Phân tích một số đặc trưng hóa học và đánh giá hiện trạng của nước dằn tàu dùng trong một số tàu chở hàng

s ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG HÓA HỌC VÀ ĐÁNH GIÁ HIỆN TRẠNG CỦA NƢỚC DẰN TÀU DÙNG TRONG MỘT SỐ TÀU CHỞ HÀNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG HÓA HỌC VÀ ĐÁNH GIÁ HIỆN TRẠNG CỦA NƢỚC DẰN TÀU DÙNG TRONG MỘT SỐ TÀU CHỞ HÀNG Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 6044011 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM THỊ NGỌC MAI Hà Nội - 2015 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới cô TS Phạm Thị Ngọc Mai – Bộ mơn Hóa Phân Tích – Trƣờng ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội giao đề tài tận tình hƣớng dẫn chun mơn, phƣơng pháp nghiên cứu tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn Xin gửi lời trân trọng cảm ơn tới cô PGS.TS Tạ Thị Thảo thầy mơn Hóa Phân Tích – Trƣờng ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em trình triển khai nghiên cứu, thực hiệ đề tài Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ngƣời bạn sinh viên khác Bộ mơn Hóa học phân tích bạn anh chị bạn bè lớp Cao học khóa 2012 -2014, đặc biệt bạn Hoàng Thị Tuyết Nhung (K54T), Nguyễn Thị Thơm (K57A), Lê Sĩ Hƣng (K51T) Hoàng Thanh Thái (K53A) nhiệt tình giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, từ sâu thẩm trái tim cảm ơn gia đình, cảm ơn bố mẹ với tình u vơ điều kiện ln bên quan tâm động viên, hỗ trợ suốt trình học tập làm luận văn Hà Nội, ngày 08 tháng 01 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Hạnh Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh MỤC LỤC TRANG DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG LỜI NÓI ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nƣớc dằn tàu 1.2 Tình trạng nƣớc dằn tàu 1.2.1 Trên giới: 1.2.2 Tại Việt Nam 1.3 Thành phần nƣớc dằn tàu 1.3.1 Sinh vật 1.3.2 Thành phần hóa học chung nƣớc dằn tàu 1.3.2.1 Độ muối 1.3.2.2 Độ dinh dƣỡng 1.3.2.3 Kim loại nặng 11 1.4 Xác định thành phần hóa học chung nƣớc dằn tàu 12 1.4.1 Xác định độ muối 12 1.4.2 Xác định Photpho 13 1.4.2.1 Xác định photpho phƣơng pháp khối lƣợng 13 1.4.2.2 Xác định photpho phƣơng pháp thể tích với thuốc thử molypdat 13 1.4.2.3 Xác định photpho phƣơng pháp trắc quang 14 1.4.3 Xác định Nitơ 15 1.4.3.1 Xác định Nitrat 15 1.4.3.2 Xác định nitrit 17 1.4.3.3 Xác định amoni 19 1.4.4 Xác định kim loại nặng 20 1.4.4.1 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) 20 1.4.4.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 21 1.4.4.3 Phƣơng pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 22 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 25 2.2 Nội dung nghiên cứu 25 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 25 2.3.1 Lấy mẫu 25 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích 26 2.3.2.1 Xác định Clorua: Phƣơng pháp Mohr 26 2.3.2.2 Xác định tổng photpho: Phƣơng pháp xanh Molypden 26 2.3.2.3 Xác định nitrat: Phƣơng pháp khử với Zn/CdSO4 27 2.3.2.4 Xác định nitrit: Phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Griss 27 + 2.3.2.5 Xác định amoni ( NH4 ): Phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Nessler 27 2.3.2.6 Kim loại nặng 27 2.3.3 Đánh giá chung phép đo 27 2.3.3.1 Giới hạn phát hiện, Giới hạn định lƣợng 27 2.3.3.2 Sai số phép đo 28 2.4 Hóa chất thiết bị 29 2.4.1 Thiết bị 29 2.4.2 Dụng cụ 30 2.4.3 Các hóa chất tiêu chuẩn 30 2.4.3.1 Độ muối 30 2.4.3.2 Photpho 30 2.4.3.3 Nitơ 31 2.4.3.4 Kim loại nặng 33 2.5 2.5.1 Quy trình phân tích 33 Quy trình phân tích nƣớc dằn tàu 33 2.5.1.1 Xác định độ muối nƣớc dằn tàu 33 2.5.1.2 Xác định photpho nƣớc dằn tàu 33 2.5.1.3 Xác định nitơ nƣớc dằn tàu 34 2.5.1.4 Xác định kim loại nặng mẫu nƣớc dằn tàu 34 2.5.2 Phân tích bùn dằn tàu 36 2.5.2.1 Xác định photpho bùn dằn tàu 36 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh 2.5.2.2 Xác định nitơ bùn dằn tàu 37 2.5.2.3 Xác định kim loại nặng bùn dằn tàu 37 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THảO LUậN 39 3.1 Đánh giá chung quy trình phân tích 39 3.1.1 Xác định Photpho 39 3.1.2 Xác định Nitrat 40 3.1.3 Xác đinh Nitrit 42 3.1.4 Xác đinh Amoni 44 3.1.5 Xác định kim loại phƣơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn (SPE) ……………………………………………………………………………………….4 3.1.5.1 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định kim loại 45 3.1.5.2 Ảnh hƣởng pH đến độ thu hồi kim loại 47 3.1.5.3 Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi kim loại 48 3.1.5.4 Ảnh hƣởng dung môi rửa giải đến độ thu hồi kim loại 49 3.1.5.5 Ảnh hƣởng nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi kim loại 50 3.1.5.6 Ảnh hƣởng thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi kim loại 51 3.1.5.7 Đánh giá độ xác phƣơng pháp phân tích 52 3.1.6 3.2 3.2.1 Xác định kim loại mẫu bùn dằn tàu 54 Phân tích mẫu thực 55 Phân tích mẫu nƣớc dằn tàu 55 3.2.1.1 Xác định độ muối mẫu nƣớc dằn tàu 55 3.2.1.2 Xác định Photpho mẫu nƣớc dằn tàu 56 3.2.1.3 Xác định Nitrit mẫu nƣớc dằn tàu 57 3.2.1.4 Xác định Nitrat mẫu nƣớc dằn tàu 57 3.2.1.5 Xác định Amoni mẫu nƣớc dằn tàu 59 3.2.1.6 Xác định Kim loại mẫu nƣớc dằn tàu 60 3.2.2 Phân tích mẫu bùn dằn tàu 61 3.2.2.1 Xác định Photpho mẫu bùn dằn tàu 61 3.2.2.2 Xác định Nitơ tổng mẫu bùn dằn tàu 62 3.2.2.3 Xác định kim loại mẫu bùn dằn tàu 66 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh DANH MỤC VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt IMO International Maritime Organisation Tổ chức hàng hải quốc tế UNDP United Nations Development Chƣơng trình phát triển liên hợp Programme quốc PSU Practical Salinity Unit Đơn vị độ mặn thực tế LOD Limit of detection Giới hạn pháp LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lƣợng FAAS Flame atomic absorption spectrometry Quang phổ hấp phụ nguyên tử lửa ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng Emission Spectrometry GFAAS ICP - MS SPE Graphite Furnace Atomic Absorption Quang phổ hấp phụ nguyên tử Spectrometry không lửa Inductively coupled plasma – mass Phƣơng pháp phân tích phổ khối spectrometry nguyên tử Solid phase extraction Chiết pha rắn Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh DANH MỤC HÌNH TRANG Hình 1.1: Mặt cắt ngang khoang chở hàng Hình 1.2: Hoạt động bơm xả nƣớc dằn tàu thuyền Hình 1.3: Mơ hình đời sống khả đƣợc vận chuyển qua nƣớc dằn tàu trai – A, tôm Panda – B Hình 1.4: Ơ nhiễm dầu hệ sinh thái biển Hình 3.1: Đƣờng chuẩn xác định Photpho 39 Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Nitrat 41 Hình 3.3: Đƣờng chuẩn xác định Nitrit 43 Hình 3.4: Đƣờng chuẩn xác định Amoni 44 Hình 3.5: Ảnh hƣởng pH đến độ thu hồi kim loại 47 Hình 3.6: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi kim loại 49 Hình 3.7: Ảnh hƣởng nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi kim loại 51 Hình 3.8: Ảnh hƣởng thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi kim loại52 Hình 3.9: Độ muối mẫu nƣớc dằn tàu 55 Hình 3.10: Tổng nồng độ Photpho mẫu nƣớc dằn tàu 56 Hình 3.11: Nồng độ N- NO2- mẫu nƣớc dằn tàu 57 Hình 3.12: Biểu diễn nồng độ N- NO3- mẫu nƣớc dằn tàu 58 Hình 3.13: Biểu diễn nồng độ N- NH4+ mẫu nƣớc dằn tàu 59 Hình 3.14: Tổng P mẫu bùn dằn tàu 62 Hình 3.15: Tổng hàm lƣợng N vcht mẫu bùn dằn tàu 65 Hình 3.16: Biểu diễn dạng tồn N vcht mẫu bùn dạng khác 66 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh DANH MỤC BẢNG TRANG Bảng 1.1: Thành phần chủ yếu nƣớc biển Bảng 1.2: Nguyên tắc ba phƣơng pháp chuẩn độ halogen 13 Bảng 2.1: Danh sách tàu lấy mẫu 26 Bảng 2.2: Mối quan hệ nồng độ chất phân tích giá trị CV(%) chấp nhận đƣợc theo ISO 29 Bảng 2.3: Các điều kiện thông số tối ƣu xác định kim loại máy ICP – MS 36 Bảng 2.4: Các đông vị kim loại đo phép đo ICP - MS……………………….36 Bảng 3.1: Kết đƣờng chuẩn photpho 39 Bảng 3.2: Độ xác sai số tƣơng đối nồng độ khác photpho 40 Bảng 3.3: Kết đƣờng chuẩn Nitrat 41 Bảng 3.4: Độ xác sai số tƣơng đối nồng độ khác Nitrat 42 Bảng 3.5: Kết xác định đƣờng chuẩn Nitrit 42 Bảng 3.6: Độ xác sai số tƣơng đối nồng độ khác Nitrit 43 Bảng 3.7: Các bƣớc thiết lập mẫu chuẩn để phân tích NH4+ phƣơng pháp Nessler 44 Bảng 3.8: Độ xác Sai số tƣơng đối nồng độ khác Amoni 45 Bảng 3.9: Kết đƣờng chuẩn kim loại 46 Bảng 3.10: Phƣơng trình đƣờng chuẩn kim loại đo ICP - MS 46 Bảng 3.11: Giá trị LOD, LOQ kim loại 46 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng pH đến độ thu hồi kim loại 47 Bảng 3.13: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi kim loại 48 Bảng 3.14: Ảnh hƣởng dung môi rửa giải đến độ thu hồi kim loại 50 Bảng 3.15: Ảnh hƣởng thể tích axit rửa giải đến độ thu hồi kim loại 51 Bảng 3.16: Độ lặp lại phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn 53 Bảng 3.17: Hiệu suất thu hồi kim loại phuơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn loại bỏ muối 53 Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi phƣơng pháp 54 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh Bảng 3.28: Hàm lượng Amoni mẫu bùn dằn tàu Tên mẫu CNH4+ μg/g N-NH4+ µg/g Hoàng Anh 0,444 553,15 ± 0,03 430,22 Hoàng Anh 0,475 595,70 ± 0,06 462,54 Hoàng Anh 0,440 548,67 ± 0,04 426,74 Pacific 0,393 487,240 ± 0,008 378,96 Mỹ Vƣơng 0,413 513,420 ± 0,06 399,33 Vinacom 0,212 249,29 ± 0,02 193,90 Thịnh Cƣờng 0,418 519,28 ± 0,04 403,88 Bảng 3.29: Tổng hàm lượng N vcht mẫu bùn N-NO2µg/g N–NO3- N-NH4+ µg/g µg/g Tổng N Tổng N vcht µg/g vcht Tên mẫu %N mg/g Hồng Anh 0,41 7,81 430,22 438,44 0,44 0,044 Hoàng Anh 0,28 5,62 462,54 468,44 0,47 0,047 Hoàng Anh 0,53 5,50 426,74 432,77 0,43 0,043 Pacific 0,65 3,33 378,96 382,94 0,38 0,038 Mỹ Vƣơng 0,34 4,68 399,33 404,35 0,40 0,040 Vinacom 0,43 118,75 193,90 313,07 0,31 0,031 Thịnh Cƣờng 0,34 6,26 403,88 410,49 0,41 0,041 64 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh Hình 3.15: Tổng hàm lượng N vcht mẫu bùn dằn tàu Hình 3.15 biểu diễn hàm lƣợng tổng N vcht mẫu bùn dằn tàu Trong đó, giá trị N vcht tất mẫu bùn dằn tàu thấp giá trị cho phép trung bình TCVN cho đất cát vùng ven biển[5] Tƣơng tự với mẫu nƣớc, N vcht mẫu trầm tích có xu hƣớng tồn chủ yếu dạng N-NH4+, đóng góp dạng N-NO3+, N-NO2- khơng đáng kể (xem hình 3.16) Theo chu trình nitơ, protein axit amin, hợp chất hữu nitrơ tồn dƣới dạng hợp chất Albumine Dƣới tác dụng vi sinh vật, đạm Albumine chuyển dạng đạm ammoniac ammoniac hịa tan nƣớc hình thành NH4+, q trình gọi q trình amon Sau N dạng NH4+ chuyển hóa dạng đạm nitrit NO2- nitrat NO3- dƣới tác dụng oxi vi sinh vật nitrat hóa, q trình đƣợc gọi q trình nitrat hóa Q trình nitrat hóa xảy có mặt oxi, nghĩa mơi trƣờng thống khí, cịn mơi trƣờng yếm khí xảy trình ngƣợc lại gọi trình phản nitrat hóa Q trình khử nitrat qua nitrit thành NO, N2O, NH3, N2 Ngƣợc lại với trình nitrat hóa, q trình amon hóa chuyển hợp chất hữu có chứa nitơ trơng mơi trƣờng diễn tƣơng đối mạnh mẽ điều kiện hiếu khí Trong mơi trƣờng két nƣớc dằn tàu mật độ oxi thấp, nên trinh amon hóa diễn mạnh q trình nitrat hóa, nguyên nhân dẫn đến tƣợng N tồn chủ yếu dạng N – NH4+ nhiều Kết tƣơng tự đƣợc tìm thấy số nghiên cứu ví dụ nhƣ nghiên cứu David S Valdes 65 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh cộng hàm lƣợng Nitơ phốt nƣớc trầm tích hồ nƣớc mặn gần biển Ria Lagartos, phía Bắc bán đảo Yucatan, Vịnh Mexico [29] hay nghiên cứu tác giả Cao Thị Thu Trang, Vũ Thị Lựu Biến động nồng độ chất dinh dƣỡng nƣớc biển ven bờ miền bắc Việt Nam giai đoạn 19992008[20] Hình 3.16: Biểu diễn dạng tồn N vcht mẫu bùn dạng khác Kết luận: Trong tất mẫu bùn dằn tàu số dinh dƣỡng nằm giới hạn cho phép ba dạng N vcht tổng P trừ mẫu Vinacom Mỹ vƣơng có tổng P vƣợt giới hạn lớn theo TCVN 7374[5] 3.2.2.3 Xác định kim loại mẫu bùn dằn tàu Hàm lƣợng kim loại nặng mẫu bùn dằn tàu đƣợc xác định theo quy trình mục 2.5.2.3, kết đƣợc thống kê Bảng 3.30 Đối với bùn dằn tàu, hàm lƣợng Cd (Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng), Cr, Cu, Zn, Pb tất mẫu cao vƣợt ngƣỡng nồng độ tối thiểu gây ảnh hƣởng xấu (Threshold effect level - TEL) tiêu chuẩn chất lƣợng trầm tích Canada[24] nhƣng nằm dƣới ngƣỡng thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu (Probable effect level –PEL)[24] Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia chất lƣợng trầm tích nƣớc mặn nƣớc lợ Tuy nhiên có số mẫu hàm lƣợng kim loại nặng cao nhƣ, hàm lƣợng Cr mẫu Hoàng Anh 1, hàm lƣợng Cu mẫu (Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng Thịnh Cƣờng) hàm lƣợng Zn mẫu (Hoàng Anh 1, Hoàng Anh Mỹ Vƣơng) cao ngƣỡng PEL ngƣỡng 66 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu, nhƣ mức cho phép Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lƣợng trầm tích vùng nƣớc mặn, nƣớc lợ Bảng 3.30: Hàm lượng kim loại nặng mẫu bùn dằn tàu ICP - MS Hồng Hồng Hồng C µg/g Anh Anh Thịnh Mỹ TEL Anh X Cƣờng Vƣơng µg/g Cr 176,47 155,47 156,92 132,35 126,25 Fe mg/g 708,03 204,11 669,89 227,45 193,20 468,28 267,38 PEL µg/g (QCVN 43) 52,3 160 18,7 108 124 271 Cu 74,55 180,29 51,73 Zn 920 280 131,18 224 17736 Co 24,57 20,27 22,71 18,76 15,59 Cd *kph 1,56 kph kph 3,15 0,7 4,2 Pb 73,13 34,87 33,61 51,50 61,95 30,2 112 *kph: không phát Dưới TEL: khoảng nồng độ tối thiểu gây ảnh hưởng xấu Giữa TEL PEL: khoảng nồng độ gây ảnh hưởng xấu Trên PEL: khoảng nồng độ thường xuyên gây ảnh hưởng xấu QCVN 43/2012: Quy chuẩn kỹ thuật Quôc gia chất lượng trầm tích vùng nước mặn nước lợ Trong Bảng 3.31 kết xác định hàm lƣợng kim loại nặng mẫu bùn dằn tàu Scostland [31] Các mẫu nƣớc dằn tàu Scostland có hàm lƣợng trung bình kim loại nặng nhƣ sau: Cd: 1.30µg/g, Cr: 87,07 µg/g, Cu: 87.70 µg/g, Pb: 184,91 µg/g, Zn: 13967,98 µg/g Các gía trị vƣợt ngƣỡng nồng độ tối thiểu gây ảnh hƣởng xấu (TEL) theo tiêu chuẩn chất lƣợng trầm tích Canada [26] Giá trị lớn hàm lƣợng kim loại cao vƣợt ngƣỡng thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu (PEL), đặc biệt hàm lƣợng lớn Zn lên đến 350000 µg/g Bảng 3.31: So sánh hàm lượng kim loại mức trung bình, lớn nhỏ luận văn báo cáo bùn dằn tàu Scostland 67 Luận văn thạc sỹ C µg/g Nguyễn Thị Hạnh Báo cáo bùn dằn tàu Luận văn Scostland Trung bình Nhỏ Lớn Trung bình Nhỏ Lớn Cd 1,30 < LOD 16,53 2,36 < LOD 3,15 Cr 87,07 < LOD 550,22 149,493 126,25 176,47 Cu 176,58 18,60 2041,70 208,45 51,732 468,28 Pb 184, 91 17,14 3269,39 51,01 33,61 73,13 Zn 13967 < LOD 350000 3857,66 131,18 17736 Từ kết so sánh Bảng 3.31, nhận thấy mức độ ô nhiễm kim loại nặng mẫu bùn cảng Hải phòng nằm khoảng hàm lƣợng nhƣng có giá trị thấp chút so với mẫu bùn dằn tàu cảng Scostland 68 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh KẾT LUẬN Với mục đích phân tích đặc tính hóa học bao gồm độ muối, chất dinh dƣỡng (phốtpho, nitơ), nồng độ kim loại nặng nƣớc dằn tàu chở hàng, luận văn đạt đƣợc kết nhƣ sau: Đánh giá chung phƣơng pháp phân tích photpho, ba dạng nitơ (NO3-, NO2-, NH4+), kim loại nặng  Tất đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng cho hệ số tuyến tính cao với R > 0,998 Giá trị LOD để xác định P, NO3-, NO2-, NH4+ tƣơng ứng 0,008 ppm; 0,60 ppm; 0,008 ppm 0,11 ppm giá trị LOQ tƣơng ứng 0,022 ppm; 0,210 ppm; 0,03 ppm 0,36 ppm Các giá trị Er CV% nằm khoảng chấp nhận đƣợc theo phƣơng trình Horwitz ISO/ CEI 17025, cho thấy phƣơng pháp áp dụng cho việc phân tích mẫu thực  Tất đƣờng đƣờng chuẩn xây dựng xác định kim loại ICP – MS cho hệ số tuyến tính cao với R > 0,999 Giá trị LOD, LOQ nhỏ Kết khảo sát xác định kim loại ICP – MS kết hợp với chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng muối chọn đƣợc điều kiện tối ƣu cho quy trình chiết pha rắn là: pH = 7, tốc độ nạp mẫu mL/phút rửa giải 10 mL HNO3 1,5 M có độ lặp lại tốt, hiệu suất thu hồi kim loại > 84% Các sai số tƣơng đối hệ số biến đổi nằm phạm vi chấp nhận đƣợc theo phƣơng trình Horwitz theo ISO/ CEI 17025 Phƣơng pháp phá mẫu bùn xác định kim loại nặng ICP – MS cho hiệu suất thu hồi kim loại > 90%, cho thấy phƣơng pháp áp dụng tốt cho việc phân tích mẫu thực Áp dụng phƣơng pháp để phân tích đặc trƣng hóa học mẫu nƣớc dằn mẫu bùn dằn tàu lấy từ tàu chở hàng cảng Hải Phịng:  Mẫu nƣớc dằn tàu có độ mặn dao động từ 1,63%o đến 13,65%o  Tổng nồng độ P mẫu nƣớc dằn tàu nằm khoảng từ 0,014ppm đến 0,080 ppm Trong mẫu nƣớc dằn nồng độ N - NO2- dao động từ 0,008 ppm đển 0,418 ppm Nồng độ N-NO3- dao động khoảng từ 0,052 ppm đến 1,218 ppm, nồng độ trung bình 0,73 ppm Nồng độ N-NH4+ dao động từ 0,862 ppm đến 12,453 ppm Nồng độ N mẫu nƣớc có xu hƣớng tồn nhiều dƣới dạng 69 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh NH4+ Kim loại nặng mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc xác định phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng muối Kết thu đƣợc cho thấy tất mẫu nƣớc nồng độ Cr nằm dƣới giới hạn phát phƣơng pháp, nồng độ Cd dao động từ 0,41 ppb đến 17,45 ppb, nồng độ Co dao động từ 0,05 ppb đến 8,12 ppb, nồng độ Pb dao động từ 1,39 ppb đến 28,00 ppb, nồng độ Cu dao động từ 14,19 ppb đến 62,18 ppb, nồng độ Zn dao động từ 50,77 ppb đến 2123,10 ppb, nồng độ Fe mẫu nƣớc dằn dao động từ 91,59 ppb đến 2410,11 ppb Một số mẫu có dấu hiệu bị nhiễm Fe, Zn, Cd  Trong mẫu bùn dằn tàu số dinh dƣỡng nằm giới hạn cho phép ba dạng N vcht (dao động từ 0,313 mg/g đến 0,468 mg/g) tổng P (dao động từ 0,4384 mg/g đến 1,858 mg/g) Trong mẫu bùn dằn tàu có hàm lƣợng Fe cao dao động từ 193,20 ppm đến 708,03 ppm Trong số mẫu bùn dằn tàu có hàm lƣợng Cu (Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng, Thịnh Cƣờng), Zn (trừ Hoàng Anh X, Thịnh Cƣờng) Cr (Hoàng Anh 1) cao vƣợt mức thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu (PEL) Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia chất lƣợng trầm tích vùng nƣớc mặn nƣớc lợ Kiến nghị Qua kết nghiên cứu luận văn nhận thấy, nƣớc dằn tàu lấy từ tàu chở hàng cảng Hải Phịng có nguy ô nhiễm N, P, kim loại nặng Để giảm thiểu tình trạng nhiễm nƣớc dằn tàu đƣa số kiến nghị: Thứ nhất, cần phải xử lý nƣớc dằn trƣớc xả mơi trƣờng Các tàu thực giải pháp đơn giản để giảm nhiễm nƣớc dằn sử dụng két nƣớc dằn (Deicated clean ballast tank - CBT), tức két hàng sau chở hàng phải đƣợc rửa trƣớc dùng chứa nƣớc dằn Khi bơm nƣớc dằn trình trao đổi phải bơm kiệt bơm đƣợc Việc trao đổi phải đƣợc ghi vào nhật ký vào tài liệu khác Việc trao đổi cần phải đƣợc tiến hành đại dƣơng trƣớc vào vùng biển ve bờ Thứ hai, tàu lƣu hành biển cần trang bị kế hoạch quản lý nƣớc dằn nhật ký nƣớc dằn, triển khai lắp đặt hệ thống sử lý nƣớc dằn nhằm đáp ứng quy định bảo vệ môi trƣờng theo quy định quốc tế Đồng thời tăng cƣờng hợp tác quốc tế BVMTB công ƣớc quốc tế việc quản lý nƣớc dằn cặn nƣớc dằn 70 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Chất lƣợng nƣớc xác định nitrat theo phƣơng pháp trắc quang (TCVN 6178 – 1996), Tiêu chuẩn Việt Nam Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lƣợng nƣớc biển ven bờ (QCVN 10 – 2008/BTNMT), National technical regulation on coastal water quality Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lƣợng nƣớc thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT), National technical regulation on Industrial Wastewater Chất lượng đất – Giá trị thị hàm lượng Nitơ tổng số đất Việt Nam (TCVN 7373 – 2004), Tiêu chuẩn Việt Nam Chất lượng đất – Giá trị thị hàm lượng Photpho tổng số đất Việt Nam (TCVN 7374 – 2004), Tiêu chuẩn Việt Nam Đoàn Bộ (2001), Các phương pháp phân tích hóa học nước biển, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Đoàn Bộ (2001), Hóa học nước biển, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai, Đàm Thị Thanh Thủy (2014), “Nghiên cứu trình hấp thụ lƣợng vết Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ vỏ trấu biến tính ứng dụng phân tích lƣợng vết”, Tạp chí khoa học – Đại học Quốc Gia Hà Nội, tập 30 - số 5, 101 – 118 Trƣơng Phạm Băng Dƣơng, Nguyễn Ngọc Nhung (2011) Khảo sát khả khử tác nhân khử acid ascorbic thiếc clorua phức photpho moipdovanadat, Đồ án học phần, Khoa Cơng Nghệ Hóa Học - Đại học Công Nghiệp TP HCM 10 Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 11 Nguyễn Thi Hoa (2012), Khảo sát điều kiện thích hợp để xác định nitrat thực phẩm chế biển, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, Đại học Huế 12 Trần Thị Ngọc Liên (2013), Khảo sát hàm lượng NH4+, NO2-, NO3-, PO43- nước sơng Đa Độ, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, Đại học dân lập Hải Phòng 71 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh 13 Phạm Luận (2012), Các phương pháp phân tích hóa học đại, Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 14 Phạm Luận (2012), Các phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 15 Tạ Thị Thảo (2014), Bài giảng chuyên đề Xử lý số liệu hóa phân tích, Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 16 Nguyễn Kim Thùy (2011), Khảo sát, đánh giá phân bố hàm lượng kim loại nặng nước trầm tích hệ thống sơng Đáy, Luận văn thạc sỹ ngành hóa phân tích, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học QGHN 17 Trần Thị Ngọc Tuyền (2010), Khảo sát tình hình quản lý nước dằn tàu hệ thống cảng Thành phố Hồ Chí Minh, Luận văn thạc sỹ, Đại học KHTN – Đại học Quốc Gia TP HCM 18 Cao Thị Thu Trang, Vũ Thị Lựu (2010), “Biến động nồng độ chất dinh dƣỡng nƣớc biển ven bờ miền Bắc Việt Nam giai đoạn 1999-2008”, Tài nguyên Môi trường biển, tập XV, 101-114 19 Nguyễn Nhật Quang, Tìm hiểu nhiễm kim loại nặng môi trường nước Thành phố Hà nội, Khóa luận tốt nghiệp, CNMTB – K44 Đại học Bách Khoa 20 Nguyễn Việt Quốc (2009), Khảo sát thành phần loài phiêu sinh động vật ngoại lai nước dằn tàu cảng thuộc thành phố Hồ Chí Minh, Luận văn thạc sỹ, Đại học KHTN – Đại học Quốc Gia TP HCM TÀI LIỆU TIẾNG ANH 21 AMWQC (2008), ASEAN Marine Water Quality Management Guidelines and Monitoring Manual, 1st Edition, Indonesia, Jakarta 22 APHA-AWWA-WEF (2005), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Centennial edition, Washington, DC 23 Barbara Feist, , Barbara Mikula, Katarzyna Pytlakowska, Bozena Puzio, Franciszek Buhl (2008), “Determination of heavy metals by ICP-OES and F-AAS after preconcentration with 2,2′-bipyridyl and erythrosine”, Journal of Journal of Hazardous Materials, Volume 152(3), 1122 - 1129 72 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh 24 Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life (2001), Canadian Council of Ministers of the Environment(CCME) 25 C.E López Pasquali, P.Fernández Hernando, J.S Durand Alegría (2007), “Spectrophotometric simultaneous determination of nitrite, nitrate and ammonium in soils by flow injection analysis”, Analytica chimica acta 600, 177 - 182 26 Celal Duran, H Basri Senturk, Ali Gundogdu, V Numan Bulut, Latif Elci,Mustafa Soylak, Mehmet Tufekci and Yaprak Uygur (2007), “Determination of some trace metals in environmental samples by F- AAS following solid phasw extraction with amberlite XAD – 2000 resin after complexing with hydroxyquinoline”, Chinese Journal of Chemistry,Volume 25(2), 196 – 202 27 C Rouch, S R and Malmstadt, H V (1967), “A mechanistic investigation of molybdenum blue determination of phosphate”, Analytical Chemistry, Vol 39(10), 1084 - 1089 28 Dahllof, I., Svensson, O., and Torstensson, C (1997), “ Optimising the determination of nitrate and phosphate in sea water with ion chromatography using experimental design”, Journal of Chromatography A, Vol 771(1-2), 163 168 29 David S Valdes, Elizabeth Real (2004), Nitrogen and phosphorus in water and sediments at Ria Lagartos coastal lagoon, Yucatan, Gulf of Mexico, Indian Journal of Marine Sciences, 33(4), 338-345 30 E.D.Wood, F.A.J.Armstrong and F.A.Richards (1967), “Determination of nitrate in sea water by cadmium-copper reduction to nitrite”, Journal of the Marine Biological Association of the United Kingdom, Vol 47(1), 23-31 31 Elspeth Macdonald, Russell Davidson (1997), “Ballast water project – Final report”, FRS Marine Laboratory, Aberdeen 32 Ff D’Urso, E.M and Coulet, P.R ( 1990), “Phosphate sensitive electrode: A potential sensor for environmental control”, Analytica Chimica Acta, Vol 239, - 73 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh 33 Galas W., Kita A, Buhl F (1994), “Simultlaneous determination of metals in milk by ICP – AES technique”, Rocz Panstw Zakl Hig., Vol 45(4), 285 - 291 34 Greenberg A E., Trussell R R., Clesceri L S (1985), Standard methods for the examination of water and wastewater, Ed., APHA, USA” 35 Prof Dr Trinh Xuan Gian, “Analysis and Estimation of Trace Metals in Seawater and Sediment in the South China Sea, Area IV: Vietnamese Waters”, Southeast Asian Fisheries Development Center, 374 - 408 36 Irene Sánchez Trujillo, Elisa Vereda Alonso, Amparo García de Torres, José Manuel Cano Pavón, (2012), “Development of a solid phase extraction method for the multielement determination of trace metals in natural waters including sea-water by FI-ICP-MS”, Microchemical Journal, Vol 101, 87 - 94 37 Juday, C , Birge, E A., Kemmerer, G I and Robinson, R J., (1927), “Phosphorus content of lake waters of northeastern Wisconsin”, Transactions of the Wisconsin Academy of Sciences Arts and Letters, Vol 23, 233 - 248 38 Kathleen R Murphy, M.Paul Field, T David Waite and Gregory M Ruiz (2008), “Trace elements in ships' ballast water as tracers of mid-ocean exchange”, Science of the Total Environment, Vol 393(1), 11 - 26 39 Le Goff, T et al (2004), “Phosphate-selective electrodes containing immobilised ionophores”, Analytica Chimica Acta, Vol 510(2),175 - 182 40 Manivannan D and Biju V.M 2011, “Determination of toxic heavy metals in sea water by FAAS after preconcentration with a novel chelating resin.”, Academic Journal - Water Science & Technology,Vol 64, Issue 4, 803 41 Masime Jeremiah O , Wanjau Ruth, Murungi Jane, Onindo Charles, (2013), “Determination of the Levels of Nitrate in Homemade brews, Spirits, in Water and Raw Materials in Nairobi County Using UV-Visible spectroscopy”, International Journal of Scientific & Engineering Research, Vol 4, Issue 2, 329 344 42 Marine Board (1996), “Controlling Introductions of Nonindigenous Species by Ships' Ballast Water”, Washington, D.C 43 M J Reis Limaa, Sílvia M V Fernandes, António O S S Rangel, “Determination of nitrate and nitrite in dairy samples by sequential injection 74 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh using an in-line cadmium-reducing column”, International Dairy Journal, Volume 16, Issue 12, 1442–1447 44 M Satyanarayana, V Balaram, T Gnaneshwar Rao, B Dasaram, S L Ramesh, Ramavati Mathur and R K Drolia, (2007), “Determination of trace metals in seawwater by ICP – MS after preconcentration and matrix separation by dithiocarbamate complexes”, Indian Joumal of Marine Sciences, Vol 36(1),71 – 75 45 Nikolaos M Tzollas, George A Zachariadis, Aristidis N Anthemidis and John A Stratis (2010), “A new approach to indophenol blue method for determination of ammonium in geothermal waters with high mineral contenty”, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, Vol 90, No 2, 115 - 126 46 Norwitz, P N Keliher, (1984), “Spectrophotometric determination of nitrite with composite reagents containing sulphanilamide, sulphanilic acid or 4-nitroaniline as the diozotisable aromatic amine and N-(1-naphthyl) ethylene diamine as coupling agent”, Analyst (109), 1281- 1286 47 Øyvind Endresen, Hanna Lee Behrens, Sigrid Brynestad, Aage Bjørn Andersen,Rolf Skjong (2004), “Challenges in global ballast water management”, Marine Pollution Bulletin, Vol 48, Issue – 8, 615 – 623 48 R., Balajt and Omar (2011), “Emerging ballast water treatment technologies: a review”, Journal of Sustainability Science and Management , Vol (1), 126 138 49 Takashi Sumida, Taniami Ikenoue, Kazuhide Hamada, Akhmad Sabarudin, Mitsuko Oshima, Shoji Motomizu (2005), “On-line preconcentration using dual mini-columns for the speciation of chromium(III) and chromium(VI) and its application to water samples as studied by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry”, Talanta, Vol 68, Issue 2, 388 - 393 50 Talebi SM, Malekiha M (2008), “Simultlaneous determination of trace heavy metals in ambient aerosols by ICP – AES after preconcentration with sodium dithyldithiocarbamate”, J Environ Sci Eng., Vol 50(3), 197 – 202 75 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh 51 U.S Environmental Protection Agency - Aquatic Life Ambient Water Quality Criteria For Ammonia – Freshwater (2013) - U.S Environmental Protection Agency Office of Water Office of Science and Technology Washington, DC 52 Zanardi E, Dazzi G, Madarena G, Chizzolini R (2002), “Comparative study on nitrite and nitrate ions determination”, Ann Fac Medic Vet Di Parma, Vol 12 53 Wang Geng, Peng Jing, S H I/ Hongxing, LI Yanli, Gong Youguo, Chen Dengyun and Wang Xiaoru (2011), “Simultaneous determination of twelve heavy metals in sediment by ICP –MS”, Environmental Chemistry, 30(11), 1944-1948 TÀI LIỆU WEB 54 http://giaothongvantai.com.vn/khoa-hoc-doi-song/cong-nghe/201204/Bom-nuocballast-cho-tau-dau-the-nao-cho-dung-36135/.( last access on June 1st, 2014) 55 http://www.vinamaso.net/forum/191-M%C3%B4i-tr%C6%B0%E1%BB%Dng/ 6240 - hoa-t-a-ng-qua-n-la-kia-m-soa-t-n-a-c-da-n-ta-u-tra-n-tha-gia-i ( last access on June 1st, 2014) 56 http://globallast.imo.org/problem.htm ( last access on June 1st, 2014) 57 http://www.lenntech.com/periodic/water/nitrogen/nitrogen-and-water.htm (last access on June 1st, 2014) 58 http://www.salinityremotesensing.ifremer.fr/sea-surface-salinity/definition-andunits (last access on June 1st, 2014) 59 https://www.tc.gc.ca/eng/marinesafety/oep-environment-ballastwater-defined249.htm (last access on June 1st, 2014) 60 http://www.reecotech.com.vn/vi/thong_tin_khoa_hoc_cong_nghe/thiet-bi-danhgia-kiem-soat-nuoc-dan-tau.t391 (last access on June 1st, 2014) 76 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh PHỤ LỤC Phụ lục 1: Đồ thị biểu diễn đƣờng chuẩn kim loại xác định theo phƣơng pháp ICP – MS Hình 4.1: Đường chuẩn xác định Fe Hình 03: Đường chuẩn xác định Zn Hình 4.2: Đường chuẩn xác định Cu Hình 4.4: Đường chuẩn xác định Pb Hình 4.5: Đường chuẩn xác định Cr Hình 4.6: Đường chuẩn xác định Co Hình 4.7: Đường chuẩn xác định Cd