Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen của than chế tạo từ bã đậu nành

Bài viết này trình bày các kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen (MB) của than chế tạo từ bã đậu nành (TBĐ). Các thí nghiệm được tiến hành với các thông số sau: khối lượng TBĐ: 0,05 g/25 mL

ISSN: 1859-2171 e-ISSN: 2615-9562 TNU Journal of Science and Technology 208(15): 35 - 42 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METYLEN CỦA THAN CHẾ TẠO TỪ BÃ ĐẬU NÀNH Vũ Thị Hậu*, Đặng Thị Hoài Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Bài báo trình bày kết nghiên cứu hấp phụ xanh metylen (MB) than chế tạo từ bã đậu nành (TBĐ) Các thí nghiệm tiến hành với thơng số sau: khối lượng TBĐ: 0,05 g/25 mL; tốc độ lắc: 200 vòng/phút; thời gian đạt cân hấp phụ 90 phút nhiệt độ phòng (25±10C); pH hấp phụ tốt 8,0 Khối lượng TBĐ cần thiết cho hấp phụ MB tốt 0,05 gam /25 mL dung dịch MB Trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 298 ÷ 323 K, xác định giá trị ΔGo < 0; ΔHo = -18,3 kJ/mol chứng tỏ trình tự xảy tỏa nhiệt Kết nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại TBĐ đối MB theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 166,67 mg/g 298 K Từ khóa: hấp phụ, xanh metylen, than, bã đậu nành, kẽm clorua Ngày nhận bài: 20/8/2019; Ngày hoàn thiện: 23/9/2019; Ngày đăng: 03/10/2019 STUDY ON THE ADSORPTION CAPACITY OF METHYLENE BLUE ON ACTIVATED CARBON PREPARED FROM SOYBEAN RESIDUE Vu Thi Hau*, Dang Thi Hoai University of Education - TNU ABSTRACT This paper focus on the adsorption of methylene blue (MB) in aqueous solution on carbon prepared from soybean residue (TBĐ) The experiments were conducted using the following parameters: TBĐ mass is 0.05g/25 mL, shaking speed is 200 rounds/minute, equilibrium time is 90 minutes at room temperature (25±1 0C); pH is best Mass TBĐ needed for MB adsorption is best at 0.05 g/25mL of MB solution In the temperature range of 298 - 323K, the values of ΔGo < 0; ΔHo = -18.3 kJ/mol implicates that the process is self-inflicted and exothermic The result indicates that, maximum adsorption capacity was calculat by the Langmuir adsorption isotherm model as 166.67 mg/g at 298K Key words: adsorption, methylene blue, carbon, soybean residue, zinc chloride Received: 20/8/2019; Revised: 23/9/2019; Published: 03/10/2019 * Corresponding author Email: vuthihaukhoahoa@gmail.com http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 35 Vũ Thị Hậu Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 35 - 42 Mở đầu 2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ Dệt may ngành sản xuất quan trọng chiến lược phát triển kinh tế xã hội Việt Nam Tuy nhiên, với lợi ích kinh tế, vấn đề quan tâm, tình trạng nhiễm môi trường nước thải từ nhà máy dệt nhuộm gây Màu nước thải dệt nhuộm thường có tính tan cao, cường độ lớn, nhiều màu sắc khác Do đó, thải vào mơi trường, nước thải ảnh hưởng xấu đến mỹ quan môi trường, gây ô nhiễm đất nước, ảnh hưởng xấu đến sống người dân xung quanh Loại bỏ MB khỏi môi trường nước phương pháp hấp phụ sử dụng than chế tạo từ nguồn khác nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu [1-3], [5-7] Cây đậu nành thực phẩm có hiệu kinh tế, dễ trồng Sản phẩm từ đậu nành sử dụng đa dạng dùng trực tiếp hạt thô chế biến thành đậu phụ, ép thành dầu đậu nành, nước tương, làm bánh kẹo, sữa đậu nành, đáp ứng nhu cầu chất đạm phần ăn hàng ngày người gia súc Tuy nhiên sau lần chế biến thành thực phẩm số phận đậu nành bã đậu nành, vỏ đậu nành,…lại bị loại bỏ Bài báo trình bày kết nghiên cứu hấp phụ MB sử dụng chất hấp phụ than chế tạo từ bã đậu nành 2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu Thực nghiệm 2.1 Hóa chất thiết bị nghiên cứu Trong thí nghiệm hấp phụ: Hóa chất: MB; dung dịch ZnCl2 95%; dung dịch NaOH 0,1M; dung dịch HCl 3M; 0,1M; dung dịch Na2CO3 0,1M Tất hóa chất nêu có độ tinh khiết PA, xuất sứ Trung Quốc Thiết bị nghiên cứu: Thiết bị nghiền, thiết bị rây (kích thước lỗ 5mm), cân phân tích số Precisa XT 120A-Switland (Thụy Sĩ), bếp cách thủy, lò nung Carbolite (Anh), máy lắc IKA HS-260 (Malaysia), máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), máy đo quang UV-Vis 1700 Shimadzu (Nhật Bản) 36 Nguyên liệu sử dụng báo bã đậu nành lấy xưởng sản xuất đậu phụ đường Lê Quý Đôn, phường Quang Trung, thành phố Thái Nguyên Rửa phần nguyên liệu chuẩn bị nước cất, sấy khô 1050C, nghiền nhỏ, phân loại hạt với kích thước d ≤ mm 2.2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ (than) Tiến hành hoạt hóa nguyên liệu ZnCl2 95% với tỉ lệ (mL) : khối lượng nguyên liệu (g) 0:1; 1:2; 1:1; 2:1 trộn đều, ngâm nhiệt độ phòng 24 Hỗn hợp khuấy máy khuấy từ 900C giờ, sau sấy 1050C 24 để khử nước Tiếp đó, hỗn hợp nung nhiệt độ 5000C giờ, rửa với dung dịch HCl 3M, sau đun bếp cách thủy 950C 30 phút, tiếp lọc rửa lại nước cất ấm để loại bỏ ion kẽm dư Lấy phần rắn sấy khô 1050C 12 Cuối nghiền, rây ta thu than bã đậu (TBĐ) [4] Các mẫu TBĐ chế tạo tương ứng với tỉ lệ kí hiệu là: M01, M12, M11, M21 2.3 Quy trình thực nghiệm thí nghiệm nghiên cứu 2.3.1 Quy trình thực nghiệm - Thể tích dung dịch MB: 25 mL với nồng độ xác định - Lượng chất hấp phụ: 0,05 g - Thí nghiệm tiến hành nhiệt độ phòng (25 ± 1oC), sử dụng máy lắc với tốc độ 200 vòng/phút 2.3.2 Các thí nghiệm nghiên cứu + Khảo sát sơ khả hấp phụ MB mẫu TBĐ chế tạo được: Khối lượng TBĐ: 0,05 g; thời gian hấp phụ: 120 phút Các điều kiện khác như: thể tích dung dịch MB, nhiệt độ hấp phụ, tốc độ lắc ghi mục 2.3.1 http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Vũ Thị Hậu Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN + Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ MB TBĐ: - Ảnh hưởng pH: thời gian hấp phụ 90 phút; pH dung dịch thay đổi từ đến 10 - Thời gian đạt cân hấp phụ: sử dụng giá trị pH tối ưu xác định thí nghiệm trước; thời gian hấp phụ khác (10 ÷ 150 phút) - Ảnh hưởng khối lượng: sử dụng giá trị pH tối ưu; thời gian xác định thí nghiệm trước; khối lượng TBĐ thay đổi từ 0,01 g đến 0,08 g - Ảnh hưởng nhiệt độ: sử dụng giá trị pH; thời gian, khối lượng TBĐ tối ưu xác định thí nghiệm trước; nhệt độ thí nghiệm thay đổi 298 - 323K Trong thí nghiệm nồng độ ban đầu dung dịch MB 204,05 mg/L - Ảnh hưởng nồng độ đầu MB xác định dung lượng hấp phụ cực đại: thời gian hấp phụ, khối lượng TBĐ, pH tối ưu xác định thí nghiệm trước; nồng độ ban đầu MB thay đổi từ 157,45 - 439,62 mg/L Nồng độ MB trước sau hấp phụ xác định phương pháp đo mật độ quang bước sóng 664 nm Dung lượng hiệu suất hấp phụ xác định theo phương trình (1) (2) (C  Ct )V qt  m (1) H Co  Ct 100 % Co (2) Trong đó: - qt: dung lượng hấp phụ thời điểm t (mg/g) - V: thể tích dung dịch MB lấy để hấp phụ (L) - m: khối lượng chất hấp phụ (g) - H: hiệu suất hấp phụ (%) - Co, Ct: nồng độ đầu nồng độ thời điểm t dung dịch MB (mg/L) Dung lượng hấp phụ cực đại TBĐ MB xác định dựa vào đồ thị Ccb/q = f(Ccb) – phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính: http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 208(15): 35 - 42 C cb 1  C cb  q q max q maxb (3) Trong đó: - q, qmax: dung lượng hấp phụ dung lượng hấp phụ cực đại - Ccb: nồng độ thời điểm cân dung dịch MB - b: số Các đại lượng: biến thiên lượng tự (∆Go), entanpi (∆Ho) entropi (∆So) q trình hấp phụ tính tốn cách sử dụng phương trình sau: KD  qe (4); G o   RT ln K D Ccb G o H o S o ln K D     RT RT R (5); (6) Trong đó: KD: số cân bằng; R: số khí (R = 8,314 J/mol.K); T: nhiệt độ (K) Kết thảo luận 3.1 Một số đặc trưng nguyên liệu TBĐ (mẫu M11) Kết xác định hình thái học bề mặt nguyên liệu ban đầu TBĐ trình bày hình Kết SEM cho thấy có khác rõ rệt bề mặt TBĐ bề mặt nguyên liệu, bề mặt TBĐ xuất nhiều lỗ xốp với kích thước khác nhau, “trung tâm” hấp phụ TBĐ Kết đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET mẫu nguyên liệu ban đầu 1,23 m2/g; TBĐ 605,7 m2/g Sự khác rõ rệt ảnh SEM diện tích bề mặt riêng TBĐ so với nguyên lệu ban đầu cho thấy TBĐ có khả hấp phụ tốt nguyên liệu Kết xác định điểm đẳng điện TBĐ pI = 6,35 Điều cho thấy pH < pI bề mặt TBĐ tích điện dương, pH > pI bề mặt TBĐ tích điện âm 37 Vũ Thị Hậu Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN (a) 208(15): 35 - 42 (b) Hình Ảnh SEM nguyên liệu (a) TBĐ (b) 3.2 Khảo sát sơ khả hấp phụ MB mẫu TBĐ Kết khảo sát sơ khả hấp phụ MB mẫu TBĐ chế tạo thể bảng hình Bảng Kết khảo sát sơ khả hấp phụ MB mẫu TBĐ chế tạo Tỉ lệ Tên mẫu M01 M12 M11 M21 (mL) : khối lượng nguyên liệu (g) 0:1 1:2 1:1 2:1 C0(mg/L) Ccb(mg/L) 204,05 123,33 117,66 18,83 39,50 H (%) 39,56 42,34 94,74 80,64 Hình Biểu đồ so sánh khả hấp phụ MB mẫu TBĐ Nhận xét: Kết bảng hình cho thấy điều kiện hiệu suất hấp phụ MB mẫu M11 cao so với mẫu khác mẫu thấp M01 (mẫu khơng hoạt hóa ZnCl2) Điều cho thấy tác dụng hoạt hóa ZnCl2, đồng thời lượng ZnCl2 đưa vào mẫu phải phù hợp, (mẫu M12) khơng đủ hoạt hóa bề mặt hay nhiều (mẫu M21) làm 38 http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Vũ Thị Hậu Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 35 - 42 giảm diện tích bề mặt nên khả hấp phụ MB giảm Từ kết trên, chọn mẫu M11 cho nghiên cứu (Các mẫu TBĐ nhắc đến mục mẫu M11) 3.3 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ MB TBĐ 3.3.1 Ảnh hưởng pH Kết hình 3: Hình Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ MB Kết nghiên cứu rằng, miền pH khảo sát, dung lượng hấp phụ (q) MB TBĐ tăng dần pH tăng Điều giải thích sau: giá trị pH thấp (nồng độ ion H+ cao) xảy hấp phụ cạnh tranh ion H+ cation MB+, làm giảm dung lượng hấp phụ TBĐ Với giá trị pH  bề mặt vật liệu tích điện âm (do giá trị pH lớn điểm đẳng điện TBĐ) tạo điều kiện thuận lợi cho hấp phụ cation MB+ Vì vậy, với kết thu được, nhận thấy giá trị pH tối ưu cho trình hấp phụ MB TBĐ khoảng Kết thu trùng hợp với nhiều kết nghiên cứu hấp phụ MB vật liệu khác [1],[2],[5] hấp phụ tăng tương đối nhanh dần ổn định khoảng thời gian từ 90÷150 phút Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc, thời gian tiếp xúc nhiều hiệu suất hấp phụ cao, đến thời điểm định, hiệu suất hấp phụ khơng tăng q trình hấp phụ đạt cân (trong trường hợp 90 phút) Do vậy, chọn thời gian đạt cân hấp phụ 90 phút sử dụng kết cho thí nghiệm Các kết nghiên cứu cho phép nhận định rằng, hấp phụ MB TBĐ hấp phụ tĩnh điện cation (metylen xanh) bề mặt TBĐ tích điện âm 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian Kết trình bày hình Kết hình cho thấy: Khi thời gian hấp phụ tăng hiệu suất hấp phụ tăng Trong khoảng thời gian từ 10 ÷ 90 phút hiệu suất http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Hình Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB 3.3.3 Ảnh hưởng khối lượng Kết trình bày hình 39 Vũ Thị Hậu Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 35 - 42 100 98 96 % 94 H 92 90 88 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 Kh?i lu?ng (g) Hình Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng khối lượng TBĐ đến hiệu suất hấp phụ MB Bảng Sự phụ thuộc dung lượng hiệu suất hấp phụ MB TBĐ vào nhiệt độ T(K) 298 313 323 Co (mg/L) 204,05 Ccb (mg/L) 3,29 4,20 5,86 q (mg/g) 100,38 99,93 99,10 H (%) 98,39 97,94 97,13 Bảng Các thông số nhiệt động trình hấp phụ MB TBĐ Co (mg/L) 204,05 1/T(K-1) 0,0034 0,0032 0,0031 lnKD 3,42 3,17 2,83 ΔGo (kJ/mol) -8,47 -8,25 -7,59 Từ kết thu ta thấy: Khi tăng khối lượng chất hấp phụ (TBĐ) hiệu suất hấp phụ tăng Trong khoảng khối lượng TBĐ từ 0,01 ÷ 0,05 g, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh Trong khoảng khối lượng TBĐ từ 0,05 ÷ 0,08 g, hiệu suất hấp phụ tăng lên khơng nhiều (từ 98,94 – 99,24%) Điều lí giải tăng lên diện tích bề mặt, tăng lên số vị trí tâm hấp phụ TBĐ cân nồng độ MB dung dịch bề mặt chất rắn Vì vậy, chọn khối lượng TBĐ 0,05 gam cho nghiên cứu 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ Kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hiệu suất hấp phụ MB TBĐ trình bày bảng Kết bảng cho thấy khoảng nhiệt độ khảo sát từ 298 đến 323K nhiệt độ tăng dung lượng hiệu suất hấp phụ MB 40 ΔHo (kJ/mol) ΔSo (kJ/mol.K) -18,3 -0,03 TBĐ giảm Điều giải thích sau: Do hấp phụ trình tỏa nhiệt nên tăng nhiệt độ cân hấp phụ chuyển dịch theo chiều nghịch tức làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch dẫn đến làm giảm hiệu suất dung lượng hấp phụ trình hấp phụ Từ kết thu dựa vào phương trình nhiệt động lực học tính thơng số nhiệt động Kết bảng Kết bảng cho thấy: Giá trị lượng tự (ΔGo) thu có giá trị âm chứng tỏ trình hấp phụ MB TBĐ trình tự xảy ra; giá trị biến thiên lượng entanpi (ΔHo) có giá trị âm cho thấy q trình hấp phụ trình tỏa nhiệt 3.3.5 Ảnh hưởng nồng độ MB ban đầu xác định dung lượng hấp phụ cực đại Kết trình bày bảng http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Vũ Thị Hậu Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 35 - 42 Bảng Ảnh hưởng nồng độ MB ban đầu đến khả hấp phụ TBĐ Co(mg/L) 157,45 195,67 224,42 283,52 348,84 439,62 Ccb(mg/L) 6,22 7,79 13,08 33,23 71,11 157,88 q(mg/g) 75,62 93,94 105,67 125,15 138,87 140,87 H% 96,05 96,01 94,17 88,28 79,62 64,09 Ccb/q (g/L) 0,080 0,083 0,124 0,266 0,512 1,121 Các kết thực nghiệm bảng chứng tỏ hiệu suất hấp phụ giảm, dung lượng hấp phụ TBĐ tăng nồng độ đầu MB tăng Điều hoàn toàn phù hợp với quy luật Cũng từ kết thực nghiệm này, dựa vào phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính (hình 6) tính dung lượng hấp phụ cực đại TBĐ MB 166,67 mg/g Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính TBĐ MB Bảng So sánh dung lượng hấp phụ MB TBĐ với số than khác STT Nguyên liệu đầu chế tạo than Lignin - chitosan Cây cam thảo Than thương mại Hạt mơ Bã đậu nành Dung lượng hấp phụ MB TBĐ chế tạo cao so với số than hoạt tính chế tạo từ nguồn khác, thấp so với than thương mại Kết cho thấy khả hấp phụ MB loại than hoạt tính phụ thuộc vào chất nguyên liệu đầu chế tạo than Kết cụ thể trình bày bảng Kết luận Đã chế tạo than từ bã đậu nành xác định số đặc trưng nguyên liệu ban đầu TBĐ chế tạo như: ảnh hiển vi điện tử quét, diện tích bề mặt riêng; http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn qmax (mg/g) 36,25 82,9 199,9 36,68 166,67 Tài liệu tham khảo [1] [3] [2] [2] Bài báo điểm đẳng điện TBĐ Bước đầu khảo sát khả hấp phụ MB mẫu TBĐ chế tạo được, kết nghiên cứu cho thấy mẫu có tỉ lệ khối lượng bã đậu thể tích dung dịch kẽm clorua 95% 1:1cho khả hấp phụ MB cao Sự hấp phụ MB TBĐ nghiên cứu điều kiện thí nghiệm khác Kết thu được: - pH tốt cho hấp phụ TBĐ MB khoảng pH ~8; - Thời gian đạt cân hấp phụ TBĐ MB 90 phút 41 Vũ Thị Hậu Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN - Khối lượng TBĐ cần thiết cho hấp phụ MB tốt 0,05 gam/25 mL dung dịch MB - Khi tăng nhiệt độ từ 298÷323K (±1K) hiệu suất hấp phụ giảm; tính tốn nhiệt động cho thấy q trình hấp phụ MB TBĐ trình tự xảy tỏa nhiệt - Theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir xác định dung lượng hấp phụ cực đại TBĐ MB 166,67 mg/g TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ahmad B.Albadarin, Maurice N Collins, Mu Naushad, “Activated lignin – chitosan extrucded blends for effient adsorption of methylene blue”, Chemical Engineering Journal, 307, pp 264 – 272, 2017 [2] Chahrazed Djilani, Rachida Zaghdoudi, Faycal Djazi, “Adsorption of dyes on activated carbon prepared from apricot stones and commercial activated carbon”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 53, pp 112 – 121, 2015 [3] M Ghaedi, M Danaei Ghazanfarkhani, S Khodadoust, “Acceleration of methylene blue adsorption onto activated carbon prepared from dross licorice by untrasonic: Equilibrium, kinetics and thermodynamic studies”, Journal of Industrial 42 208(15): 35 - 42 and Engineering chemistry, 20, pp 2548 – 2560, 2014 [4] Qingqing Miao, Yingmao Tang, Jing Xu, Xinping Liu, Liren Xiao, Qinghua Chen, “Activated carbon prepared from soybean straw for phenol adsorption”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 44, pp 458 – 465, 2013 [5] Jamchaid Rashid, Fakhra Tehreem, Adeela Rehman, Rajeev Kumar, “Synthesis using natural functionalization of activated carbon from pumpkin peels for decolourization of aqueous methylene blue”, Science of the Total Environment, 67, pp 369 – 376, 2019 [6] Kien Tiek Wong, Nguk Chin Eu, Shaliza Ibrahim, “Recyclable magnetite loaded palm shell – waste based activated carbon for the effective removal of methylene blue from aquaous solution”, Journal of cleaner Production, 115, pp 337 – 342, 2016 [7] Vũ Lực, Nghiên cứu tận dụng bã thải từ trình sản xuất tinh bột sắn dong riềng để chế tạo than hoạt tính ứng dụng xử lý môi trường, Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành khoa học môi trường, trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội, 2012 http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn ... biến thành thực phẩm số phận đậu nành bã đậu nành, vỏ đậu nành, …lại bị loại bỏ Bài báo trình bày kết nghiên cứu hấp phụ MB sử dụng chất hấp phụ than chế tạo từ bã đậu nành 2.2.1 Chuẩn bị nguyên... thảo Than thương mại Hạt mơ Bã đậu nành Dung lượng hấp phụ MB TBĐ chế tạo cao so với số than hoạt tính chế tạo từ nguồn khác, thấp so với than thương mại Kết cho thấy khả hấp phụ MB loại than. .. nguyên liệu (a) TBĐ (b) 3.2 Khảo sát sơ khả hấp phụ MB mẫu TBĐ Kết khảo sát sơ khả hấp phụ MB mẫu TBĐ chế tạo thể bảng hình Bảng Kết khảo sát sơ khả hấp phụ MB mẫu TBĐ chế tạo Tỉ lệ Tên mẫu M01 M12