xác định, tách và làm giầu chì bằng phương pháp chiết trắc quang với vật liệu đá ong biến tính bằng phương pháp chiết pha rắn (phương pháo tĩnh). phương pháp biến tính đá ong dễ dàng dễ thực hiện trong phòng thí nghiệm cso quy mô bình thường.
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Đặng Ngọc Định, người trực tiếp hướng dẫn em trình hoàn thành khóa luận Qua đâu em xin gữi lời cảm ơn tới thầy, cô giáo khoa Kỹ thuật phân tích, trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, thầy, cô giáo tận tình bảo, dạy dỗ em suốt năm học vừa qua Cuối em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè nhiệt tình giúp đỡ, động viên khích lệ em vượt qua khó khăn suốt trình học tập nghiên cứu Do hạn chế thời gian, điều kiện trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứu không tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận bảo, đóng góp thầy, cô để báo cáo hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Phú Thọ, Ngày 03 tháng 06 năm 2016 Sinh viên Nguyễn Ngọc Cần MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT KÝ HIỆU M1 M2 UV - VIS AAS AES PAN SPE GC LC HPLC TÊN CHÍNH THỨC Đá ong chưa biến tính Đá ong biến tính Phương pháp quang phân tử Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Phương pháp phát xạ nguyên tử 1-2 Pyridylaro – naphthol (C12H11N2O) Chiết pha rắn Sắc ký khí Sắc ký lỏng Sắc ký lỏng hiệu cao MỞ ĐẦU Tình trạng môi trường bị ô nhiễm hóa chất độc hại nói chung ô nhiễm kim loại nặng nói riêng vấn đề cấp thiết Trong ô nhiễm chì mối lo ngại lớn xã hội Chì có khả xâm nhập, tích lũy vào thể người qua nhiều đường khác thông qua hô hấp, ăn uống Chì thâm nhập vào thể với lượng nhỏ gây ảnh hưởng lớn tới sức khỏe người Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), việc sử dụng nguồn nước nhiễm lượng chì lớn thời gian dài khiến người bị nhiễm độc, chí tử vong không cứu chữa kịp thời Một vấn đề thực phẩm, mỹ phẩm không rõ nguồn gốc xuất xứ, hàng nhái, hàng giả bày bán tràn lan thị trường nước ta, thành phố lớn Những mặt hàng có nguy nhiễm chì cao Người tiêu dùng khó kiểm soát chất lượng, nên cần có tham gia nhà chuyên môn để cung cấp thông tin cho người tiêu dùng Để có thông tin xác nồng độ chúng, có nhiều công cụ phân tích như: Sắc kí khí (GC), phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử (HG- AAS, GF-AAS), phương pháp cảm ứng cao tần plasma kết hợp với phổ phát xạ (ICP- AES) hay phổ khối (ICP-MS) Khó khăn lớn việc phân tích hàm lượng vết ảnh hưởng thành phần dung dịch mẫu Để có kết xác người ta cần phải tách chất cần phân tích khỏi ion gây cản trở trước xác định Trong hầu hết phòng thí nghiệm Việt Nam thiếu thốn, thiết bị phân tích chủ yếu có độ nhạy thấp Do cần phải tách làm giàu chất phân tích trước xác định Việc tách làm giàu chì số đối tượng môi trường cần thiết Có nhiều kỹ thuật làm giàu chất phân tích như: phương pháp cộng kết, chiết lỏng-lỏng, điện phân, chiết pha rắn, chiết điểm mù, chiết giọt đơn, [30] Trong kĩ thuật này, kĩ thuật chiết pha rắn kỹ thuật sử dụng phổ biến với ưu điểm đơn giản, có hệ số làm giàu cao khả tự động hóa Yếu tố quan trọng định hiệu làm việc cột chiết pha rắn vật liệu dùng làm pha tĩnh Nhiều loại vật liệu pha tĩnh silic, than hoạt tính, loại vật liệu polyme, đá ong biến tính, phụ phẩm sản xuất nông nghiệp bã mía, lõi ngô, chitin, chitosan, vỏ trấu nghiên cứu, biến tính để tách, làm giàu lượng vết ion kim loại Trong đó, đá ong biến tính đối tượng nghiên cứu thu hút quan tâm nhà khoa học vật liệu sẵn có, dễ tìm, giá thành rẻ thân thiện với môi trường Xuất phát từ ý nghĩa quan trọng em chọn đề tài khóa luận là: “Nghiên cứu khả hấp phụ Pb 2+ lên vật liệu pha tĩnh đá ong xác định phương pháp quang học” CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung Chì Trong bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố hoá học Nguyên tố chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI Cấu hình electron Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2 [19, 20] Chì tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân bố 170 khoáng vật khác quan trọng galena (PbS), anglesite (PbSO4) cerussite (PbCO3), hàm lượng Chì khoáng 88%, 68% 77% [19, 20] 1.1.1 Tính chất lý, hóa Chì 1.1.1.1 Tính chất vật lý [19, 20] Chì kim loại có mầu xám xanh, mềm, bề mặt chì thường mờ đục bị oxi hóa Bảng 1.1: Một số số vật lý quan trọng Chì Khối lượng nguyên tử Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Tỉ khối (250C) Độ dẫn điện (250C) Bán kính nguyên tử Hằng số vật lý (đvC) (0C) (0C) (kg.m-3) (Ohm-1.m-1) ( A) Pb 207,21 327,4 1737 11,34 4,84.106 1,74 1.1.1.2 Tính chất hóa học [19, 20] Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao phủ bên kim loại nên trơ mặt hóa học 2Pb + O2 → 2PbO Khi nhiệt độ cao, chúng phản ứng với phi kim lưu huỳnh, Halogen (X2) Pb2+ + 2X- → PbX2 Chì tương tác bề mặt với dung dịch H 2SO4 80% HCl loãng bị bao phủ lớp muối khó tan (PbCl 2, PbSO4), với dung dịch đậm đặc axit chì tan lớp khó tan lớp bảo vệ chuyển thành hợp chất tan Đối với axit HNO3 chì tan tốt nồng độ axit PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4] PbSO4 + H2SO4(đ,n) → Pb(HSO4)2 3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Chì có khả phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc, nóng giải phóng hidro Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2↑ 1.1.2 Các hợp chất chì 1.1.2.1 Các oxit [19, 20] Chì có hai oxit PbO PbO2, tương ứng với số oxi hóa +2, +4 PbO tan nước, nung nóng không khí bị oxi hóa thành Pb3O4 PbO2 mầu nâu đen, nung nóng dần oxi chuyển thành oxit khác, đồng thời chuyển mầu dần sang vàng PbO2 oxit lưỡng tính, không tan nước, tan kiềm dễ axit PbO2 + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)6] PbO2 chất oxi hóa mạnh, oxi hóa Mn(II) thành Mn(VII) môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) môi trường kiềm, dùng để làm ắc quy chì 1.1.2.2 Các hidroxit [19, 20] Pb(OH)2 thể tính lưỡng tính, tan axit kiềm Cả hai hydroxit không tan nước, chúng dễ nước nung nóng trở thành oxit Me(OH)2 → MeO + H2O Pb(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn dạng Pb(OH)4 mà dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổi Nó hydroxit lưỡng tính tính axit mạnh tính bazơ 1.1.2.3 Các muối đặc trưng [19, 20] Các muối Pb(II) thường tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6.Các muối Pb(II) Pb(NO3)2, PbCl2 bền độc với người động vật 1.1.3 Tác hại chì [23, 8] Các hợp chất chì độc động vật Mặc dù, chì không gây hại nhiều cho thực vật lượng chì tích tụ trồng chuyển qua động vật qua đường tiêu hóa Do vậy, chì không sử dụng làm thuốc trừ sâu Chì kim loại muối sunfua coi không gây độc chúng không bị thể hấp thụ Tuy nhiên, muối chì tan nước PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 độc Khi xâm nhập vào thể động vật, chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm người bị ngu đần, cảm giác Khi bị ngộ độc chì có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon miệng, buồn nôn co Ở người trưởng thành, chất độc chì có liên quan tới bệnh cao huyết áp, đau khớp, giảm trí nhớ vấn đề tập trung Đặc biệt trẻ em, nguy độc hại chì ảnh hưởng đến thần kinh, theo ảnh hưởng tới phát triển trí não nhận thức trẻ Sự nhiễm độc chì thường không biểu dấu hiệu lâm sàng rõ rệt Chì ảnh hưởng tới tổng hợp hemoglobin máu, làm cản trở vận chuyển oxi máu dẫn đến thiếu máu Nó gây ảnh hưởng đến chuyển hoá tế bào, dẫn truyền thần kinh khả khử độc gan, làm suy giảm trí tuệ người lớn Điều biết chì làm tăng huyết áp phụ nữ mang thai Chì liều lượng thấp ngăn cản phát triển sinh lý trí tuệ trẻ sơ sinh trẻ em.Liều độc axetat chì mg cacbonat chì – g người lớn Việc điều trị nhiễm độc chì phức tạp, tỷ lệ khỏi bệnh thấp Dưới vài số liệu nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam: Bảng 1.2: Giới hạn cho phép kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam Giới hạn cho phép Nước cấp sinh hoạt Nước bề mặt Nước ngầm Nước thải công nghiệp Gạo Mỹ phẩm Nước uống đóng chai Pb A 0,05 ppm 0,05 ppm 0,05 ppm 0,1 ppm 0,2 ppm 20 ppm 0,05 ppm B 0,05 ppm 0,1 ppm 0,05 ppm 0,5 ppm 0,2 ppm 20 ppm 0,05 ppm A: Nước mặt dùng làm nước cấp sinh hoạt B: Nước dùng cho mục đích khác 1.2 Tình trạng ô nhiễm chì 1.2.1 Nguy ô nhiễm chì đối tượng môi trường [23] Kim loại nặng chì dạng muối axetat chì, cacbonat chì nguy hiểm độc tính chúng cao Ngoài việc dùng muối chì để tạo màu đẹp pha sơn, pha xăng dầu, dùng làm chất màu công nghiệp sứ, nhuộm giấy màu, chì dùng để hàn lon đựng đồ hộp Chì khác kim loại khác chỗ có mặt tất đại dương giới với hàm lượng cao Từ 1961, người ta nhận thấy hàm lượng chì nước biển đạt tới mức độ cao hoạt động công nghiệp, giao thông vận tải người gây ô nhiễm cho hệ động - thực vật biển Chẳng hạn năm 1986, tiến hành phân tích loại hàu, tôm, ốc, sò biển Hồng Kông, Trung Quốc phát thấy chì, thuỷ ngân,thiếc, antimon tăng lên liên tục loài hải sản (hàm lượng chì cao tôm cua, cá đối vẹm) Điều khiến người ta lo ngại khả gây nhiễm độc cho người hải sản chiếm vị trí quan trọng ăn hàng ngày người dân địa phương Ở vùng Địa Trung Hải thuộc Tây Ban Nha phát 31 loài cá, nhuyễn thể, giáp xác có chứa hàm lượng chì, tăng lên 30 lần từ mùa hè năm 1994 gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền thực phẩm Tác động gây nhiễm độc chì qua nước uống biết rõ Ở Lyon (Pháp), năm 1989, nhiều ca nhiễm độc chì chẩn đoán nhà sử dụng hệ thống ống dẫn nước chì Nhiều ca nhiễm độc chì xảy Anh, đô thị Glasgow Năm 1991, nước Mỹ 32 triệu người cấp phát nước 130 - 660 hệ thống dẫn nước mà hàm lượng chì nước uống vượt tiêu chuẩn cho phép 15 ppb gây nhiều trường hợp nhiễm độc Ở nước ta, hầu hết thành phố sử dụng phần hệ thống dẫn nước chì Gần số loại gạo, mỹ phẩm, thực phẩm từ Trung Quốc nhập theo đường tiểu ngạch có nguy ô nhiễm kim loại nặng chì, cadimi Đặc biệt sản phẩm son môi, thuốc nhuộm tóc, xuất xứ từ Trung Quốc nhái theo hãng tiếng có khả chứa hàm lượng chì cao Song nhiều sản phẩm bày bán tràn lan đường phố nhiều khu vực nước Nguồn chất thải công nghiệp sản xuất chì làm ô nhiễm đất, nước không khí, gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền lương thực thực phẩm Khí thải công nghiệp, khí thải giao thông chứa chì phát thải vào môi trường không khí dạng hợp chất vô oxit, nitrat, sulfat Chì tetraetyl xăng qua trình đốt cháy động đốt bị chuyển 10 Bảng 3.5 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ STT pH 7 Vật liệu M1 CPb sau Qe hấp phụ H(%) (mg/g) (ppm) 15,7 23,2 0,96 13,7 31,5 1,26 12,9 35,5 1,42 10,9 45,3 1,82 8,6 56,7 2,28 7,6 64,2 2,58 7,4 64,8 2,59 2+ Vật liệu M2 CPb sau hấp phụ H(%) (ppm) 11,6 43,2 9,5 52,1 7,4 63,0 5,7 71,4 1,4 92,9 1,3 93,2 1,3 93,5 2+ Qe (mg/g) 1,78 2,08 2,52 2,85 3,71 3,73 3,74 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào pH Kết khảo sát ảnh hưởng pH khoảng từ - lên khả hấp phụ tĩnh vật liệu với ion kim loại Pb2+ cho thấy pH tăng dung lượng tăng dần, vật liệu M1 có dung lượng hấp phụ cực đại khoảng pH từ đến 7, vật liệu M2 có dung lượng hấp phụ đạt cực đại sớm từ pH = đến Như chọn giá trị pH = cho nghiên cứu 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ Thời gian hấp phụ ảnh hưởng đến khả hấp phụ vật liệu chất phân tích Vì chọn thời gian hấp phụ thích hợp, hấp phụ chất phân tích lên vật liệu tốt nhất, mà thời gian nạp mẫu ngắn Để khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ em tiến hành sau: Chuẩn bị 12 bình tam giác 250 ml chia thành nhóm, cho vào bình 100ml dung dịch Pb2+ 20 mg/l, sau điều chỉnh pH = Nhóm 1: cho vào bình 0,5 gam vật liệu biến tính (M2) Nhóm 2: cho vào bình 0,5 gam vật liệu chưa biến tính (M1) Tiến hành lắc thời gian khác 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút,150 phút, 180 phút Để lắng – 10 phút, lọc lấy dung dịch sau hấp 33 phụ, hút xác ml dung dịch bình đem xác định nồng độ lại Pb2+ sau hấp phụ phương pháp chiết – trắc quang, tiến hành mục 2.3.3 với điều kiện tối ưu bảng 3.4 từ tính hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ Bảng 3.6: Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ STT Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Vật liệu M1 Vật liệu M2 2+ CPb sau CPb sau Qe hấp phụ H(%) hấp phụ H(%) (mg/g) (ppm) (ppm) 10,9 45,1 1,81 3,1 84,1 8,5 57,7 2,29 2,5 87,3 7,9 60,1 2,41 1,9 90,5 7,2 63,8 2,55 1,2 93,9 6,4 67,7 2,71 1,6 94,2 6,4 68,0 2,72 1,1 94,3 2+ Qe (mg/g) 3,36 3,49 3,60 3,75 3,76 3,77 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dung lượng hấp phụ thời gian Qua số liệu bảng 3.6 hình 3.7 cho ta thấy thời gian tăng lên dung lượng hấp phụ tăng theo Dung lượng đạt cân hấp phụ khoảng thời gian từ 120 – 180 phút Trong vật liệu M2 thiết lập cân 120 phút, vật liệu M1 thiết lập cân muộn sau 150 phút Do chọn thời gian hấp phụ tối ưu cho vật liệu M2 120 phút, vật liệu M1 150 phút 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng vật liệu đến khả hấp phụ Để khảo sát ảnh hưởng lượng vật liệu đến khả hấp phụ em tiến hành sau: Chuẩn bị bình tam giác 250 ml thêm vào 100 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 20 ppm, điều chỉnh pH = Cho vào bình lượng vật liệu M1 thay đổi 0,2 ; 0,5 ; ; 1,5 gam.Tiến hành lắc vòng 150 phút Để lắng – 10 phút, lọc lấy dung dịch sau hấp phụ , hút xác ml dung dịch bình đem xác định nồng độ lại Pb 2+ sau hấp phụ phương pháp chiết – trắc quang, tiến hành mục 2.3.3 với điều kiện tối ưu bảng 3.4 từ tính hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ Tiến hành làm thí nghiệm tương tự với vật liệu M2 với thời gian lắc 120 phút ta thu kết bảng 3.7 34 Bảng 3.7 Ảnh hưởng lượng vật liệu đến khả hấp phụ STT Lượng vật liệu 0,2 0,5 1,5 Vật liệu M1 CPb sau H(%) hấp phụ (ppm) 8,6 56,7 6,9 65,5 6,8 67,1 5,8 70,6 2+ Vật liệu M2 CPb sau H(%) hấp phụ (ppm) 3,3 83,5 1,2 93,9 0,7 96,5 0,6 96,7 2+ Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào lượng vật liệu M1 M2 Từ kết thực nghiệm ta thấy lượng vật liệu tăng lên hiệu suất hấp phụ tăng tuyến tính Ở vật liệu M2 lượng vật liệu gam ta thu hiệu suất hấp phụ lớn 96,5 % tiếp tục tăng lượng vật liệu lên 1,5 gam hiệu suất thu tăng lên không đáng kể, chọn lượng vật liệu hấp phụ gam với vật liệu M2 cho thí nghiệm Đối với vật liệu M1, tăng lượng vật liệu đến 1,5 gam hiệu suất hấp phụ tiếp tục tăng Điều giải thích sau: Vì vật liệu M1 đá ong chưa biến tính nên khả hấp phụ Pb2+ kém, tăng lượng vật liệu lên 1,5 gam hấp phụ chưa đạt cân nên hiệu suất tiếp tục tăng Từ thấy đá ong biến tính có khả hấp phụ Pb 2+ với hiệu suất cao tốt nhiều so với đá ong chưa biến tính em chọn vật liệu M2 để khảo sát ảnh hưởng nồng độ Pb2+ đầu vào đến khả hấp phụ 3.2.4.Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Pb2+ đầu vào đến khả hấp phụ đá ong biến tính Sau khảo sát lượng vật liệu em tiếp tục khảo sát nồng độ ban đầu, từ xác định dạng hấp phụ tính dung lượng hấp phụ cục đại qmax đá ong biến tính Để khảo sát nồng độ ban đầu em tiến hành sau: 35 Chuẩn bị bình tam giác 250 ml đánh số thứ tự từ - thêm vào 100 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ thay đổi 20, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 (mg/l), điều chỉnh pH = Cho vào bình gam vật liệu tiến hành lắc vòng 120 phút Để lắng – 10 phút, lọc lấy dung dịch sau hấp phụ, hút xác thể tích dung dịch sau hấp phụ theo thứ tự (các bình 1, 2, 3, bình hút ml; bình 5, 6, bình hút ml; bình 8, hút bình ml định mức thành 50 ml sau hút ml dung dịch sau định mức bình) đem xác định nồng độ lại Pb2+ sau hấp phụ phương pháp chiết – trắc quang, tiến hành mục 2.3.3 với điều kiện tối ưu bảng 3.4 từ tính hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ Bảng 3.8 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả hấp phụ STT Co (mg/l) Ce (mg/l) Qe(mg/g) Ce/Qe logQe logCe 20 1,11 1,89 0,59 0,28 0,05 50 3,25 4,68 0,70 0,67 0,51 100 9,25 9,08 1,02 0,96 0,97 150 13,90 13,61 1,02 1,13 1,14 200 26,85 17,32 1,55 1,24 1,43 250 35,00 21,50 1,63 1,33 1,55 300 56,96 24,30 2,30 1,39 1,76 350 102,80 24,72 4,16 1,39 2,01 400 149,80 25,02 5,99 1,40 2,18 2+ 2+ (Co nồng độ Pb ban đầu, Ce nồng độ Pb sau hấp phụ, Qe dung lượng hấp phụ) Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Kết thực nghiệm cho thấy nồng độ Pb 2+ tăng tải trọng hấp phụ vật liệu tăng dần Dựa vào số liệu thực nghiệm thu được, vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc Ce/Qe Ce theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freandlich vật liệu đá ong biến tính mô tả hình Hình 3.10 Phương trình tuyến tính theo Langmuir vật liệu 36 Hình 3.11 Phương trình tuyến tính theo Frendlich vật liệu Bảng 3.9 Các thông số phương trình Langmuir Phương trình y = 0,035x + 0,528 K(L/g) 0,066 R2 0,994 qmax(mg/g) 28,57 Bảng 3.10 Các thông số phương trình Frendlich Phương trình y = 0,535x + 0,397 Kf (mg.g-1)(mg.L-1) 3,43 R2 0,945 n 2,53 Các phương trình thu từ mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich cho thấy hấp phụ ion kim loại Pb 2+ vật liệu đá ong biến tính biểu diễn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir có hệ số tương quan R2> 0,99; phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có hệ số tương quan R 2< 0,98, giả thiết trình hấp phụ vật liệu tuân theo chế hấp phụ đơn lớp Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại Pb2+ lên đá ong biến tính 28,57 mg/g 3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng ion đến khả hấp phụ vật liệu Em tiến hành khảo sát ảnh hưởng ion nặng: Cu 2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ Nồng độ ban đầu Pb2+ 20ppm lượng vật liệu dùng để khảo sát 1g Kết khảo sát ảnh hưởng ion liệt kê qua bảng 3.11; 3.12; 3.13; 3.14 Bảng 3.11 Ảnh hưởng ion Cu2+ đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu STT Nồng độ Cu2+ thêm vào (ppm) Hiệu suất hấp phụ Pb2+ vật liệu (%) 5 10 20 50 100 95,40 95,31 89,40 85,40 80,70 Bảng 3.12 Ảnh hưởng ion Zn2+ đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu STT Nồng độ Zn2+ thêm vào (ppm) Hiệu suất hấp phụ Pb2+ vật liệu (%) 5 10 20 50 100 95,10 94,87 87,60 84,30 78,32 37 Bảng 3.13 Ảnh hưởng ion Co2+ đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu STT Nồng độ Co2+ thêm vào (ppm) Hiệu suất hấp phụ Pb2+ vật liệu (%) 5 10 20 50 100 95,12 94,90 94,65 89,30 84,67 Bảng 3.14 Ảnh hưởng ion Ni2+ đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu STT Nồng độ Ni2+ thêm vào (ppm) Hiệu suất hấp phụ Pb2+ vật liệu (%) 5 10 20 50 100 94,60 94,34 84,50 79,70 74,01 Dựa vào kết thực nghiệm, nồng độ ion nhỏ nồng độ Pb2+ không ảnh hưởng đến khả hấp phụ vật liệu Tuy nhiên nồng độ kim loại lớn nồng độ Chì ảnh hưởng đến khả hấp phụ vật liệu 3.3 Đánh giá độ lặp phương pháp Để đánh giá độ lặp phương pháp em tiến hành sau: Chuẩn bị 10 bình tam giác đánh số thứ tự từ – 10 sau tiến hành hút vào bình 100,00 ml dung dịch Pb2+ 20ppm cho hấp thụ vào đá ong với điều kiện tối ưu Để lắng – 10 phút, lọc lấy dung dịch sau hấp phụ, hút xác bình ml đem xác định nồng độ lại Pb2+ sau hấp phụ phương pháp chiết – trắc quang, tiến hành mục 2.3.3 với điều kiện tối ưu bảng 3.4 từ tính hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ Độ lặp phương pháp đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tương đối theo công thức sau: RSD = S _ C _ × 100% S= ∑ (Ci − C ) n −1 Trong : RSD : độ lệch chuẩn tương đối S : độ lệch chuẩn Ci hàm lượng chất phân tích sau lầm đo thứ i 38 10 C = ∑ Ci n n=1 _ _ C : Nồng độ trung bình chất phân tích sau n lần lặp lại Bảng 3.15 Kết đánh giá độ lặp phương pháp Độ lệch Độ chuẩn lệch tương chuẩn đối (S) RSD(% ) Nồng độ Pb2+ (ppm) lại b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 b8 b9 b10 1,0 1,1 1,11 1,1 1,11 1,0 1,1 1,11 1,1 1,11 0,011 0,995% Từ kết thu bảng 3.15 ta thấy phương pháp có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương đối RSD < 5% Đây phương pháp tốt dùng để xác định hàm lượng chì nhỏ mẫu phân tích 3.4 Xử lý mẫu giả Chuẩn bị mẫu giả với thể tích 100 ml có ion với nồng độ Pb2+ 20 ppm; Cu2+ 10ppm, Co2+ 20 ppm; Zn2+ 10 ppm; Ni2+ 10 ppm cho vào bình tam giác 250 ml, điều chỉnh pH = Cân gam đá ong biến tính cho vào bình tam giác tiến hành lắc 120 phút.Sau để lắng – 10 phút, lọc lấy dung dịch sau đem xác định nồng độ lại Pb 2+ sau hấp phụ phương pháp chiết – trắc quang, tiến hành mục 2.3.3 với điều kiện tối ưu bảng 3.4 Kết thu bảng sau: Bảng 3.16 Kết xử lý mẫu giả Nồng độ Lượng Pb2+ Lượng Pb2+ Lượng Pb2+ Hiệu suất ion ảnh ion ảnh ban đầu sau hấp hấp phụ hấp phụ hưởng hưởng (ppm) phụ (ppm) (ppm) (%) (ppm) Cu2+ 10 2+ Zn 10 20 1,13 18,87 94,35 2+ Co 20 Ni2+ 10 Với nồng độ Pb2+ mẫu giả 20 ppm Khi có mặt ion ảnh hưởng với nồng độ tương ứng: Cu 2+ 10 ppm, Zn2+ 10 ppm, Co2+ 20 ppm, Ni2+ 10 ppm hấp phụ lên gam vật liệu Sau hấp phụ xác định lại 39 nồng độ Pb2+ thấy khả hấp phụ Pb 2+ lên đá ong biến tính đạt 94,35 %, tin tưởng vào kết 3.5 Xử lý mẫu thực Mẫu thực: mẫu nước thải lấy Khu Công nghiệp Thụy Vân, TP Việt Trì, Phú Thọ Trên sở phương pháp chiết trắc quang tiến hành xác định hàm lượng Pb2+ mẫu nước thải Để đánh giá khả xử lý hàm lượng Pb 2+ mẫu vật liệu biến tính từ đá ong theo phương pháp tĩnh Em tiến hành xử lý sau: *Xác định hàm lượng Pb2+ phương pháp thêm chuẩn: Chuẩn bị thí nghiệm: Chuẩn bị bình định mức 25 ml, lấy vào bình 10 ml mẫu, thêm lượng Pb2+ tăng dần theo thứ tự 0, 1, 2, 3, 4, 5, ppm, thêm 10 ml thuốc thử, điều chỉnh pH = 7, tiến hành lắc chiết 30 phút, sau chiết 15 ml dung môi CHCl Đem đo mật độ quang xác định lại hàm lượng Pb2+ Kết đưa bảng sau: Bảng 3.17 Kết xác định Pb2+ mẫu thực phương pháp thêm chuẩn STT Thể tích mẫu (ml) Lượng chất Kết xác Hiệu suất thu tiêu chuẩn định (ppm) hồi (%) thêm vào (ppm) 10 0,4 10 1,41 101% 10 2,39 99,5 10 3,4 100% 10 4,35 98,7% 10 5,42 100,4% 10 6,41 100,2% 2+ Phân tích mẫu thực xác định hàm lượng Pb nước thải 0,4 ppm Kết có độ tin cậy dựa vào phương pháp thêm chuẩn với hiệu suất thu hồi đạt từ ( 98,75 – 101) % *Xử lý mẫu thực vật liệu từ đá ong: 40 Mẫu lấy xử lý axit hóa để giữ lượng Pb 2+ sau xử lý vật liệu đá ong chuẩn bị mục 2.4 Sau xác định lượng Pb 2+ lại sau xử lý phương pháp chiết trắc quang Chuẩn bị thí nghiệm: Hút 100 ml mẫu vào bình tam giác 250 ml có gam vật liệu, điểu chỉnh pH = tiến hành lắc 120 phút Để lắng – 10 phút, lọc lấy dung dịch xác định lượng Pb2+ sau hấp phụ Hút 10 ml dung dịch sau xử lý, thêm ml thuốc thử, điều chỉnh pH = tiếp tục tiến hành mục 2.3.3 sau đo mật độ quang xác định lượng Chì lại tiến hành lần thí nghiệm Kết thu bảng sau: Bảng 3.18 Kết xử lý mẫu thực STT Thể tích mẫu (ml) Hàm lượng Pb2+ sau xử lý (ppm) 10 10 10 10 10 2+ Với mẫu nước thải có hàm lượng Pb 0,4 mg/l (đã xác định phương pháp chiết trắc quang) xử lý hoàn toàn đá ong biến tính 41 KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu, với mục đích biến tính đá ong ứng dụng vào làm giàu ion kim loại chì phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS, em đạt kết sau: Đã nghiên cứu, xây dựng qui trình chuyển hoá khoáng vật đá ong thành chất hấp phụ phương pháp biến tính hoá - lý: sấy, nung, tăng diện tích lỗ xốp, tăng trung tâm hấp phụ kích thích hoạt tính hấp phụ Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Pb 2+ phương pháp chiết trắc quang Các điều kiện tạo phức Pb2+ - PAN Bước sóng tối ưu 560nm pH tối ưu 7,0 Thời gian lắc chiết 30 phút Tỉ lệ thuốc thử CPAN : CPb = : Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ Pb 2+ lên đá ong theo phương pháp tĩnh sau: - Khảo sát xác định pH tối ưu cho hấp phụ Pb 2+ vật liệu hấp phụ M1 M2: pH thích hợp cho hấp phụ Pb2+ vật liệu 2+ 42 - Khảo sát xác định thời gian đạt cân hấp phụ Pb 2+ : Thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu M2 120 phút, vật liệu M1 150 phút - Khảo sát xác định lượng vật liệu dùng để hấp phụ 100 ml 2+ Pb 20 ppm với vật liệu M2 đạt hiệu suất 95% trở lên gam - Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ Pb 2+ đến khả hấp phụ vật liệu hấp phụ đá ong biến tính : tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+ 28,57mg/g với hệ số K = 0,066 (L/g) - Đánh giá phương pháp thông qua độ lặp phương pháp: kết thu phương pháp độ lặp lại tốt RSD < 5% - Xử lý mẫu giả: mẫu giả gồm Pb2+ 20 ppm; Cu2+ 10 ppm, Co2+ 20 ppm; Zn2+ 10 ppm; Ni2+ 10 ppm Nồng độ Pb2+ sau hấp phụ 1,13 ppm; hiệu suất hấp phụ đạt 94,35% - Xử lý mẫu thực: mẫu thực mẫu nước thải khu Công Nghiệp Thụy Vân, TP Việt Trì, Phú Thọ xác định hàm lượng chì mẫu phương pháp chiết trắc quang 0,4 mg/l Sử dụng đá ong biến tính để xử lý Pb2+ trang mẫu Kết thu lượng Pb 2+ xử lý hoàn toàn vật liệu đá ong biến tính Từ kết nhận em thấy rằng, đá ong vật liệu có khả hấp thụ Chì, biến tính trở thành vật liệu hấp phụ đá ong biết tính có khả hấp phụ Chì với hiệu suất cao 95% trở lên với dung lượng cực đại 28,57 mg/g Từ dùng đá ong biến tính để xử lý nguồi nước ô nhiễm chì, ứng dụng vào việc tách làm giàu Chì phục vụ cho việc phân tích 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Trần Việt Anh “Khảo sát khả hấp phụ amoni vật liệu đá ong biến tính”, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học dân lập Hải Phòng (2012) Lên Văn Cát (2002), “Hấp phụ trao đổi ion kỹ thuật xử lý nước nước thải”, Trung tâm khoa học tự nhiên công nghệ Quốc gia, NXB Thống kê – Hà Nội “ Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử” - phần I,II (1998) Nguyễn Thạc Các, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh (1980), Cơ sở lý thuyết Hóa học phân tích, NXB Đại học Trung học Chuyên nghiệp Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000) Hóa học phân tích, phần III – Các phương pháp định lượng hóa học, NXB Giáo dục Đặng Ngọc Định (2006), “Nghiên cứu tách xác định lượng vết Cr(III) Cr(IV) phương pháp chết pha rắn phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Văn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến “ Xác định kim loại Zn, Sn, Cd mẫu kẽm tinh luyện phương pháp phổ phát xạ nguyên tử” 44 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Đào Thị Thu Hà (2006) Nghiên cứu điều kiện tối ưu, đánh giá số ion kim loại nặng: Cu, Pb, Cd nước sinh hoạt, nước bề mặt số sông hồ khu vự Hà Nội phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội Phan Diệu Hằng “ Xác định hàm lượng Pb mẫu nước giải khát Sprite phương pháp Vôn – Ampe hòa tan” Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (1999) Các phương pháp phân tích công cụ - phần 2, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Trần Tứ Hiếu “Phân tích trắc quang – phổ hấp thụ UV – VIS” NXB KHKT Hà Nội 2003, tái 2008 Phạm Văn Huấn (2014) “ Sử dụng phương pháp chiết pha rắn để tách làm giàu chì phục vụ cho xử lý chúng số đối tượng môi trường” Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội Trần Việt Hưng (2005) Khảo sát nghiên cứu phân tích dư lượng số hóa chất Luận án tiến sĩ dược học, Trường Đại học Dược Hà Nội Phạm Thị Xuân Lan (1979), Khóa luận tốt nghiệp, Đại học tổng hợp Hà Nội Phạm Luận (1996) Kết xác định số kim loại nặng máu, huyết tóc công nhân khu Gang thép Thái Nguyên công nhân nhà máy in 1996 Phạm Luận (1994) Cơ sở lý thuyết phép đo phổ hấp thụ phân tử UV – VIS, Đại học tổng hợp Hà Nội Phạm Luận (1999/2003) Vai trò muối khoáng nguyên tố vi lượng sống người, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Ngô Thị Việt Mai “Nghiên cứu tính chất hấp phụ đá ong khả ứng dụng phân tích xác định kim loại nặng” Luận án tiến sĩ hóa học, Trường ĐHKHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội (2010) N,L, Glick “ Hóa học đại cương II”, Lê Quyền Mậu, nhà xuất Đại học THCN - 1998 Hoàng Nhâm (2000) “Hóa học vô cơ”, NXB Giáo dục, tập 2,3 Nguyễn Ái Nhân (2007) Nghiên cứu tạo phức Pb(II) với 1-(2pyridilazo) 2- naphthol (PAN) phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng phân tích định lượng chì Luận văn thạc sĩ 45 22 Nguyễn Thy Phương (2004), “Nghiên cứu khả ứng dụng than sọ dừa Việt Nam sau oxi hóa vào việc xử lý ion kim loại Ni 2+; 23 24 25 26 27 28 Cu2+” Lương Thúy Quỳnh, “Ảnh hưởng kim loại nặng đến sức khỏe người biện pháp hạn chế ” Luận văn PTS Y dược học, Hà Nội 1996 Bùi Văn Quyết “ Xác định %Pb có thực quặng pyrite phương pháp cựu phổ” Nguyễn Văn Ri (2004), Các phương pháp tách chất, ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội Bùi Thị Thư (2008), Nghiên cứu phân tích xác định hàm lượng số kim loại nước sinh hoạt nước thải khu vực Từ Liêm – Hà Nội phương pháp chiết trắc quang, Luận văn Thạc sĩ TCVN 5945 – 2005 (2005), Nước thải công nghiệp - tiêu chuẩn thải, Bộ khoa học Công nghệ Nguyễn Xuân Trung cộng (2013), “ Nghiên cứu khả hấp phụ số kim loại nặng vỏ trấu biến tính phương pháp 29 30 31 32 33 quang phổ hấp thụ nguyên tử” Lê Thị Thu “Xác định đồng thời Cd, Cu, Pb số mẫu nước biển phương pháp Vôn – Ampe hòa tan với kỹ thuật đánh rữa bề mặt điện cực” Tiếng Anh Mustafa Soylak, Ayse Kars and Ibrahim Narin (2008), Journal of Hazardous Materials, Volume 159, Issues – 3, 30 November 2008, pp 435 – 439 Tomoharu Minami, Kousuke Atsumi and Joichi UEDA (2003), Determination of cobalt and nickel by Graphite-Funace atomicabsorption spectrometry after coprecipitation with Scandiumhydroxide, Analytical sciences, 19, pp 313 – 315 Ibrahim N, Mustafa S(2003), The uses of 1-(2-pyridylazo) 2-naphtol (PAN) impregnated Ambersorb 563 resin on the solid phaseextraction of traces heavy metal ions and determination by atomic absorption spectrometry, Talanta 60 (2003), pp 251 – 221 Khaled S.Abou-El-Sherbini, I.M.M Kenawy, M.A Hamed,R.M.Issa, R Elmorsi (2002), Separation and preconcentration in batch mode of Cd(II), Cr(III,VI), Cu(II), Mn(II,VII) and Pb(II) by solid-phase extraction 46 by using of silica modified with N-propylsalicylaldimine, Talanta, 58 (2002) pp 289 – 300 47 ... giàu lượng vết ion kim loại Trong đó, đá ong biến tính đối tượng nghiên cứu thu hút quan tâm nhà khoa học vật liệu sẵn có, dễ tìm, giá thành rẻ thân thiện với môi trường Xuất phát từ ý nghĩa quan... cao Cacbonic tác dụng với chì làm ống dẫn, trở thành cacbonat chì hòa tan nước Nước mềm, nghèo canxi nên không tạo thành lớp chì cacbonat mặt ống nước chì, chì tồn trạng thái hòa tan nước Trong... kim loại Co2+ Ni2+ nước sông phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxit pH khoảng ÷ 10 Nhìn chung, phương pháp kết tủa, cộng kết có ưu điểm là: thao tác