độ 1.2 Các phương pháp xác định số cân tình hình nghiên cứu 1.3 Phương pháp chuẩn độ điện 1.4 Tính tốn số cân từ liệu thực nghiệm 1.5 Sơ lược số dẫn xuất quinoline tổng hợp CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ 2.2 TỐI ƯU HĨA Q TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 2.3 PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH Các dung dịch pha chế để tiến hành hai kĩ thuật chuẩn độ điện sau: (a) Kĩ thuật 1: Chuẩn độ điện dung dịch chứa acid nghiên cứu (b) Kĩ thuật 2: Chuẩn độ hai dung dịch gồm dung dịch chứa acid mạnh; dung dịch chứa hỗn hợp acid mạnh acid nghiên cứu Tất dung dịch thêm KCl để có lực ion 2.4 CÁCH TIẾN HÀNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Lấy xác V0 mL dung dịch nghiên cứu vào cốc; sục bão hịa khí N2 bề mặt dung dịch nghiên cứu đậy kín cốc; đặt điện cực thủy tinh ngập phần màng trao đổi ion vào cốc; thêm xác thể tích KOH chuẩn vào hệ Khuấy cho hệ cân ghi giá trị pH Chuẩn độ đến pH ≈ 12 dừng Mỗi phép chuẩn độ lặp lại lần CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỐI ƯU HĨA Q TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Sau nghiên cứu, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình chuẩn độ điện thế, đưa điều kiện tối ưu để thực thí nghiệm sau: - Nhiệt độ trì ổn định: (25,0 ± 0,5)oC - Duy trì khí N2 bề mặt dung dịch nghiên cứu - Mơi trường ion trì muối trơ KCl, dùng thuốc thử KOH - Lực ion cố định: 0,10; 0,20; 0,50; 1,00 (tùy vào nồng độ acid nghiên cứu) - Chuẩn hóa máy dung dịch đệm có pH1 = 4,01; pH2 = 7,01 pH3 = 10,01 có lực ion với lực ion dung dịch nghiên cứu 3.2 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TOÁN ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Để xác định HSCB từ đại lượng thực nghiệm, hai kĩ thuật chuẩn độ thực tả phần thực nghiệm Từ thông số thực nghiệm, thiết lập mối quan hệ HSCB đại lượng thực nghiệm theo mơ hình hồi quy tuyến tính đa biến Đây điểm cải tiến luận án có ưu điểm bật so với phương pháp tính biết trước q trình tính tốn đơn giản Cơ sở lí thuyết hai kĩ thuật sau: 3.2.1 Kĩ thuật Xét trình chuẩn độ điện V0 mL dung dịch HnA C0 (mol.L-1) V mL dung dịch KOH C (mol.L-1) Áp dụng điều kiện proton (ĐKP) với mức không thành phần ban đầu thực biến đổi phù hợp thu biểu thức quan trọng sau: i ( n i ) i h K i aj i 1 j 1 Q h Kw i n h ( n i ) h K i aj i 0 j 1 n Đặt Q h V V0 CV 1 C V C V 0 0 K w V V0 CV 1 h C0V0 C0V0 (1) (2) Trong đó: h = (H+) hoạt độ ion H+ φi nghịch đảo hệ số hoạt độ ion có điện tích ± i tính theo phương trình Davies Giá trị biểu thức Q tính từ thông số thực nghiệm pH, V, C, V0, C0, I Về ý nghĩa hóa học, biểu thức Q cho biết phần acid nghiên cứu bị chuẩn độ Do đó, từ giá trị Q xác định thành phần hệ nghiên cứu thời điểm xét Điều có ý nghĩa quan trọng lựa chọn tập số liệu để xác định HSCB đặc biệt vào giá trị Q thực nghiệm sở để đánh giá hợp lí giá trị HSCB xác định được, thơng qua phù hợp thành phần thực thành phần lý thuyết hệ Chú ý: Đối với trường hợp H nA mang điện tích cần có hiệu chỉnh thích hợp Biến đổi biểu thức (1), thu biểu thức: i n i h ( i Q ) Kaj hnQ i i 1 j 1 n Đặt: Xi = h(n-i).φi.(i – Q); (3) Y = hnQ; j K aj (4) j 1 Với i = (1 ÷ n) Thay biểu thức (4) vào biểu thức (3) Khi đó, biểu thức (3) có dạng tuyến tính đa biến: Y = a1X1 + a2X2 + …+ anXn (5) Áp dụng ngun lí bình phương tối thiểu cho hệ phương trình n ẩn, m phương trình (ứng với m giá trị thực nghiệm, m > n) xác định giá trị ai, từ xác định HSCB Khi tiến hành nghiên cứu bản, nhận thấy: - Đối với acid có pKa < HSCB xác định có sai lệch lớn - Đối với acid nghiên cứu có phản ứng nội phân tử amino acid khơng xác định xác định khơng xác HSCB Ka1 Với đối tượng nghiên cứu trên, thêm lượng acid mạnh vào hệ chuẩn độ (gọi kĩ thuật 2) nhằm mục đích: (i) làm giảm điện li acid có HSCB lớn (ii) tạo hệ nghiên cứu có chứa cân liên quan tới HSCB cần xác định 3.2.2 Kĩ thuật Thực hai thí nghiệm sau đây: Thí nghiệm 1: Chuẩn độ V0 mL dung dịch acid mạnh HCl C01 (mol.L-1) V1 mL dung dịch KOH C (mol.L-1); Thí nghiệm 2: Chuẩn độ V0 mL dung dịch hỗn hợp gồm HCl C01 (mol.L-1) HnA C02 (mol.L-1) V2 mL dung dịch KOH C (mol.L-1) Áp dụng ĐKP với mức không thành phần ban đầu biến đổi tương tự kĩ thuật 1, thu biểu thức (1), (3), (4) (5) trên, khác biểu thức tính Q Trong kĩ thuật 2, Q V2 V1 C C01 C02 V0 V1 (6) Giá trị Q tính từ số liệu thực nghiệm biết V0, V1, V2, C, C01, C02 Nhận xét: Với hai kĩ thuật chuẩn độ, giá trị Q tính từ thực nghiệm khác tương tự ý nghĩa lí thuyết (giá trị Q biểu diễn phần acid nghiên cứu bị chuẩn độ biểu diễn biểu thức (1)) cách thức tính tốn (đều sử dụng mơ hình tuyến tính áp dụng lí thuyết hồi quy để xác định HSCB) Về mặt tốn học, q trình tính HSCB hai kĩ thuật Tuy nhiên, chất hóa học, theo kĩ thuật việc cho thêm acid mạnh vào hệ chuẩn độ làm giảm độ điện li giảm pH acid có HSCB lớn xuất thêm cân phân li nấc dung dịch acid có phản ứng nội phân tử 3.3 XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG Để xây dựng quy trình xác định HSCB dung dịch nước 25oC cho acid-base, tiến hành nghiên cứu với 10 acid biết HSCB gồm đơn acid acid đa chức (từ acid tương đối mạnh tới acid yếu; từ acid có khả chuẩn độ riêng tới acid khơng có khả chuẩn độ riêng) Để minh họa bước tiến hành xác định HSCB, chọn glutamic acid oxalic acid đối tượng nghiên cứu thực theo hai kĩ thuật 3.3.1 Xác định số cân glutamic acid 3.3.1.1 Kĩ thuật Khi hòa tan Glu vào nước xảy proton hóa nội phân tử tồn dạng ion lưỡng cực (kí hiệu H2A±) Áp dụng sở lí thuyết tổng quát cho Glu, giá trị Q tính theo lí thuyết: Q H A HA 2 A (7) cịn giá trị Q thực nghiệm tính theo biểu thức (2) + - 2- Biến đổi (2) (7) thu phương trình dạng Y = a1X1 + a2X2 + a3X3 (8) Trong đó: Y = h3φ1.(1+Q); X1 = -h2Q; X2 = hφ1.(1 – Q); X3 = φ2.(2 – Q) a1 = Ka1; a2 = Ka1Ka2; a3 = Ka1Ka2Ka3 (9) Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch Glu có nồng độ là: 9,867.10-4 M (DD1); 1,480.10-3 M (DD2); 1,973.10-3 M (DD3); 2,466.10-3 M (DD4); 2,960.10-3 M (DD5) dung dịch chuẩn KOH 1,259.10-2 M (ở lực ion I = 0,50) điều kiện tối ưu Từ kết chuẩn độ điện thế, nhận thấy đường cong chuẩn độ (Hình 3.1) có BNCĐ với pH≈ (5,5÷8,5) ĐTĐ, nKOH : nGlu = 1:1 Như vậy, Glu, chuẩn độ riêng nấc hai mà không chuẩn độ nấc ba Kết thu hồn tồn phù hợp với lí thuyết chuẩn độ acid-base thực tế Glu có (pKa3 - pKa2 > 4); pKa3 > Như Hình 3.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch Glu vậy, trước BNCĐ phần H2A± bị chuẩn độ, hệ thu hệ đệm (H2A±, HA-) sau BNCĐ HA- tiếp tục bị trung hòa nên thành phần hệ hệ đệm (HA-, A2-) Do đó, chúng tơi lựa chọn khu vực để tính HSCB dự đoán rằng: trước BNCĐ xác định pKa2 sau BNCĐ xác định pKa3 Mặt khác, Glu, dung dịch ban đầu gần không chứa dạng H3A+ nên khả khơng xác định xác định khơng xác giá trị pKa1 Để tính giá trị pKa cần phải tính đại lượng Q, Y, X1, X2 X3 theo biểu thức (2) (9) Từ đó, tiến hành xử lí thống kê tính giá trị HSCB Glu Kết Bảng 3.1 Theo đó, trước BNCĐ (pH < 5,5) giá trị Ka1 Ka3 xác định có giá trị âm, có giá trị Ka2 xác định hợp lí với kết phân tích đường cong chuẩn độ tỉ lệ mol phản ứng Riêng với DD5, giá trị Ka3 không âm khơng hợp lí cần loại bỏ Ka3 = 4,78.10-8 mà Ka2 = 4,93.10-5 khơng chuẩn độ riêng nấc mà phải chuẩn độ đồng thời hai nấc (do Ka2/Ka3 < 104) tỉ lệ mol phản ứng ĐTĐ phải nKOH:nGlu = 2:1 1:1 thực nghiệm Bảng 3.1 Kết xác định HSCB Glu khu vực pH trước sau BNCĐ pH < 5,5 pH > 8,5 DD DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 Q 0,353 ÷ 0,791 0,288 ÷ 0,784 0,249 ÷ 0,839 0,218 ÷ 0,874 0,195 ÷ 0,897 1,377 ÷ 1,805 1,182 ÷ 1,817 1,144 ÷ 1,857 1,120 ÷ 1,884 1,103 ÷ 1,801 Ka1 Ka2 -3 (-5,75 ± 0,31).10 (4,93 ± 0,42).10-5 (-9,91 ± 0,30).10-3 (5,01 ± 0,23).10-5 (-1,62 ± 0,05).10-2 (5,08 ± 0,23).10-5 (-3,44 ± 0,15).10-2 (5,09 ± 0,33).10-5 (-4,64 ± 3,32).10-2 (4,93 ± 0,51).10-5 (-3,44 ± 0,17).10-9 (7,94 ± 4,35).10-10 (-3,78 ± 0,16).10-9 (3,15 ± 1,36).10-9 (-4,87 ± 0,20).10-9 (2,94 ± 1,44).10-9 (-6,34 ± 0,24).10-9 (3,71 ± 1,88).10-9 (-6,65 ± 0,25).10-9 (6,42 ± 2,60).10-9 Ka3 (-1,86 ± 0,57).10-7 (-2,39 ± 0,39).10-7 (-1,81 ± 0,35).10-7 (-1,67 ± 0,32).10-7 (4,78 ± 2,30).10-8 (2,37 ± 1,52).10-10 (1,14 ± 0,64).10-10 (1,22 ± 0,76).10-10 (1,28 ± 0,81).10-10 (1,09 ± 0,57).10-10 Tương tự, khu vực pH > 8,5: Giá trị Ka3 xác định phù hợp; giá trị Ka1 âm nên loại; giá trị Ka2 khơng âm khơng hợp lí chấp nhận giá trị Ka2 ≈ Ka3 ≈ 10-10 Khi đường cong chuẩn độ khơng xuất BNCĐ HSCB nhỏ Nhưng thực tế đường cong chuẩn độ có BNCĐ nên giá trị Ka2 khơng hợp lí Tóm tại, kết xác định HSCB Glu theo kĩ thuật Bảng 3.2 Bảng 3.2 Kết xác định HSCB Glu theo kĩ thuật DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 pK pKa1 Không xác định Không xác định Không xác định Không xác định Không xác định - pKa2 4,307 ± 0,037 4,300 ± 0,020 4,294 ± 0,020 4,294 ± 0,028 4,307 ± 0,045 4,300 ± 0,014 pKa3 9,626 ± 0,279 9,944 ± 0,244 9,915 ± 0,270 9,893 ± 0,276 9,964 ± 0,228 9,868 ± 0,116 Như vậy, phép chuẩn độ dung dịch Glu đều: (i) không xác định giá trị pKa1 (ii) từ giá trị pH trước BNCĐ xác định giá trị pKa2 (ứng với nhóm – COOH) (iii) từ giá trị pH sau BNCĐ xác định giá trị pKa3 (ứng với nhóm – NH3+) Lý giải cho điều này, chúng tơi phân tích ý nghĩa đại lượng Q sau: Về mặt lí thuyết, đại lượng Q cho biết phần acid bị trung hòa Như vậy, –1 Như vậy, dự đốn: Trước BNCĐ (pH < 5,4) xác định đồng thời giá trị pKa1, pKa2 sau Hình 3.2 Đường cong chuẩn độ DDHCl DDhh (HCl, Glu) BNCĐ (pH > 8,9) xác định giá trị pKa3 Xử lí số liệu kĩ thuật thu kết HSCB Glu Bảng 3.3 Bảng 3.3 Kết xác định HSCB Glu theo kĩ thuật pH < 5,4 pH > 8,9 pKa1 pKa2 pKa3 2,127 ± 0,014 Không xác định 4,026 ± 0,136 Không phù hợp không xác định 9,931 ± 0,065 Từ kết Bảng 3.3 thấy, khu vực trước BNCĐ xác định đồng thời pKa1 pKa2 cịn pKa3 khơng xác định Ka3 < khu vực sau BNCĐ xác định pKa3 hợp lí Kiểm tra giá trị HSCB xác định từ số liệu thực nghiệm cho thấy: (pKa2 – pKa1) = 1,899 < 4; (pKa3 – pKa2)= 5,905 > pKa3 = 9,931 > Điều chứng tỏ, kết thực nghiệm hồn tồn phù hợp với dự đốn Như vậy, theo kĩ thuật 2, việc thêm lượng dư HCl vào dung dịch Glu thu hệ gồm (HCl, H3A+) khu vực trước BNCĐ, hệ phân tích gồm hai hệ đệm (H 3A+, H2A) (H2A, HA-) Điều phù hợp với giá trị Q tính khoảng (-0,406 ÷ 0,957) Chính vậy, kết xử lí thống kê số liệu thực nghiệm vùng pH cho phép xác định đồng thời giá trị pKa1 pKa2 hoàn toàn hợp lí Kết so sánh giá trị HSCB Glu xác định theo hai kĩ thuật chuẩn độ với giá trị HSCB L-glutamic acid tài liệu tham khảo tóm tắt Bảng 3.4 Bảng 3.4 Kết xác định HSCB Glu theo hai kĩ thuật chuẩn độ pKa1 (-(1)COOH) pKa2 (-(5)COOH) pKa3 (-NH3+) Kĩ thuật Kĩ thuật 2,127 ± 0,001 4,300 ± 0,014 4,026 ± 0,010 9,868 ± 0,116 9,931 ± 0,065 Tài liệu tham khảo 2,160; 2,190; 2,130 4,300; 4,250; 4,310 9,960; 9,670; 9,670 Kết xác định HSCB Glu theo kĩ thuật cho thấy: khu vực khảo sát, trình tồn chủ yếu dung dịch ảnh hưởng trực tiếp đến pH hệ xác định xác HSCB ứng với q trình 3.3.2 Xác định số cân oxalic acid 3.3.2.1 Kĩ thuật Oxalic acid (H2C2O4) acid hai nấc không mang điện nên áp dụng phương trình tính tổng qt cho oxalic acid, thu phương trình hồi quy dạng: Y = a1X1 + a2X2 Trong đó: Y = h2Q; X1 = hφ1.(1 – Q); X2 = φ2.(2 – Q) a1 = Ka1; a2 = Ka1Ka2 (10) Q HC O- 2 C O2(11) 4 Tiến hành chuẩn độ 20,00 mL dung dịch oxalic có nồng độ là: 1,003.10-3 M (DD1); 1,293.10-3 M (DD2); 1,510.10-3 M (DD3) dung dịch KOH 6,872.10-3 M (ở lực ion I = 0,50) điều kiện tối ưu Mỗi phép chuẩn độ lặp lại lần Trên đường cong chuẩn độ oxalic acid có BNCĐ (pH ≈ 5,2 ÷ 9,5) (Hình 3.3) n KOH : n oxalic :1 Nghĩa khơng có khả chuẩn độ riêng nấc oxalic acid mà chuẩn độ tổng hai nấc Kết thu từ thực nghiệm hồn tồn phù hợp oxalic acid có pKa1 = 1,25 < pKa2 = 4,27 < Như vậy, trước BNCĐ thành phần Hình 3.3 Đường cong chuẩn độ dung dịch oxalic hệ gồm hai hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) (HC2O4-, C2O42-) Do đó, chúng tơi dự đốn tính đồng thời hai giá trị HSCB oxalic acid từ giá trị pH trước BNCĐ Tiến hành tính đại lượng Q, Y, X1 X2, sau tiến hành hồi quy số liệu thực nghiệm khoảng pH < 5,2 thu HSCB oxalic acid (Bảng 3.5) Bảng 3.5 Kết xác định HSCB oxalic acid theo kĩ thuật Q 1,166 ÷ 1,939 1,170 ÷ 1,891 1,150 ÷ 1,892 DD1 DD2 DD3 pK pKa1 0,973 ± 0,193 1,448 ± 0,151 0,848 ± 0,124 pKa2 4,267 ± 0,272 4,256 ± 0,209 4,268 ± 0,174 1,090 ± 0,092 4,264 ± 0,128 Tài liệu tham khảo pKa1 = 1,250 pKa2 = 4,270 Từ kết Bảng 3.5 cho thấy: Trong khu vực trước BNCĐ (pH < 5,2) phép chuẩn độ, chúng tơi tính đồng thời hai HSCB oxalic acid phân tích dự đốn Trong đó, giá trị pKa2 có độ lặp tốt phù hợp với số liệu cơng bố, cịn giá trị pKa1 xác định từ số liệu thực nghiệm phép chuẩn độ có sai lệch đáng kể so với sai khác nhiều so với tài liệu tham khảo Sự sai lệch giải thích sau: Trong vùng pH trước BNCĐ, thành phần hệ theo lí thuyết hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) (HC2O4-, C2O42-) Do đó, giá trị Q HC O 2 C O tính vùng phải < Q < Tuy nhiên, từ 24 11 Như vậy, HSO4- nói riêng acid có HSCB pKa ≈ nói chung sử dụng hai kĩ thuật để xác định HSCB kĩ thuật cho kết xác Đối với trường hợp này, muốn xác định xác HSCB acid nghiên cứu cần ý pha nồng độ acid nghiên cứu (đối với kĩ thuật 1) nồng độ H + thêm vào dung dịch hỗn hợp (đối với kĩ thuật 2) cho hệ thu có đệm lớn tốt (b) Khác với HSO4-, acetic acid (HAc) có lực acid trung bình nên khả phân li nước hẳn Vì vậy, việc thay đổi nồng độ HAc thêm HCl vào dung dịch HAc không ảnh hưởng đáng kể tới kết xác định HSCB acetic acid Nghĩa để tính HSCB acid sử dụng kĩ thuật kĩ thuật cho kết xác tin cậy Thật vậy, theo Bảng 3.8 cho thấy, kết xác định HSCB HAc theo hai kĩ thuật phù hợp phù hợp với số liệu công bố Bảng 3.8 Kết xác định HSCB acetic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ Kĩ thuật CKOH = 4,132.10-2 M DD C0 = 7,735.10-3 M C0 = 1,238.10-2 M C0 = 1,547.10-2 M C0 = 1,856.10-2 M C0 = 2,166.10-2 M DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 Q 0,139 ÷ 0,856 0,094 ÷ 0,802 0,081 ÷ 0,855 0,073 ÷ 0,891 0,063 ÷ 0,878 pK a pKa 4,737 ± 0,008 4,782 ± 0,007 4,749 ± 0,003 4,727 ± 0,009 4,771 ± 0,003 4,753 ± 0,015 3,707.10-3 DDH+: C01 = Kĩ thuật DDhh: C01 = 3,707.10-3 0,324 ÷ 0,813 CNaOH = 7,210.10-2 M -3 C02 = 3,956.10 4,756; 4,760 Tài liệu tham khảo 4,737 ± 0,008 (V0 = 25,00 mL; I = 0,50) (c) Do có chứa dị tố oxi nên 2-furoic acid có lực acid nước lớn so với acetic acid Do đó, kĩ thuật lựa chọn để xác định HSCB 2-furoic acid Theo kết Bảng 3.9, HSCB 2-furoic acid xác định từ tập số liệu pH trước BNCĐ phù hợp tốt với phù hợp tốt với tài liệu công bố Bảng 3.9 Kết xác định HSCB 2-furoic acid theo kĩ thuật Dung dịch DDHCl C01 = 5,130.10-3 M DDhh1 C01 = 5,130.10-3 M C02 = 2,239.10-3 M DDHCl C01 = 5,130.10-3 M DDhh2 C01 = 5,130.10-3 M C02 = 3,024.10-3 M Q pKa 0,272 ÷ 0,920 3,137 ± 0,010 0,219 ÷ 0,949 3,187 ± 0,003 pK a Tài liệu tham khảo pKa = 3,164 3,162 ± 0,005 -2 (V0 = 25,00 mL; CKOH = 2,451.10 M; I = 0,10) (d) Theo lí thuyết chuẩn độ acid-base, thường không chuẩn độ acid yếu (pKa ≥ 9) Tuy nhiên, ethylamine trimethylamine (B) chất độc dễ bay nên chọn nghiên cứu acid liên hợp ethylammonium 12 trimethylammonium (HB+) Theo kết phân tích đường cong chuẩn độ, ĐTĐ phép chuẩn độ hỗn hợp HCl HB+ chuẩn độ HCl HB+ chưa bị chuẩn độ Chính vậy, khu vực pH sau BNCĐ chọn để xác định HSCB HB + Bảng 3.10 Kết xác định HSCB ethylammonium trimethylammonium Ethylammonium(*) DDhh1: C01 = 2,301.10-3 M C02 = 2,276.10-3 M DDhh2: C01 = 1,163.10-3 M C02 = 3,414.10-3 M DDhh3: C01 = 0,026.10-3 M C02 = 4,551.10-3 M Q pKa 0,903 ÷ 0,554 10,754 ± 0,027 0,851 ÷ 0,408 10,653 ± 0,010 0,871 ÷ 0,421 10,677 ± 0,009 pK a Trimethylammonium(**) DDHCl: C01 = 4,572.10-3 M DDhh1: C01 = 4,078.10-3 M C02 = 4,943.10-4 M DDHCl: C01 = 4,572.10-3 M DDhh2: C01 = 3,622.10-3 M C02 = 9,495.10-4 M Tài liệu tham khảo pKa = 10,636 pKa = 10,630 10,695 ± 0,010 Q pKa 0,609 ÷ 0,070 9,989 ± 0,075 0,532 ÷ 0,140 pK a 10,045 ± 0,043 Tài liệu tham khảo pKa = 9,870 pKa = 9,800 10,017 ± 0,043 -2 (*) V0 = 25,00 mL; CKOH = 1,125.10 M (**) V0 = 25,00 mL; CKOH = 2,167.10-2 M Từ Bảng 3.10 cho thấy, HSCB etyl amoni trimetyl amoni xác định phù hợp phù hợp tốt với tài liệu tham khảo Kết cho thấy: Mặc dù acid yếu khơng có khả chuẩn độ, khu vực pH sau BNCĐ hệ nghiên cứu hệ đệm (B, BH+) nên xác định xác HSCB acid yếu (pKa ≈ 10,0) Điều cho thấy sử dụng phương pháp chuẩn độ điện xác định HSCB acid khoảng rộng 3.3.3.2 Xác định số cân đa acid Các dung dịch đa acid (gồm malic acid, salicylic acid citric acid) thực tương tự với đơn acid yếu Kết chuẩn độ xác định HSCB thu sau: (a) Đối với malic acid: Từ kết thực nghiệm, đường cong chuẩn độ malic acid (Hình 3.5 Hình 3.6) xuất BNCĐ với pH ≈ (5,5 ÷ 10,0) ĐTĐ, nKOH : nH2A = 2:1 Nghĩa H2A khơng có khả chuẩn độ riêng nấc mà chuẩn độ tổng hai nấc Điều hồn tồn hợp lí malic acid có (pK2 – pKa1) < pKa2 < Từ đó, dự đốn xác định đồng thời hai HSCB H2A từ số liệu pH trước BNCĐ Kết xác định HSCB H2A Bảng 3.11 Theo đó, giá trị Q tính từ 0,234 < Q < 1,713 Nghĩa khu vực pH < 5,5, dung dịch nghiên cứu gồm hai hệ đệm (H2A, HA-) (HA-, A2-) Do đó, hai kĩ thuật chuẩn độ xác định đồng 13 thời HSCB malic acid hợp lí Các giá trị phù hợp với phù hợp tốt tài liệu tham khảo cơng bố Hình 3.5 Đường cong chuẩn độ dung dịch malic acid Hình 3.6 Đường cong chuẩn độ DDHCl DDhh (HCl, H2A) DD1: 8,998.10-3 M; DD2: 1,050.10-2 M; DD3: 1,200.10-2 M; DD4: 1,350.10-2 M; DD5: 1,400.10-2 M; CKOH = 7,896.10-2 M; V0 = 20,00 mL DDHCl: C01 = 8,730.10-3 M; DDhh: C01 = 8,730.10-3 M; C02 = 4,090.10-3 M; CKOH = 7,693.10-2 M; V0 = 20,00 mL Bảng 3.11 Kết xác định HSCB malic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ (I = 1,00) Kĩ thuật Dung dịch DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 Q 0,502 ÷ 1,670 0,452 ÷ 1,657 0,418 ÷ 1,713 0,422 ÷ 1,524 0,395 ÷ 1,686 pKa1 3,231 ± 0,005 3,240 ± 0,005 3,234 ± 0,005 3,255 ± 0,005 3,250 ± 0,004 3,242 ± 0,002 pKa2 5,062 ± 0,031 5,144 ± 0,046 5,163 ± 0,057 5,149 ± 0,045 5,107 ± 0,042 5,120 ± 0,020 0,234 ÷ 1,724 DDhh Tài liệu tham khảo 3,239 ± 0,003 3,458; 3,400 5,055 ± 0,015 5,097; 5,110 pK Kĩ thuật (b) Đối với salicylic acid: Hình 3.7 Đường cong chuẩn độ DDHCl DDhh (HCl, salicylic acid) DDHCl: C01 = 9,841.10-3 M; DDhh: C01 = 9,841.10-3 M; C02 = 2,988.103 M; CKOH = 1,008.10-1 M; V0 = 25,00 mL; I = 0,50 Trên đường cong chuẩn độ salicylic acid (Hình 3.7) có BNCĐ (pH ≈ 4,5 ÷ 9,9) Tuy nhiên, khác với malic acid, tỉ lệ mol phản ứng KOH salicylic acid ĐTĐ : Điều có nghĩa trước BNCĐ có proton nhóm -COOH bị trung hịa sau BNCĐ nhóm -OH bị trung hịa Từ kết phân tích khẳng định có khả chuẩn độ riêng nấc không chuẩn độ nấc Vì 14 vậy, dự đốn: sử dụng tập số liệu pH trước BNCĐ (pH < 4,5) tính xác giá trị pKa1 sau BNCĐ (pH > 9,9) tính pKa2 Kết xác định HSCB salicylic acid ghi Bảng 3.12 Bảng 3.12 Kết xác định HSCB salicylic acid theo kĩ thuật Q 0,163 ÷ 0,778 pH < 4,5 0,957 ÷ 1,076 pH > 9,9 Tài liệu tham khảo pKa1 3,039 ± 0,025 Không xác định 2,975; 2,980; 2,980 pKa2 Không xác định 12,720 ± 0,149 -; 12,380; 13,600 Theo Bảng 3.12 cho thấy: Kết xác định HSCB salicylic acid từ thực nghiệm hồn tồn phù hợp với dự đốn lí thuyết phù hợp với tài liệu tham khảo Riêng giá trị pKa2 thu cịn có sai khác Điều gây bởi: (i) Sự hạn chế số điểm thực nghiệm (n = 4) chuẩn độ đế pH cao Hơn nữa, vùng pH cao sai số kiềm đáng kể (ii) Trong khu vực xác định HSCB pKa2, nồng độ dạng HA- lớn nhiều so với dạng A2- (thể qua giá trị Q = 0,957 ÷ 1,076) Nghĩa cân phân li nấc không đáng kể không ảnh hưởng nhiều đến pH hệ Từ kết xác định HSCB salicylic acid rút đề xuất: Đối với hai kĩ thuật chuẩn độ điện nên xác định HSCB acid có pK a < 13 (c) Đối với citric acid Trên đường cong chuẩn độ citric acid (Hình 3.8) xuất BNCĐ (pH ≈ 6,5 ÷ 10,0) ĐTĐ tỉ lệ mol phản ứng KOH citric acid 3:1 Điều có nghĩa citric acid khơng có khả chuẩn độ riêng nấc 1, nấc mà phải chuẩn độ tổng ba nấc Do đó, chúng tơi sử dụng giá trị pH Hình 3.8 Đường cong chuẩn độ dung dịch citric acid trước BNCĐ (pH < 6,5) để xác DD1: 1,001.10-3 M; DD2: 2,001.10-3 M; DD3: 3,002.10-3 M; DD4: định HSCB H 3Cit Kết 4,003.10-3 M; DD5: 5,003.10-3 M; CKOH = 3,016.10-2 M; V0 = 25,00 mL; I Bảng 3.13 = 0,50 Bảng 3.13 Kết xác định HSCB H3Cit theo kĩ thuật Dung dịch DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 pK Tài liệu tham khảo Q 0,846 ÷ 2,655 1,017 ÷ 2,774 0,591 ÷ 2,733 0,709 ÷ 2,773 0,718 ÷ 2,701 pKa1 3,091 ± 0,001 3,151 ± 0,007 3,141 ± 0,001 3,151 ± 0,001 3,127 ± 0,000 3,132 ± 0,001 pKa2 4,768 ± 0,002 4,741 ± 0,008 4,760 ± 0,002 4,747 ± 0,002 4,763 ± 0,000 4,756 ± 0,002 pKa3 6,482 ± 0,059 6,481 ± 0,076 6,398 ± 0,076 6,448 ± 0,037 6,375 ± 0,014 6,437 ± 0,026 3,128 4,761 6,396 15 Theo Bảng 3.13 ta thấy: Đã xác định đồng thời HSCB citric acid HSCB có phù hợp tốt với phù hợp với giá trị công bố Mặt khác, giá trị Q tính khoảng (0,591÷2,773) ứng với giá trị lí thuyết < Q < Điều chứng tỏ dung dịch nghiên cứu thu chứa đồng thời hệ đệm (H 3Cit, H2Cit-), (H2Cit-, HCit2-) (HCit2-, Cit3-) Các cấu tử liên quan đến cân phân li ba nấc citric acid nên kết tính ba giá trị HSCB hợp lí Các kết thu cho thấy có phù hợp tốt kết thực nghiệm dự đốn lí thuyết NHẬN XÉT CHUNG Từ số BNCĐ đường cong chuẩn độ tỉ số mol chất phản ứng ĐTĐ cho biết khả chuẩn độ riêng nấc hay chuẩn độ tổng nấc, từ dự đoán sơ độ lớn mức độ chênh lệch HSCB Từ khoảng pH BNCĐ cho phép lựa chọn khu vực pH phù hợp (trước, sau BNCĐ) để tính HSCB, thành phần hệ nghiên cứu hệ đệm Đối với acid chưa biết HSCB, từ kết thực nghiệm cho thấy: - Nếu khơng có khả chuẩn độ riêng nấc đa cid dự đoán HSCB acid xấp xỉ nhau, hiệu giá trị pKa nhỏ - Nếu không chuẩn độ nấc giá trị pKa tương ứng lớn - Nếu không chuẩn độ riêng acid mạnh hỗn hợp pKa1 < (nếu acid nghiên cứu đa acid) pKa < (nếu acid nghiên cứu đơn acid) Từ phù hợp hồn tồn kết tính HSCB theo kĩ thuật citric acid malic acid so với tài liệu uy tín cơng bố, bước đầu thấy: Những acid có pKa > sử dụng hai kĩ thuật chuẩn độ cho kết nhau; acid có xảy proton hóa nội phân tử acid có pKa < cần thiết phải tiến hành chuẩn độ theo kĩ thuật 2, cách thêm acid mạnh vào dung dịch nghiên cứu Giá trị Q tính theo thực nghiệm phản ánh phần acid bị trung hòa Giá trị sở để xác định thành phần thực tế hệ thu khu vực khảo sát Từ cho phép đánh giá hợp lí giá trị HSCB tính Từ nghiên cứu với đối tượng acid-base biết HSCB, cho thấy có phù hợp tốt kết tính HSCB theo thực nghiệm chuẩn độ điện với giá trị HSCB công bố tài liệu tham khảo có uy tín Điều khẳng định phương pháp nghiên cứu hợp lí, có tính khả thi, thuật tốn tính đơn giản, phù hợp tin cậy Từ đó, chúng tơi đề xuất quy trình chung xác định HSCB cho acid-base dung dịch nước phương pháp chuẩn độ điện 3.3.4 Quy trình xác định HSCB acid base theo phương pháp chuẩn độ điện Bước 1: Dựa vào cấu trúc, xác định số chức acid nghiên cứu Từ rút biểu thức tính đại lượng Q, Y, Xi (i = ÷ n, với n số chức acid) phù hợp Bước 2: Tiến hành chuẩn độ điện theo kĩ thuật kĩ thuật với điều kiện tối ưu 16 Bước 3: Từ số liệu thực nghiệm, vẽ đường cong chuẩn độ, xác định số BNCĐ, khoảng pH BNCĐ tính tỉ lệ mol phản ứng ĐTĐ thuốc thử với chất nghiên cứu Từ đó: kết luận khả chuẩn độ riêng nấc dự đoán độ lớn mức độ chênh lệch HSCB acid nghiên cứu lựa chọn khu vực pH (trước và/hoặc sau BNCĐ) để xác định HSCB dự đoán số HSCB tính xác khu vực Bước 4: Tính tốn HSCB đánh giá kết Xử lí thống kê số liệu thực nghiệm đo khu vực pH lựa chọn để xác định HSCB acid nghiên cứu Biện luận phù hợp kết xác định HSCB Phân tích hiệu ứng cấu trúc để quy kết giá trị HSCB cho nhóm chức Với quy trình đề xuất trên, chúng tơi đề nghị : Giới hạn nồng độ chất phân tích: Để xác định xác HSCB theo quy trình này, nồng độ chất nghiên cứu đề nghị pha khoảng từ 1,0.10 -4 M đến 5,0.10-2 M Giới hạn lực acid acid nghiên cứu: Kĩ thuật 1, xác định xác HSCB acid có pKa khoảng (3 ÷ 11) Kĩ thuật 2, xác định xác HSCB acid có pKa khoảng (1 ÷ 13) acid có xảy proton hóa nội phân tử 3.4 ỨNG DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA MỘT SỐ ACID CHƯA BIẾT HSCB Áp dụng quy trình nghiên cứu trên, chúng tơi xác định HSCB acid Các acid tổng hợp, xác định cấu trúc (sử dụng phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, phổ IR, H1MNR, C13NMR, MS) xác định độ tinh khiết (sử dụng phổ H 1NMR phân tích nhiệt) Cả acid nghiên cứu điều chế kết tinh môi trường acid mạnh xác định cấu trúc nhận thấy nhóm -SO3- khơng bị proton hóa nên khẳng định nhóm -SO3H có tính acid mạnh Do đó, chúng tơi tiến hành xác định HSCB nhóm ≡NH+; -COOH -OH acid 3.4.1 Xác định số cân (5, 6-dioxo-3-sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid O (5, 6-dioxo-3-sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid O (H2DSA) chất rắn kết tinh màu vàng nhạt, có cơng O3S thức phân tử C11H7O8NS (M = 313,24 g.mol-1) CH2COOH xác định acid hai nấc gồm nhóm chức có tính N O acid -COOH; NH+ H 3.3.1.1 Xác định HSCB H2DSA theo kĩ thuật Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch H2DSA có nồng độ là: 1,394.10-3 M (DD1); 1,486.10-3 M (DD2); 1,579.10-3 M (DD3); 1,672.10-3 M (DD4); 1,765.10-3 M (DD5) dung dịch KOH 4,609.10-3 M (ở lực ion I = 1,00) điều kiện tối ưu 17 Kết chuẩn độ dung dịch H2DSA biểu diễn đường cong chuẩn độ (Hình 3.9) nhận thấy có BNCĐ khoảng pH ≈ (5,0 ÷ 9,5) ĐTĐ, tỉ lệ phản ứng KOH H2DSA 2:1 Điều có nghĩa ĐTĐ, hai proton H2DSA bị trung hịa Nói cách khác, khơng có khả chuẩn độ riêng nấc H2DSA mà chuẩn độ tổng nấc nấc Do đó, theo nhận xét rút nghiên cứu bản, dự đốn: HSCB H 2DSA khơng chênh lệch nhiều, nghĩa (pKa2 – pKa1) < pKa2 < Vì BNCĐ phép chuẩn độ khoảng (5,0 ÷ 9,5) nên trước BNCĐ xả trung hòa nấc nấc Từ dự đốn: từ giá trị pH trước BNCĐ tính đồng thời giá trị pKa1 pKa2 Chính vậy, lựa chọn số liệu thực nghiệm đo khu vực pH < 5,0 để xác định HSCB H2DSA Hình 3.9 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2DSA Kết tóm tắt Bảng 3.14 Bảng 3.14 Kết xác định HSCB H2DSA theo kĩ thuật DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 Q 1,410 ÷ 1,982 1,385 ÷ 1,991 1,365 ÷ 1,991 1,349 ÷ 1,991 1,339 ÷ 1,999 a1 = Ka1 (8,81 ± 1,75).10-3 (1,03 ± 0,15).10-2 (9,04 ± 0,97).10-3 (9,43 ± 0,95).10-3 (1,03 ± 0,09).10-2 pK a2 = Ka1Ka2 (3,82 ± 0,63).10-6 (4,42 ± 0,54).10-6 (3,94 ± 0,34).10-6 (4,11 ± 0,34).10-6 (4,46 ± 0,30).10-6 pKa1 2,055 ± 0,086 1,987 ± 0,063 2,044 ± 0,047 2,025 ± 0,044 1,985 ± 0,036 2,019 ± 0,026 pKa2 3,364 ± 0,112 3,367 ± 0,082 3,360 ± 0,060 3,361 ± 0,057 3,365 ± 0,046 3,363 ± 0,034 Theo kết Bảng 3.14 cho thấy: Từ giá trị pH trước BNCĐ, chúng tơi tính đồng thời HSCB H2DSA giá trị phù hợp với nhau, giá trị pKa2 Đặc biệt có phù hợp tốt kết thực nghiệm dự đốn lí thuyết Thật vậy, giá trị HSCB tính xấp xỉ nhau: (pKa2 – pKa1) = 3,363 – 2,019 < chuẩn độ nấc nên pKa2 = 3,363 < Về mặt thực nghiệm, giá trị pH đo giá trị pH trung bình lần đo; việc hồi quy phương trình Y = a1X1 + a2X2 để tính giá trị HSCB H2DSA thực với số phép đo lớn 10; giá trị pKa1 = 2,019 pKa2 = 3,363 tính giá trị trung bình phép chuẩn độ độc lập nên kết thu tin cậy Tuy nhiên, từ kết thu cho thấy: pKa1 = 2,019 chứng tỏ H2DSA có khả phân li mạnh nấc Điều thể qua giá trị Q ( Q HDSA 2 DSA2 ) tính khoảng 1,339 < Q < 18 1,999 Nghĩa thành phần thực tế hệ khu vực khảo sát chứa hệ đệm (HDSA-, DSA2-), đó, kết tính pKa1 mắc sai số Vì vậy, tương tự trường hợp xác định HSCB oxalic acid, cần thiết phải tiến hành chuẩn độ theo kĩ thuật 2, để đánh giá xác giá trị pKa1 H2DSA 3.3.1.2 Xác định HSCB H2DSA theo kĩ thuật Tương tự kĩ thuật 1, đường cong chuẩn độ dung dịch hỗn hợp xuất BNCĐ (pH 5,0 9,0) Và ĐTĐ, nKOH : nH2DSA = 2:1 Do đó, kết luận khả chuẩn độ riêng nấc, mức độ chênh lệch HSCB, khả tính đồng thời HSCB H2DSA rút tương tự sử dụng kĩ thuật Từ giá trị Hình 3.10 Đường cong chuẩn độ DDHCl DDhh pH thực nghiệm trước BNCĐ (pH < (HCl, H2DSA) 5,0), xử lí thống kê thu DDHCl: 2,627.10-2 M; DDhh): HCl 2,627.10-2 M; H2DSA 2,569.10-2 M; CKOH 1,054.10-1 M; V0 = 20,00 mL; I = 1,00 giá trị HSCB H2DSA pKa1 = 1,796 ± 0,002 pKa2 = 3,371 ± 0,002 Từ kết tính HSCB H2DSA theo kĩ thuật cho thấy có phù hợp tốt thực nghiệm với dự đốn lí thuyết Thật vậy, H2DSA có pKa1 < 5; pKa1 ≈ pKa2 pKa2 < Kết tính giá trị pKa2 H2DSA theo kĩ thuật có phù hợp tốt với (kĩ thuật 1: pKa2 = 3,363 ± 0,034; kĩ thuật 2: pKa2 = 3,371 ± 0,002), riêng giá trị pKa1 có sai lệch khơng nhiều Để có thêm sở kết luận giá trị pKa1, pKa2 chúng tơi tiến hành đối chứng kết thuật tốn tính lặp phương pháp Hóa lượng tử Kết sau: Bảng 3.15 Kết xác định HSCB H2DSA theo phương pháp khác Phương pháp Thực nghiệm Lí thuyết Kĩ thuật 1,339 < Q < 1,999 Kĩ thuật 0,608 < Q < 1,954 Thuật tốn tính lặp Phương pháp DFT (B3LYP) pKa1 2,019 ± 0,026 1,796 ± 0,002 1,841 (≡NH+): 2,00 pKa2 3,363 ± 0,034 3,371 ± 0,002 3,391 (-COOH): 3,50 Từ Bảng 3.15 thấy giá trị HSCB H2DSA tính từ kết thực nghiệm theo hai kĩ thuật chuẩn độ theo thuật tốn tính lặp có phù hợp với (đặc biệt giá trị pKa2) phù hợp với giá trị tính tốn lí thuyết theo phương pháp Hóa học lượng tử Mặc dù giá trị lí thuyết mang tính chất đối chứng gần mơ hình hệ lựa chọn khơng hồn tồn mơ tả hệ thực chưa kể hết tương tác hệ Tuy nhiên, thơng q giá trị tính tốn lí thuyết khẳng định kết thực nghiệm thu phù hợp Trong đó, kết thu từ thực nghiệm hồi quy xử lí thống kê với tập số liệu đủ lớn nên có độ xác cao tin cậy 19 Để kết luận hợp lý giá trị pKa1 pKa2 H2DSA, nhận thấy: Khi tính HSCB H2DSA theo kĩ thuật hồi quy từ giá trị pH trước BNCĐ (pH < 5,0) Như vậy, theo lí thuyết, thành phần hệ gồm hệ đệm: (H2DSA, HDSA-) (HDSA-, DSA2-), nghĩa giá trị Q HDSA 2 DSA khoảng < Q < Nhưng sử dụng kĩ thuật 1, giá trị Q tính 1,339 < Q < 1,999, chứng tỏ thực tế H2DSA phân li gần hoàn toàn, thành phần hệ có hệ đệm (HDSA-, DSA2-) Do đó, xác định đồng thời HSCB, giá trị pKa2 xác định xác giá trị pKa1 Ngược lại, theo kĩ thuật 2, giá trị Q tính 0,608 < Q < 1,954, nghĩa thành phần thực tế hệ nghiên cứu gồm hệ đệm (H2DSA, HDSA-), (HDSA-, DSA2-), ứng với thành phần lí thuyết Do đó, dung dịch xảy cân phân li nấc nấc với mức độ gần tương đương nhau, nghĩa cân định pH hệ, hai giá trị Ka1 Ka2 xác định có độ xác cao Chính vậy, kết xác định HSCB H 2DSA theo kĩ thuật xác, hợp lý tin cậy 3.3.1.5 Quy kết giá trị số cân H2DSA Phân tích hiệu ứng electron phân tử H2DSA, nhận thấy: - Hai nhóm cacbonyl gây hiệu ứng liên hợp âm (-C) mạnh, với hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nhóm SO3- -OCH2- nên làm giảm mạnh mật độ electron vòng quinoline Điều dẫn đến tính base nguyên tử N giảm mạnh hay tính acid nhóm ≡NH+ tăng lên nhiều so với quinoline (pKa = 4,80) So sánh với số chất có hiệu ứng electron tương tự H2DSA để thấy rõ ảnh hưởng nhóm đến giá trị HSCB H2DSA: Br O SO3 O3S N H N H N H NO2 OH Quinoline 3-bromoquinoline pKa (NH+) = 4,80 pKa (NH+) = 2,69 - Br: Hiệu ứng -I, +C 8-hydroxy-7-nitro-5sulfoquinoline pKa (NH+) = 1,94 -NO2: Hiệu ứng -C -OH: Hiệu ứng +C, -I -SO3-: Hiệu ứng -I O N O CH2COOH H H2DSA -C=O: Hiệu ứng -C -OCH2-: Hiệu ứng -I, +C -SO3-: Hiệu ứng -I Theo phân tích trên, giá trị pKa1 = 1,796 ± 0,002 quy kết cho nhóm ≡NH+ - Mặt khác, thiếu hụt electron vịng quinoline mà ngun tử oxi nhóm -OCH2- chuyển dịch electron vào vòng (hiệu ứng +C) Điều làm tăng hiệu ứng -I nguyên tử oxi nhóm -COOH Vì vậy, lực acid nhóm -COOH tăng lên so với glycolic acid (pKa = 3,833) Tuy nhiên, hiệu ứng -I giảm nhanh theo liên kết δ nên lực acid nhóm -COOH tăng lên khơng nhiều Do đó, giá trị pKa2 = 3,371 ± 0,002 quy kết cho nhóm -COOH Các giá trị phù hợp với giá trị tính theo phương pháp DFT Như HSCB H2DSA là: pKa(≡NH+) = 1,796 ± 0,002; pKa(-COOH) = 3,371 ± 0,002 20 3.4.2 Xác định số cân (5-bromo-6-hydroxy-N-methyl-3-sulfoquinoline7-yloxy) acetic acid Br (5-bromo-6-hydroxy-N-methyl-3-sulfoquinoline-7yloxy) acetic acid (H2MeBrSA) chất rắn kết tinh O3S OH màu vàng nhạt, có cơng thức phân tử CH2COOH C12H10O7NSBr (M = 392,18 g.mol-1) xác N O định có cấu trúc hình bên với nhóm chức CH3 có tính acid nhóm -COOH nhóm -OH (a) Để xác định HSCB H2MeBrSA chuẩn độ với hai kĩ thuật lực ion I = 0,10 điều kiện tối ưu.Kết biểu diễn Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.11 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2MeBrSA Hình 3.12 Đường cong chuẩn độ DDHCl DDhh (HCl & H2MeBrSA) V0 = 20,00 mL; DD1: 7,650.10-4 M; DD2: 8,325.10-4 M; CKOH = 6,193.10-3 M V0 = 20,00 mL; DDHCl = 3,091.10-3 M; DDhh: HCl 3,091.103 H2MeBrSA 5,763.10-4 M; CKOH = 9,290.10-3 M Đối với hai kĩ thuật chuẩn độ, từ số liệu thực nghiệm, xác định đường cong chuẩn độ H2MeBrSA có BNCĐ pH ≈ (5,2 ÷ 9,2) ĐTĐ, số mol KOH lần số mol H 2MeBrSA Như tương tự H2DSA, H2MeBrSA không chuẩn độ riêng nấc 1, mà chuẩn độ tổng nấc nấc Từ dự đốn giá trị HSCB acid xấp xỉ nhau: pKa2 – pKa1 < 4, pKa2 < có khả xác định đồng thời hai HSCB từ giá trị pH đo khu vực trước BNCĐ Chính vậy, chúng tơi sử dụng tập số liệu thực nghiệm thu khu vực (pH < 5,2) để tính HSCB H2MeBrSA Kết xác định HSCB acid nghiên cứu trình bày Bảng 3.16 Bảng 3.16 Kết xác định HSCB H2MeBrSA theo hai kĩ thuật chuẩn độ Kĩ thuật Kĩ thuật Q 0,912 ÷ 1,634 0,861 ÷ 1,647 0,483 ÷ 1,560 pKa1 2,519 ± 0,021 2,651 ± 0,017 2,802 ± 0,002 pKa2 5,317 ± 0,038 5,497 ± 0,084 5,315 ± 0,069 (b) Theo Bảng 3.16, ta thấy: Các HSCB H2MeBrSA tính từ kĩ thuật chuẩn độ phù hợp với phù hợp với dự đoán lý thuyết Thật vậy, từ tập số liệu thực nghiệm trước BNCĐ, tính đồng thời hai HSCB thỏa mãn điều 21 kiện: pKa1 < 5,0; pKa2 – pKa1 < pKa2 < Trong đó, giá trị pKa2 có phù hợp tốt hai kĩ thuật chuẩn độ, cịn giá trị pKa1 có sai khác Điều hoàn toàn phù hợp với số nghiên cứu giải thích sau: Khi chuẩn độ theo kĩ thuật 1, giá trị Q tính từ thực nghiệm hai dung dịch khoảng 0,861 < Q < 1,647 Nghĩa hệ nghiên cứu thời điểm khảo sát chứa đồng thời hai hệ đệm (H2MeBrSA, HMeBrSA-) (HMeBrSA-, MeBrSA2-) nên xác định đồng thời hai HSCB phù hợp Tuy nhiên, thời điểm ban đầu, dạng H2MeBrSA phân li khoảng 90% (Q = 0,912 với DD1 Q = 0,861 với DD2), dẫn đến nồng độ dạng H2MeBrSA khơng đáng kể so với dạng cịn lại Do đó, hệ đệm (H2MeBrSA, HMeBrSA-) ảnh hưởng tới pH dung dịch Và vậy, giá trị pKa1 tính xác giá trị pKa2 Ngược lại, kĩ thuật 2, giá trị Q tính khoảng 0,483 < Q < 1,560 Điều cho thấy thành phần dung dịch nghiên cứu chứa đồng thời hai hệ đệm với tỉ lệ tương đương, hai hệ đệm ảnh hưởng tới pH dung dịch nghiên cứu Nghĩa giá trị HSCB xác định tin cậy xác Chính lí nên chúng tơi chọn hai HSCB xác định theo kĩ thuật HSCB H2MeBrSA Kết lần khẳng định: Những acid có pKa < 3,0 chuẩn độ theo kĩ thuật thu kết xác (c) Để quy kết giá trị HSCB với nhóm chức phù hợp, chúng tơi tiến hành phân tích hiệu ứng electron phân tử H2MeBrSA Theo đó: - Vịng quinoline chứa trung tâm mang điện tích dương (CH3N+) hút electron mạnh (hiệu ứng cảm ứng âm -I) nhóm chức -OH -OCH2- Khi đó, hiệu ứng liên hợp dương (+C) nhóm -OH -OCH2- tăng cường làm electron dịch chuyển mạnh vào vịng quinoline Do đó, lực acid nhóm -COOH -OH tăng mạnh so với glycolic acid (pKa = 3,833) phenol (pKa = 10,00) Từ sở đó, giá trị pKa1 = 2,802 ± 0,002 quy kết cho nhóm -COOH - Riêng nhóm -OH, sau phân li nấc trung tâm điện dương CH 3N+ vịng quinoline hiệu ứng chuyển electron vào vòng quinoline giữ ngun phân tử trung hịa Do đó, ảnh hưởng làm lực acid nhóm -OH tăng mạnh Hơn nữa, hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nguyên tử Br vị trí octho- (kề với nhóm -OH) nhóm -SO3- (hiệu ứng -I yếu) làm cho lực acid -OH tăng So sánh số hợp chất thấy rõ nhận xét SO3 SO3 N H OH N H N H OH 8-hydroxy quinoline pKa2 (-OH) = 9,81 8-hydroxy-5sunfoquinoline pKa2 (-OH) = 8,78 Br OH 7-bromo-8-hydroxy-5sunfoquinoline pKa2 (-OH) = 6,70 22 Do vậy, giá trị pKa2 = 5,315 ± 0,069 quy kết cho nhóm -OH hồn tồn phù hợp với phân tích nêu Như HSCB H2MeBrSA pKa(-COOH) = pKa1 = 2,802 ± 0,002; pKa(-OH) = pKa2 = 5,315 ± 0,069 3.4.3 Xác định số cân (6-hydroxy-3-sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid (6-hydroxy-3-sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid O3S OH (H3SA) chất rắn kết tinh màu vàng đậm, có cơng thức phân tử C11H7O8NS (M = 299,253 g.mol-1), CH2COOH N O điều chế, kết tinh lại acid mạnh H xác định cấu trúc hình bên với nhóm chức ≡NH+; -COOH -OH (a) Tương tự H2DSA H2MeBrSA, tiến hành hai kĩ thuật để xác định HSCB H3SA lực ion I = 0,10 Kết chuẩn độ điện vẽ đường cong chuẩn độ Hình 3.13 Hình 3.14 Từ đường cong chuẩn độ theo hai kĩ thuật, quan sát thấy có BNCĐ với pH ≈ (5,6 ÷ 7,3) ĐTĐ, nKOH = nH3SA Nghĩa chuẩn độ đến ĐTĐ, có proton acid bị trung hịa, tức có khả chuẩn độ riêng nấc H3SA, không chuẩn độ riêng nấc không chuẩn độ nấc Do dự đốn H3SA có (pKa2 – pKa1) > 4; (pKa3 – pKa2) < pKa3 > Như vậy, trước BNCĐ (pH < 5,6) chuẩn độ phần nấc H3SA, tạo thành hệ đệm (H3SA, H2SA-), sau BNCĐ (pH > 7,3) dung dịch KOH thêm vào để trung hòa tiếp nấc nấc H3SA, hệ thu gồm hệ đệm (H2SA-, HSA2-) (HSA2-, SA3-) Hình 3.13 Đường cong chuẩn độ dung dịch H3SA(*) Hình 3.14 Đường cong chuẩn độ DDHCl DDhh (HCl & H3SA)(**) KT1(*): V0 = 25,00 mL; DD1: 1,142.10-3 M; DD2: 1,163.10-3 M; DD3: 1,458.10-3 M; DD4: 1,569.10-3M; DD5: 1,681.10-3 M; KOH 1.039.10-2 M KT2(**):V0 = 25,00 mL; DDHCl: 9,024.10-4 M; DDhh1: HCl 9,024.10-4 M H3SA 1,110.10-3 M; DDhh2: HCl 9,024.10-4 M H3SA 1,348.10-3 M; DDhh3: HCl 9,024.10-4 M H3SA 1,628.10-3 M; KOH 1,039.10-2 M Do đó, chúng tơi dự đốn: trước BNCĐ xác định giá trị pKa1 sau BNCĐ tính đồng thời giá trị Ka2 Ka3 H3SA Từ suy luận trên, tiến 23 hành xử lí số liệu chuẩn độ dung dịch H3SA khu vực để tính HSCB Kết sau: Bảng 3.17 Kết xác định số HSCB H3SA theo hai kĩ thuật chuẩn độ Kĩ thuật Kĩ thuật Trung bình Dung dịch DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 pKa1 4,194 ± 0,005 4,262 ± 0,001 4,159 ± 0,004 4,097 ± 0,006 4,108 ± 0,004 pKa2 8,688 ± 0,027 8,622 ± 0,033 8,737 ± 0,064 8,738 ± 0,122 8,729 ± 0,024 pKa3 10,742 ± 0,042 10,473 ± 0,036 10,740 ± 0,061 10,749 ± 0,153 10,785 ± 0,048 pK KT1 4,164 ± 0,002 8,703 ± 0,029 10,700 ± 0,036 DDhh1 DDhh2 DDhh3 4,187 ± 0,019 4,124 ± 0,006 4,215 ± 0,012 8,497 ± 0,036 8,811 ± 0,057 8,679 ± 0,015 10,272 ± 0,084 10,631 ± 0,134 10,496 ± 0,023 pK KT2 4,175 ± 0,008 8,662 ± 0,023 10,466 ± 0,053 pK 4,170 ± 0,004 8,683 ± 0,019 10,583 ± 0,032 (b) Nhận xét: - Đối với kĩ thuật 1, kết tính HSCB H 3SA từ thực nghiệm phù hợp với phù hợp hồn tồn với dự đốn lí thuyết Thật vậy, theo Bảng 3.17 ta thấy: trước BNCĐ (pH < 5,6), giá trị Q tính dung dịch từ 0,259 đến 0,916 Nghĩa khu vực thành phần dung dịch nghiên cứu hệ đệm (H 3SA, H2SA-), cân phân li nấc định pH hệ Do đó, từ giá trị pH khu vực xác định xác giá trị Ka1 (còn giá trị Ka2 < Ka3 < 0) Ngược lại, sau BNCĐ (pH > 7,3), xác định đồng thời giá trị Ka2 Ka3, cịn Ka1 < Điều hồn tồn hợp lí, hệ thu hệ đệm (H 2SA-, HSA2-) (HSA2-, SA3-) (thể qua giá trị Q = 1,205 2,753) Kết thực nghiệm hồn tồn phù hợp với dự đốn lí thuyết: chuẩn độ riêng nấc 1, nên (pKa2 – pKa1) = 8,703 – 4,164 = 4,539 > hợp lí Do khơng chuẩn độ riêng nấc không chuẩn độ nấc nên (pKa3 – pKa2) = 10,700 – 8,703 < pKa3 = 10,700 > - Đối với kĩ thuật 2, kết xác định HSCB H3SA từ liệu thực nghiệm dung dịch hỗn hợp phù hợp phù hợp với dự đốn lí thuyết dựa sở số BNCĐ đường cong chuẩn độ tỉ lệ mol phản ứng ĐTĐ Đặc biệt kết thu theo kĩ thuật có phù hợp tốt với Các giá trị xử lí thống kê với số lượng điểm thực nghiệm lớn nên giá trị HSCB H 3SA xác định có độ xác độ tin cậy cao (c) Quy kết giá trị HSCB H3A: Phân tích hiệu ứng electron phân tử H 3SA nhận thấy: - Đối với nhóm ≡NH+: Do hiệu ứng liên hợp dương (+C) mạnh nhóm -OH nhóm -OCH2- mà mật độ electron vịng quinoline tăng mạnh so với quinoline khơng có nhóm Mật độ electron vòng quinoline tăng mạnh dẫn đến giảm độ phân 24 cực liên kết N+-H, nghĩa lực acid nhóm NH+ giảm nhiều so với ion quinolinium (pKa = 4,80) Do đó, giá trị pKa2 = 8,683 ± 0,019 quy kết cho nhóm ≡NH+ - Đối với nhóm -OH nhóm -COOH: Do hiệu ứng liên hợp dương (+C) hai nhóm vịng quinoline nên nhóm chức làm yếu hiệu ứng +C nhóm chức Một lí (có xác suất thấp) nguyên tử H nhóm -OH tạo liên kết H nội phân tử làm cho độ linh động nhóm -OH giảm Nghĩa nhóm -OH có lực acid yếu -OH phenol Do đó, giá trị pKa3 = 10,583 ± 0,032 quy kết cho nhóm -OH - Mặt khác, ảnh hưởng hiệu ứng +C nhóm -OH làm giảm hiệu ứng +C nhóm -OCH2- liên kết H nội phân tử làm giảm khả hút electron nguyên tử oxi (OCH2-) nên nhóm -OCH2- gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I) yếu lên nhóm -COOH Do đó, lực acid nhóm -COOH dự đốn yếu so với nhóm -COOH axit glicolic (pKa = 3,833) Do đó, giá trị pKa1 = 4,170 ± 0,004 quy kết cho nhóm -COOH Như vậy, H3SA có HSCB sau: pKa(-COOH) = pKa1 = 4,170 ± 0,004; pKa(NH+) = pKa2 = 8,683 ± 0,019; pKa(-OH) = pKa3 = 10,583 ± 0,032 KẾT LUẬN Đã thiết lập phương trình tổng quát để xác định HSCB acid-base dung dịch nước theo phương pháp chuẩn độ điện Phương trình tính phản ánh phần acid nghiên cứu bị trung hòa, sở quan trọng để đánh giá hợp lí giá trị HSCB tính Thuật tốn đơn giản nên ứng dụng với hàm hồi quy sẵn có, tiết kiệm thời gian tính Đã tiến hành nghiên cứu với đối tượng 10 acid biết HSCB để tìm quy luật chung, có tính khái qt làm sở cho việc xây dựng quy trình xác định HSCB acid-base Sự phù hợp kết tính HSCB theo thực nghiệm với số liệu công bố tài liệu uy tín khẳng định tính đắn, tính khả thi, hợp lí độ tin cậy phương pháp nghiên cứu Đã đề xuất thêm kĩ thuật chuẩn độ điện thế, có đưa acid mạnh vào hệ nghiên cứu (kĩ thuật 2), nhằm đánh giá xác HSCB acid có pKa