Nghiên cứu tính chất màng mỏng của ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm

Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––––––––––– Nguyễn Thị Thảo NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––––––––––– Nguyễn Thị Thảo NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Nguyên Hải Hà Nội - Năm 2014 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Phạm Nguyên Hải người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp tơi suốt q trình nghiên cứu thực luận văn Tôi xin chân thành cám ơn CN Nguyễn Văn Thanh người giúp đỡ nhiều q trình làm việc thực nghiệm để tơi hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Thầy cô giáo Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt Thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn dạy dỗ trang bị cho tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy Nguyễn Quang Hòa, thầy Sái Công Doanh Dương Thị Mai Hương giúp đỡ phép đo Cuối xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tình u thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin chân trọng cảm ơn!!! Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Thảo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất kết trình bày luận văn kết nghiên cứu hướng dẫn khoa học TS Phạm Nguyên Hải Các số liệu kết luận văn hoàn toàn trung thực khơng có chép từ cơng bố người khác mà khơng có trích dẫn mục tài liệu tham khảo Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thảo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo MỤC LỤC Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt Danh mục hình vẽ Danhmụcbảngbiểu Lời mở đầu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Một số tính chất vật lý ZnO 1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác Wurtzite 1.1.2 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm 1.1.3 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl 1.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO dạng lục giác wurtzite 1.3 TínhchấtquangcủavậtliệuZnO 1.4 Cácnguyêntốđấthiếm 1.4.1 Giới thiệu nguyên tố đất 1.4.2 Sự phát xạ ion đất 10 1.4.3 Ion Europium III (Eu3+) 11 1.5 VậtliệuZnOphatạp Eu3+vàứngdụng 13 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 15 2.1 Chế tạo mẫu phương pháp phun tĩnh điện 15 2.2 Các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất mẫu 16 2 hương phap nhieu xa tia 17 2 hương phap quan at anh hien vi đien tư quet M 18 2.2.3 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM 20 2 hổ tán ắc lượng 20 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo 2.2.5 Phổquanghuynh quang 21 2.2.6 hương pháp đo phổ tán xạ Raman 22 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Nghiên cứu tính chất màng mỏngZnO:Eu3+ 24 3.1.1 Hình thái bề mặt màng mỏng ZnO:Eu3+ 24 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO:Eu3+ 26 3 hổ tán xạ aman 29 3.1.4 Tính chất quang màng ZnO:Eu3+ 31 3.2 Ảnh hưởng q trình ủ nhiệt lên tính chất màng mỏng ZnO:Eu3+36 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 44 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kýhiệu A2B6 TênTiếngViệt Hợp chất nguyên tố nhóm nguyên tố nhóm Góc therta T Nhiệt độ Zn Kẽm O Oxi Eu Europium Năng lượng cấm nm Nano met Khí Nitơ ZnO Oxit kẽm PL Huỳnh quang EDS Tán sắc lượng SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xa tia X Ion Eu3+ Ion Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo DANH MỤC HÌNH ẢNH Tên hình vẽ Trang Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite củaZnO Hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm tinh thể ZnO Hình 1.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Hình 1.4 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnO Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng (a)- theo Birman và(b)theo Thomas ZnO lân cận k=0 Hình 1.7 Giản đồ lượng ion RE3+ - Giản đồ Dieke 11 Hình1.8 Giản đồ mức lượng ion Eu3+ chuyển dời kích thích, phát xạ 12 Hình 2.1 Sơ đồ ngun lý hệ phun tĩnh điện 16 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 17 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Bruker, Đức) Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học Tự nhiên 18 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qt SEM 19 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM 5410 LV 19 Hình 2.6.Kính hiển vi ngun tử AFM XE-100 (Park Systems) 20 Hình 2.7 Thiết bịđo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) 22 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 23 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 160 (a) 200°C (b) 24 Hình 3.2 Ảnh SEM đo mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C 25 Hình 3.3 Ảnh SEM (a) AFM (b) đo mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C Hình 3.4.Phổ tán sắc lượng EDS mẫu màng ZnO:Eu3+ (2% ) 25 26 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo nhiệt độ đế 200°C Hình 3.5.Phổ XRD mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ lắng đọng 160oC, 200oC, 250oC 400oC Hình 3.6 Phổ XRD mẫu màng ZnO:Eu3+ (4%) nhiệt độ lắng đọng 200oC, 250oC, 300oC 400oC 27 27 Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman mẫu màng ZnO: Eu3+ (2%) nhiệt độ 160°C, 200° C 400°C 30 Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman mẫu màng ZnO: Eu3+ (4%) nhiệt độ 250°C, 300° C 400°C 30 Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C 31 Hình 3.10 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 340 nm màng mỏng Zn:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế: 160oC, 200oC, 250oC 400oC 33 Hình 3.11 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 340 nm màng mỏng Zn:Eu3+(4%) nhiệt độ đế: 200oC, 250oC, 300oC 33 400oC Hình 3.12 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm màng mỏng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế khác nhau: 200oC, 250oC 400oC 33 Hình 3.13 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm màng mỏng Zn:Eu3+ (4%) nhiệt độ đế khác nhau: 200oC, 250oC, 300oC 400oC 34 Hình 3.14 Phổ PL kích thích λex=467nm màng mỏng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế:160°C, 200°C, 250°C 400°C 35 Hình 3.15 Phổ PL kích thích λex=467nm màng mỏng ZnO:Eu3+ (4%) nhiệt độ đế:200°C, 250°C, 300°C 400°C 36 Hình 3.16 Cơ chế truyền lượng mạng tinh thể ZnO pha tạp Eu3+ Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C ủ N2 4h 37 38 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo Hình 3.18 Phổ XRD mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C, ủ N2 400oC h khơng ủ 38 Hình 3.19 Phổ tán xạ Raman mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C 400°C, ủ N2 400oC h 39 Hình 3.20 Phổ PL kích thích bước sóng 340 nm màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C ủ N2 4h 40 Hình 3.21 Phổ PL kích thích bước sóng 340 nm màng ZnO:Eu3+ (4%) nhiệt độ đế 400°C ủ N2 4h 40 Hình 3.22 Phổ PL mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 200°C , ủ N2 4h khơng ủ N2 với bước sóng kích thích 395 nm 41 Hình 3.23 Phổ PL mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C, ủ N2 khơng ủ N2 với bước sóng kích thích 467 nm 41 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo tinh thể, điều hoàn toàn phù hợp với kết tính số mạng từ phép đo phổ nhiễu xạ tia X 3.1.4 Tính chất quang màng ZnO:Eu3+ Bản chất phổ huỳnh quang tâm tạp Eu3+ xảy chuyển mức nội nguyên tử 4f, chịu ảnh hưởng mạng tinh thể có vạch phổ phát xạ mạnh bước sóng~615 nm Phổ kích thích huỳnh quang ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C với λhq = 615nm trình bày Hình 3.9, đỉnh phổ kích thích mạnh tương ứng với bước sóng 395 nm 467 nm Do đó, để nghiên cứu phát quang ion Eu3+ mẫu màng ZnO:Eu3+ chế tạo nhiệt độ đế khác từ 160oC đến 400oC, tiến hành đo chi tiết phổ huỳnh quang (PL) mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) ZnO:Eu3+ (4%) sử dụng bước sóng kích thích 395 nm 467 nm bước sóng kích vùng – vùng (340 nm) vật liệu ZnO nhiệt độ phòng 300K 6x10 F0- L6 400C em ~615 nm C-êng ®é (®.v.c.®) 5x10 4x10 F0 - D 3x10 2x10 1x10 350 400 450 500 550 B-íc sãng (nm) Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C Hình 3.10 Hình 3.11, trình bày phổ PL mẫu ZnO:Eu3+ (2%) ZnO:Eu3+ (4%) nhiệt độ đế từ 200oC đến 400oC với bước sóng kích thích 31 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo 340 nm Có thể nhận thấy tăng nhiệt độ đế chế tạo từ 200oC đến 400oC phổ PL xuất đỉnh đặc trưng ion Eu3+ (578nm, 591nm 615nm) tương ứng với chuyển mức 5D0→7F0, 5D0→7F1 5D0→7F2 [11-15], nhiên cường độ phát huỳnh quang giảm Đối với mẫu chế tạo nhiệt độ thấp, mẫu có cường độ phát quang mạnh hơn, điều phát quang tổng cộng ion Eu3+ có tinh thể tiền chất chưa phân hủy dạng khác ion Eu3+ tồn bên tinh thể ZnO Khi tăng nhiệt độ chế tạo, cường độ phát quang đỉnh phát quang ion Eu3+ giảm, phần tiền chất chứa Eu kết đám tạo thành hỗn hợp (không phát quang) biên hạt ZnO mà không khuyếch tán vào vật liệu nhiệt độ lắng đọng >200oC Cường độ phổ PL Eu3+ mẫu ZnO:Eu3+ (4%) mạnh cường độ PL đo mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ lắng đọng đế Tuy vậy, việc quan sát đỉnh PL đặc trưng (tuy yếu) cho ion Eu3+ nhiệt độ đế cao kích thích bước song 340 nm gợi ý chế truyền lượng mạng tinh thể ZnO cho ion Eu3+ xảy mẫu chế tạo Đỉnh PL phát xạ rộng ~500nm nhiệt độ đế 200oC 250oC, chuyển sang ~575 nm nhiệt độ đế 300 400oC đỉnh phổ phát quang đặc trưng ZnO, tâm sai hỏng mạng tạo nút khuyết Oxy nguyên tử Zn vị trí thay tinh thể ZnO, tâm tái hợp bề mặt,… [5] Hình 3.12 trình bày kết đo phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 395 nm màng ZnO:Eu3+ (2%) thay đổi nhiệt độ đế 200oC, 250oC 400oC Kết cho thấy, phổ huỳnh quang màng ZnO pha tạp ion Eu3+ dải phổ với năm đỉnh phát quang đặc trưng ~578nm, 591nm, 615nm, 650nm 697nm tương ứng với trình chuyển mức 4f-4f Các đỉnh phát quang ứng với mức chuyển dời 5D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0→7F3 D0→7F4 điện tử thuộc lớp vành 4f ion Eu3+, mẫu bột Eu2O3 (Hình 3.10) hay vật liệu bán dẫn đề cập tài liệu xuất [7, 13-15], dải chuyển dời 5D0→7F2 (615nm) phát ánh sáng đỏ có cường độ mạnh 32 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo 8.0x10 3+ C-êng ®é (®.v.c.®) 5 D  F1 6x10 D  F2 5x10 o 200 C o 250 C o 400 C Eu2O3 4.0x10 C-êng ®é (®.v.c.®) 6.0x10 3+ 200C ZnO:Eu (4%) 250C   = 340nm ex 300C 400C ZnO:Eu (2%) ex= 340nm 2.0x10 5 7 D  F2 D  F1 4x10 3x10 2x10 1x10 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 B-íc sãng (nm) 550 600 650 B-íc sãng (nm) Hình 3.10 Phổ PL bước sóng kích thích Hình 3.11 Phổ PL bước sóng kích λex = 340 nm mẫu màng Zn:Eu3+ (2%) thích λex = 340 nm mẫu màng nhiệt độ đế: 160oC, 200oC, 250oC 400oC Zn:Eu3+(4%) nhiệt độ đế: 200oC, 250oC, 300oC 400oC 6.0x10 ZnO:Eu 3+ (2%) o  200 C o 250 C o 400 C D0 F2 ex= 395 nm C-êng ®é (®.v.c.®) 5 4.0x10  D F1  D0 F0  D0 F3  D F4 2.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.12 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế: 200oC, 250oC 400oC 33 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo Hình 3.13 trình bày kết đo phổ huỳnh quang mẫu màng ZnO:Eu3+ (4%) kích thích bước sóng đặc trưng 395 nm nhiệt độ đế khác 200oC, 250oC, 300oC 400oC Tương tự mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%), đỉnh PL xuất mẫu ZnO:Eu3+ (4%) thể đặc trưng phát quang ion Eu3+ chuyển mức bên 5D0  7Fj (j = 0, 1, 4) Các điện tử 4f ion đất tương tác yếu với trường tinh thể mạng ZnO hiệu ứng chắn điện tử thuộc lớp vành ngồi Điều thể qua độ rộng vạch lớn độ phân giải thấp đỉnh huỳnh quang liên quan đến chuyển mức Eu3+ ZnO so với đỉnh ghi nhận mẫu Eu2O3 hiển thị Hình 3.10 Như vậy, kết luận ion Eu3+ pha tạp vào ZnO phát ánh sáng vùng đỏ 4.0x10 C-êng ®é (®.v.c.®) 3.5x10 ZnO:Eu 3+ (4%) 200C 250C 300C 400C D  F ex = 395 nm 3.0x10 D  F 2.5x10 2.0x10 D  F D  F3 1.5x10 D F4 1.0x10 5.0x10 0.0 500 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.13 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm mẫu màng Zn:Eu3+ (4%) nhiệt độ đế: 200oC, 250oC, 300oC 400oC Để nghiên cứu kỹ chế phát quang tâm phát quang mẫu phụ thuộc theo nhiệt độ chế tạo từ 200oC đến 400oC, tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) ZnO:Eu3+ (4%) bước sóng kích thích cộng hưởng 467nm giũa chuyển mức điện tử 4f (tại vị trí mẫu đo bước sóng 340 nm 395 nm) Kết thu cho 34 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo thấy: đỉnh PL đặc trưng ion Eu3+ với mức chuyển dời D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0→7F3 5D0→7F4 (Hình 3.14 Hình 3.15) xuất mẫu màng ZnO:Eu3+ (2% 4%) có cường độ đỉnh PL kích thích bước sóng 467 nm có chiều hướng tăng theo chiều tăng nhiệt độ đế lắng đọng, cường độ đỉnh PL lại giảm theo nhiệt độ đế kích thích bước sóng 395 nm 340 nm vị trí đo mẫu 5 1.2x10 ZnO:Eu C-êng ®é (®.v.c.®) 1.0x10 3+  D0 F2 o 200 C o 250 C o 400 C (2%) ex=467nm 8.0x10 Hình 3.14 Phổ PL kích thích λex=467nm 6.0x10 4.0x10  D0 F1 mẫu màng ZnO:Eu3+  D0 F0 5  D0 F3  D0 F4 (2%) nhiệt độ 2.0x10 đế:160°C,200°C, 250°C 0.0 500 550 600 650 700 750 400°C B-íc sãng (nm) C-êng ®é (®.v.c.®) 1.2x10  D0 F2 1.4x10 200C 250C 300C 400C 3+ ZnO:Eu (4%) ex=467nm 1.0x10 Hình 3.15 Phổ PL kích 8.0x10 thích λex=467nm 6.0x10  D0 F1 mẫu màng ZnO:Eu3+ 4.0x10  D0 F0  D0 F3 2.0x10 (4%) nhiệt độ  D0 F4 đế:200°C, 250°C, 0.0 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) 35 750 300°C 400°C Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo Tỷ lệ cường độ đỉnh PL chuyển mức [5D0 →7F1/5D0→7F2] quan sát kích bước sóng 467 nm nhỏ kích bước sóng 340 nm 395 nm, kết thực nghiệm so với nghiên cứu trước tạp đất Eu mạng ZnO Các nghiên cứu phải tiến hành để tìm hiểu rõ chế chuyển mức quang vật liệu ZnO:Eu Ngoài ra, mẫu màng ZnO:Eu3+ (4%) chế tạo nhiệt độ đế 300°C có cường độ phát quang mạnh mẫu chế tạo nhiệt độ đế 200oC, 250oC 400oC tác đọng bước sóng kích 467 nm Sự biệt liên quan đến đột biến phổ Raman mẫu xuất thêm mode dao động không phép B1(low) ~277 cm-1 đỉnh phổ ~220 cm-1, mode tán xạ không phép trật tự mạng tinh thể liên quan đến sai hỏng phân bố ngẫu nhiên (nút khuyết ôxy, sai hỏng) mạng tinh thể [16] Trong vật liệu ZnO, thời gian sống exciton nhỏ (