Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen và metyl da cam của các vật liệu đá ong biến tính

Vì vậy, bên cạnh việc nângcao ý thức của con người, siết chặt công tác quản lý môi trường thì vấn đề tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải nóichung,

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

MA THỊ VÂN HÀ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METYLEN VÀ METYL DA CAM CỦA CÁC VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN – NĂM 2015

MỞ ĐẦU

Môi trường và bảo vệ môi trường ngày nay đang là mối quan tâm chungcủa toàn xã hội Quản lý và bảo vệ môi trường hướng tới phát triển bền vững làvấn đề đặt ra hết sức cấp bách cho các nước đang phát triển như Việt Nam.Hiện nay, đất nước ta đang trên con đường Công nghiệp hoá - hiện đại hoá, môitrường nước ở nhiều khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ônhiễm bởi nguồn nước thải độc hại Một trong số nhiều tác nhân gây ô nhiễmnguồn nước phải kể đến là nước thải dệt nhuộm Vì vậy, bên cạnh việc nângcao ý thức của con người, siết chặt công tác quản lý môi trường thì vấn đề tìm

ra phương pháp nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải nóichung, nước thải dệt nhuộm nói riêng có ý nghĩa hết sức quan trọng

Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như:dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là các tácnhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tác động độc hại đến conngười và các sinh vật sống Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó loại

bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây ôxi hóa Thực tế đã

có nhiều công trình nghiên cứu các phương pháp để xử lý thuốc nhuộm trongnước thải như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương phápkeo tụ Trong các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưuviệt bởi tính kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện Bởi vậy,nghiên cứu khả năng xử lý thuốc nhuộm trong nước thải bằng các vật liệu hấpphụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ đang thu hút được sự quan tâm củanhiều nhà khoa học

Đá ong là nguồn khoáng liệu phổ biến ở Việt Nam và có đặc tính hấpphụ Cho đến nay, số công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ một số chất hữu

cơ độc hại trong môi trường nước của đá ong biến tính còn chưa nhiều Xuất

phát từ những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề tài: ―Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen và metyl da cam của các vật liệu đá ong biến tính”.

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:

1 Chế tạo các vật liệu hấp phụ từ đá ong

2 Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu

3 Xác định bước sóng tối ưu cho phép xác định xanh metylen và metyl dacam bằng phương pháp UV – Vis

4 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính, xây dựng và đánh giá đườngchuẩn xác định xanh metylen và metyl da cam theo phương pháp UV – Vis

5 Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấpphụ xanh metylen và metyl da cam trong môi trường nước của các vật liệu đáong biến tính theo phương pháp tĩnh

6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen và metyl da cam trong môitrường nước của đá ong biến tính theo phương pháp hấp phụ động

1.1 Nước thải dệt nhuộm

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Trong điều kiện nền kinh tế thị trường thời mở cửa, dệt nhuộm là ngànhcông nghiệp chiếm được vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, đóng gópđáng kể cho ngân sách nhà nước và là nguồn giải quyết công ăn việc làm chonhiều lao động Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt nhuộm đang có xu hướngphát triển mạnh mẽ do sự đầu tư của trong và ngoài nước Tuy nhiên, chỉ có cácnhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thải còn lại hầu như chưa có hệthống xử lý vẫn còn xả trực tiếp ra môi trường Loại nước thải dệt nhuộm có độkiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ, vô cơ gây hại cho quầnthể sinh vật và ảnh hưởng sức khỏe cộng đồng.

1.1.1 Sơ lược về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phầnnhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vậtliệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện naycon người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật củacác loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắccủa thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấutrúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang

định như: > C = C < , > C = N - , - N = N - , - NO2 … Nhóm trợ màu là những

vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [9]

1.1.2 Khái quát về một số loại thuốc nhuộm

Hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nước thải saukhi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường

nghiêm trọng Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thịtrường.

Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người tachia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau Ở nước ta hiện nay, thuốcnhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đềuphải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới

Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:

- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trongcấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm củaphân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng

từ điển thuốc nhuộm Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thếgiới, trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếptrong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trongmỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanhlam, xanh lục, nâu và đen Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng

ở Việt Nam [17]

1.1.2.1 Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là nhữnghợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệunhư: các tơ xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tínhhoặc môi trường kiềm Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trựctiếp không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốcazo ( - N = N - ), đây là loại hợp chất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nayloại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều Mặc dù vậy, dothuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ

các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như

tơ, lụa, cotton

1.1.2.2 Thuốc nhuộm axit

Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số làdẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số

có thể tạo phức với kim loại Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng đểnhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ nhưlen, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit

1.1.2.3 Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử củachúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vậtliệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm Dạng công thức hoáhọc tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S — R — T — X

Trong đó:

S: là các nhóm – SO3Na, - COONa, - SO2CH3.R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc,những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axitantraquinon, hoàn nguyên đa vòng …

T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốcnhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóngvai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin

X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ táchkhỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứnghoá học với xơ

Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao,khoảng 30%, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính

độc khi thải ra môi trường Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinhhọc, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật

1.1.2.4 Thuốc nhuộm bazơ

Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầuhết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ

1.1.2.5 Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco Thuốcnhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nênthường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là

hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ

1.1.2.6 Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưuhuỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng - S - , - S - S - , - SO - , - Sn -.Trong nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin,tiantren và vòng azin Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưaxác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng

1.1.2.7 Thuốc nhuộm phân tán

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạngdung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat,polyamit, polyeste, polyacrilonitrin Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốcazo (- N = N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế

vào nước Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95 %)nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit

1.1.2.8 Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh,thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhómazo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước

1.1.2.9 Thuốc nhuộm pigment

Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan

hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước

Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nướcnóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên

xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý

1.1.2.10 Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu

cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogenhữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pHcủa nước thải cao do lượng kiềm lớn Trong đó, thuốc nhuộm là thành phầnkhó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụngphổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [14, 20] Thông thường,các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quátrình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượngthuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốcnhuộm được sử dụng ban đầu [20, 22] Đây chính là nguyên nhân làm cho nướcthải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn

1.2 Giới thiệu chung về xanh metylen và metyl da cam

1.2.1 Xanh metylen

C

ấ u t r ú c h ó a h ọ c, đặ c tí n h [13] Công thức phân tử:

C16H18ClN3S.3H2O Công thức cấu tạo:

Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C

Xanh metylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạngcation (MB+) Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate,methylene blue, glutylene, methylthioninium chloride Đây là một hợp chất cómày xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 -4,5 Xanh methylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử,kiềm, dichromate, các hợp chất của iod Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc

hoặc tinh thể Xanh methylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử củaxanh methylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây Quá trình này làmtăng tiêu thụ oxy của tế bào

Trong hóa học phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉthị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V MB đã được sử dụng làm chất chỉthị để phân tích một số nguyên tố tho phương pháp động học.

Ứng dụ ng

Xanh metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngànhnhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệmđánh giá chất lượng bê tông và vữa; và được sử dụng trong y học Trong thủysản, xanh methylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị cácbệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng Ngoài ra, xanh methylen cũng đượccho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiềutrong máu Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong máu làm choviệc vận chuyển oxy trong máu khó khăn Những hợp chất có thể gây ra hiện

dư lượng thuốc bảo vệ thực vật

Ản h h ưởng đến mô i tr ường sin h t hái

Xanh metylen hấp thu rất mạnh bởi các loại đất khác nhau Trong môitrường nước, xanh metylen bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao vàkhông có khả năng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước Khi ướclượng chỉ số tích lũy sinh học, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) chorằng xanh methylen không có sự tích lũy sinh học trong thủy sinh vật (giá trịBCF = 1,5)

Nếu thải metylen vào trong không khí, xanh methylen sẽ tồn tại cả dạnghơi và bụi lơ lửng Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân với cácgốc oxy hóa [OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ Sự quang phân trực tiếpcũng diễn ra Đối với dạng hạt lơ lửng có thể loại bỏ vật lý bởi quá trình phânhủy

1.2.2 Metyl da cam

C

ấ u t r ú c h ó a h ọ c, đặ c tí

C14H14N3O3SNa Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử : 327,34 g/mol

Tên quốc tế : Natri para - dimetylaminoazobenzensunfonat

Thuốc nhuộm metyl da cam (MO) thuộc loại thuốc nhuộm axít, là mộtchất bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tantrong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ

-N = -N, có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4

Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4

Hệ số hấp thụ mol  = 26.900

Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết N = N

-và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ

Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng làmàu của anion:

O CH3

-

O S N N N

O CH3Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H+chuyển thành cation màu đỏ:

Cân bằng sau đây được thiết lập:

Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợiđộng vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợppolyamit trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơvới sự có mặt của urê Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:

1.3 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta

Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã vàđang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầuhết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồnnước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, rạch… gâyảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân Tại một sốlàng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học CODtrong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 - 890 mg/L, cao hơn tiêuchuẩn cho phép từ 3 - 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt - Co, cao hơn tiêu

chuẩn cho phép nhiều lần Nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loạihoá chất độc hại gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷsinh, gây tác động xấu tới sản xuất, sinh hoạt của con người.

Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trường dưới sự tác động của ngành côngnghiệp tẩy nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua Các quá trình tẩy nhuộm

có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50 % Nguyên nhân của việc mất mátchất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩmnhuộm này sẽ đi theo đường nước thải ra ngoài Việc thu hồi các chất thấtthoát chỉ đạt khoảng 75 % [22, 23] Vì vậy việc xử lý nước thải dệt nhuộm làvấn đề cần được quan tâm nghiên cứu

Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệpnhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môitrường Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguyhiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường và con người, đặc biệt là loạithuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm Ngoài ra,nước thải có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây cản trở việc tiếp nhận ánhsáng của các sinh vật thủy sinh [9, 10, 23, 25]

1.3.1 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may đượctrình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải

công nghiệp dệt may [18]

- Cột B quy định giá trị giới hạn của các thông số ô nhiễm trong nướcthải công nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nướcsinh hoạt

Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệtnhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cầntuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặttrong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp

1.3.2 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiềutrong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngànhcông nghiệp thực phẩm Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giáthành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụngrộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước

ảnh hưởng tới con người và môi trường Khi đi vào nguồn nước nhận nhưsông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màusắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gâybất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật Như vậy nó tácđộng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trongnước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độcđến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủysinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh[24]

Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi.Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại cóthể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất châu

Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấytrên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [24]

1.3.3 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm

Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô Xử lý ướtgồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa Công đoạn xử lý ướt sửdụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50 – 300 lítnước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị Hầu hết lượng nước này cỡ88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công

Bảng 1.2 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải

công nghiệp dệt nhuộm [16]

(tổng hợp/bông,

Sản xuất vải, sợi len và pha

(tổng hợp/len)

Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộmbao gồm:

Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ,pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi)

CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2 , Na2CO3, Na2SO3 … các loại thuốc nhuộm,các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Lượng hoá chất sử dụngvới từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thảicủa từng công đoạn tương ứng [7]

1.3.4 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Đối với việc giảm thiểu tác động môi trường nước của nước thải nhàmáy dệt nhuộm có thể xem xét áp dụng các biện pháp sau:

- Phân luồng dòng nước thải bao gồm : gồm các loại nước sạch, nước ônhiễm cơ học, nước nhiễm bẩn hóa chất, chất hữu cơ và nước nhiễm bẩn dầu

mỡ, chất rắn lơ lửng… Đây là biện pháp vừa mang tính kỹ thuật, vừa mang tínhquản lý rất hữu hiệu và kinh tế để giảm bớt định mức tiêu hao nước cho sản

xuất, tiết kiệm năng lượng đồng thời giảm đi một lượng đáng kể nước thải cần

kim loại nặng… Hệ thống xử lý nước thải thường được chia là ba hệ thống phụ

là : Xử lý bậc một, xử lý bậc hai và xử lý bậc ba/ bậc cao Điều cần lưu ý là lưulượng và chất lượng nước thải thường thay đổi theo thời gian, do đó để điềuhòa phải có dung tích đủ lớn để tính chất nước thải vào hệ thống xử lý sinh họctiếp theo tương đối ổn định

Nhìn chung, phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm được áp dụng phổbiến ở các cơ sở dệt nhuộm ở nước ta hiện nay chủ yếu là phương pháp hóahọc, sử dụng axit trung hòa kiềm và các chất tạo phức phản ứng ôxi hóa khử

Để xử lý nước thải có hiệu quả, công tác nghiên cứu cần phải xác định rõ cácyếu tố cơ bản cũng như đặc điểm công nghệ sản xuất, các loại hóa chất sử dụngtrong từng công đoạn

P h ươ n g p h á p t ra o đ ổ i i o n

Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để táchkim loại nặng từ nước thải Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ

và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion Khi nhựa trao đổi ion đãbão hòa, người ta khôi phục loại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng

hoặc dung dịch bazo loãng Về mặt kỹ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều cóthể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém.

P h ươ n g p h á p h ấ p p h ụ

So với phương pháp xử lý nước thải khác, phương pháp hấp phụ có cácđặc tính ưu việt hơn hẳn Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyênliệu tự nhiên và các phế thải công nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơngiản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, cácvật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giáthành thấp, hiệu quả cao Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp hấpphụ với chất hấp phụ là các vật liệu đá ong biến tính để hấp phụ xanh metylen

và metyl da cam

1.4 Phương pháp phân tích trắc quang

Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổbiến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý Bằng phương pháp này cóthể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao Thực tế phươngpháp này có khả năng sử dụng vô hạn để xác định hầu hết các nguyên tố trongbảng hệ thống tuần hoàn (trừ các khí trơ), các hợp chất vô cơ cũng như các hợpchất hữu cơ Các công trình khoa học đăng trên các tạp chí thì phương pháptrắc quang chiếm khoảng 40% tổng số các công trình được công bố Phươngpháp phân tích trắc quang được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy vàđược sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiêncứu hoá địa, hoá sinh, môi trường và nhiều lĩnh vực khác [2]

Ở đây chúng tôi chỉ đề cập vài nét của phương pháp trắc quang nhằmlàm sáng tỏ hơn những vấn đề sẽ trình bày trong phần thực nghiệm

1.4.1 Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xácđịnh một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh

sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác địnhX.

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer –Lambert - Beer Biểu thức của định luật:

Io, I : lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.

l : bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác

định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng.Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch

của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị củanồng độ Do vậy biểu thức 1.1 có dạng:

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong mộtcuvet có bề dày xác định thì ε = const và l = const Đặt K = k.ε.l ta có:

Aλ = K.Cb (1.4)Phương trình (1.4) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấpthụ quang phân tử UV - Vis (phương pháp trắc quang) Trong phân tích người

ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộnghay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiệnthực nghiệm [8]

1.4.2 Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang

Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phươngpháp trắc quang Từ các phương pháp đơn giản không cần máy móc như:phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu,phương pháp cân bằng màu bằng mắt… các phương pháp này đơn giản, khôngcần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cầnđịnh lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào

đó xem có đạt hay không Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như:phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn

độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai,

… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọnphương pháp thích hợp Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương phápđường chuẩn để định lượng xanh metylen và metyl da cam

* Phương pháp đường chuẩn

Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng mộtđường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế mộtdãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độtuyến tính (b = 1) Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn

đó Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị A = f(C) Đồ thị A =f(C) gọi là đường chuẩn.

Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điềukiện giống như khi xây dựng đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A của chúngvới điều kiện đo như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh,cùng cuvet, cùng bước sóng) được các giá trị Ax Áp các giá trị Ax đo đượcvào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng [11]

Chất bị hấp phụ: là chất tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ, chất này hút

khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ

1.5.1.2 Giải hấp phụ

Giải hấp là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ.Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trìnhhấp phụ

Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác độngthông qua các yếu tố sau:

- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ

- Tăng nhiệt độ

- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH củamôi trường

- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bềmặt chất rắn.

- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật

Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinhvật liệu hấp phụ đã được sử dụng: phương pháp nhiệt, phương pháp hóa lý,phương pháp vi sinh [1]

1.5.2 Dung lượng hấp phụ cân bằng và hiệu suất hấp phụ

1.5.2.1 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên mộtđơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định vềnồng độ và nhiệt độ

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

1.5.2.2 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng

độ dung dịch ban đầu

H  (C0  C cb ) 100%

(1.6)

1.5.3 Bản chất của hiện tượng hấp phụ

Là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tuỳtheo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấpphụ vật lý và hấp phụ hoá học

1.5.4.2 Hấp phụ hoá học

Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoáhọc với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liênkết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phốitrí ) Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, cóthể đạt tới giá trị 800 kJ/mol

1.5.5 Hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ

có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ

Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụcạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi Thông thường,nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, cácphần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Các chất bị

hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấpphụ Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnhhơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước.

Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phuthuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng Chất hấp phụ và chất bịhấp phụ đều phân cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH cảu môitrường Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ Cácchất có tính axit yếu hay bazo yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm,dương hoặc trung hòa Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhómchức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức

Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấpphụ hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hóa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụvào môi trường [1]

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước maoquản, cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [1]

1.5.5.1 Đặc tính của chất hữu cơ trong môi trường nước

Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau Khả nănghấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với cácchất hữu cơ có độ tan thấp hơn Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước

có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng trên VLHP

Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ít bịphân cực Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếutheo cơ chế hấp phụ vật lý Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụthuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…[22]

1.5.5.2 Động học hấp phụ

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt

của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt cácgiai đoạn kế tiếp nhau:

- Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạnkhuếch tán trong dung dịch

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấpphụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấpphụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản

- Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giaiđoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽquyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ Với hệ hấp phụtrong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai tròquyết định [9, 20]

Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

v  dx dt (1.7)Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:

(mg/L) Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t(mg/L)

k : hằng số tốc độ hấp phụ

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

1.5.5.3 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phân tử chất bị hấpphụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lạipha mang Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn

càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn Đến một thờiđiểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ

là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = f (T,P hoặc C) (1.13)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của qvào P hoặc C (q = fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệmhoặc bán kinh nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm

xử lý số liệu thực nghiệm [9, 20]

Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đườngđẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt: phương trìnhđẳng nhiệt hấp phụ Henry, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich vàphương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, …

1.5.5.4 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơngiản mô tả sự tương quan tuyết tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặtpha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng

a  K.P (1.12)Trong đó:

a : lượng chất bị hấp phụ đặc trưng cho đại lượng hấp phụ (mol/g)

P : áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí (mmHg)

K : hằng số hấp phụ Henry

Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ Trong vùng đó,

sự tươmg tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể

1.5.5.5 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thựcnghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp

Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:

1.5.5.6 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình mô tả cânbằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết [12]

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụtrên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểuphân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể áp dụng cho hấp phụ trongmôi trường nước Khi đó phương trình Langmuir được biểu diễn như sau:

  q  b.C cb (1.15)

c b

+ Trong vùng nồng độ cao: b.Ccb >> 1 thì q = qm mô tả vùng hấpphụ bão hòa

Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳngnhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trìnhđẳng nhiệt Langmuir, đưa phương trình (1.15) về dạng phương trình đường thẳng: