Tổng hợp nghiên cứu tính chất màng Polyme gốc Phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến Ion kim loại

Có nhiều hướng nghiên cứu khác nhau về vật liệu biến tính điện cực, trong đó hướng sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này.. Polyme dẫn sau khi được

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ HOÀNG DUY

TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HÓA HỮU CƠ

HÀ NỘI - 2019

Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Nguyễn Tuấn Dung Người hướng dẫn khoa học 2: GS TS Trần Đại Lâm

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Nước ta đang phải đối mặt với các vấn đề liên quan đến suy giảm chất lượng nước và đất ngày một nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu

là do sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp, việc sử dụng tràn lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ, trong số đó kim loại nặng được coi

là nguy hiểm nhất do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học Vì vậy ngoài các biện pháp quản lý còn phải có sự hỗ trợ của các công cụ quan trắc môi trường có độ nhạy độ chính xác cao Phần không thể thiếu của các công cụ quan trắc môi trường đó chính là các đầu dò cảm biến được chế tạo bằng những loại vật liệu khác nhau Vì vậy vật liệu chế tạo cảm biến luôn là mục tiêu của các nhà nghiên cứu nhằm tìm ra loại vật liệu có độ nhạy, độ chọn lọc cao thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tích đơn giản, không tốn kém Có nhiều hướng nghiên cứu khác nhau về vật liệu biến tính điện cực, trong đó hướng sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này Polyme dẫn sau khi được phát hiện vào năm 1977 đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện của kim loại với các ưu điểm của polyme Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa hẹn triển vọng thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống

do có các ưu điểm: tính linh hoạt, nhẹ, khả năng gia công, tính chọn lọc, giá thành hợp lý… Các polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất

là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần đây các dẫn xuất polydiaminonaphthalen (PDAN) cũng được quan tâm nghiên cứu nhờ có các đặc tính liên quan đến các nhóm amin tự do trong phân tử

Tuy nhiên ngoài những đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu điểm là độ bền cơ học thấp, hoạt tính điện hóa có độ ổn định không cao Để giải quyết vấn đề này, các biện pháp thường được sử dụng là

biến tính hay kết hợp với các vật liệu khác tạo thành composit Gần đây, hướng chế tạo vật liệu tổ hợp polyme dẫn với ống carbon nano được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả khả quan.

Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại " làm chủ đề nghiên cứu

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở polyme dẫn gốc phenyl có tính nhạy và độ ổn định cao với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để nhận biết và phân tích vết kim loại nặng trong nước

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Tổng hợp điện hóa các màng polyme dẫn như polyanilin, diaminonaphthalen), poly(1,5-diaminonaphthalen)

poly(1,8 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa của các màng polyme dẫn

- Khảo sát tính nhạy của màng polyme dẫn với các ion kim loại nặng: Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp poly(1,5-diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng tính chất và áp dụng trong phân tích đồng thời ion Cd(II) và Pb(II)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Polyme dẫn

Polyme dẫn là hợp chất cao phân tử hữu cơ có khả năng dẫn điện nhờ cấu trúc π-liên hợp Các polyme dẫn điển hình như polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh)

Polyme dẫn được phân ra làm ba loại chính: polyme dẫn điện tử, polyme oxy hóa khử và polyme trao đổi ion

Hiện có 2 phương pháp tổng hợp polyme dẫn là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

Polyme dẫn đáp ứng tốt các điều kiện của một vật liệu cảm biến hóa học và sinh học vì vậy nó đang được nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực này, đặc biệt lĩnh vực cảm biến ion

1.2 Polyme dẫn gốc phenyl

Polyme dẫn gốc phenyl là polyme dẫn đồng thời trong mạch chính có chứa vòng phenyl Polyme dẫn gốc phenyl điển hình là polyanilin (PANi), gần đây các dẫn xuất của polydiaminonaphthalen cũng bắt đầu được quan tâm nghiên cứu do có các tính chất đặc biệt nhờ có nhóm chức -NH2 tự do trong phân tử

1.3 Các phương pháp chế tạo màng polyme dẫn

Hiện nay, có một số phương pháp chế tạo màng polyme như phương pháp phủ nhúng, ly tâm, phương pháp Langmuir-Blodgett, phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp phủ nhỏ giọt và phương pháp kết tủa điện hóa Trong đó chỉ có phương pháp kết tủa điện hóa, phương pháp phủ nhỏ giọt, phù hợp hơn cả để chế tạo màng mỏng polyme dẫn Vì vậy trong luận án sẽ áp dụng phương pháp phủ nhỏ giọt và kết tủa điện hóa để nghiên cứu tạo màng mỏng polyme dẫn cũng như màng tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano làm cảm biến

ion

1.4 Kim loại nặng, các phương pháp phân tích và ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng

1.4.1.Kim loại nặng (KLN)

Là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3 Nhiều KLN được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học

kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ

về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái Con người nhiễm kim loại nặng bị giảm trí nhớ, giảm khả năng tổng hợp hemoglobin dẫn đến bệnh thiếu máu Là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh Gây tác hại đối với khả năng sinh sản,

gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống

1.4.2 Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng

Để phân tích xác định các ion kim loại nặng, hiện nay có một số

phương pháp có thể xác định được ở dạng vết Điển hình là các phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phân tích plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) và các phương pháp điện hóa

1.4.3 Polyme dẫn trong phân tích ion kim loại nặng

Các màng polyanilin, poly(1,8-diaminonaphthalen)

(poly(1,8-DAN)) và poly(1,5-diaminonaphthalen) (poly(1,5-(poly(1,8-DAN)) được tổng hợp điện hóa trên điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode – GCE) hoặc điện cực platin tích hợp Các màng polyme trên có thể sử dụng để phân tích xác định vết các ion kim loại nặng như Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)

Để cải thiện độ nhạy của màng polyme dẫn khi phân tích xác định các ion kim loại nặng, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu tổ hợp giữa polyme dẫn với ống carbon nano (CNT), graphen (Gr), graphen oxit (GO), nano sắt từ, v.v

1.5 Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano

Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano gồm 2 thành phần là polyme dẫn và ống carbon nano CNT có bề mặt riêng lớn, độ dẫn tốt, hứa hẹn khả năng sẽ làm tăng độ nhạy của cảm biến, nhất là cảm biến ion

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu, hóa chất

Các monome: 1,5-diaminonaphthalen (1,5-DAN), naphthalen (1,8-DAN) và anilin (ANi) dùng để tổng hợp màng mỏng polyme Các hóa chất khác dùng trong thí nghiệm đều là hóa chất tinh khiết của hãng Merck (Đức) Ống carbon nano đa vách (MWCNT), Nafion nafion® 5% dùng cho nghiên cứu màng tổ hợp polyme dẫn - MWCNT Điện cực than thủy tinh, điện cực platin tích hợp được sử dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu Thiết bị điện hóa đa năng Autolab/PGSTAT30 của Viện Kỹ thuật nhiệt đới được sử dụng để

1,8-diamono-tổng hợp màng mỏng, nghiên cứu tính chất điện hóa, phân tích xác định các cation kim loại Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)

2.2 Phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp màng mỏng polyme và nghiên cứu đặc trưng

Tổng hợp 3 màng mỏng PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8-DAN) theo phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (Cyclic voltammetry -CV) Nghiên cứu các đặc trưng màng mỏng vừa tổng hợp: Nghiên cứu hoạt tính điện hóa màng polyme bằng quét CV trong dung dịch điện ly; Nghiên cứu cấu trúc polyme bằng phổ hồng ngoại; Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét xạ trường (FE-SEM)

2.2.2 Nghiên cứu tính nhạy cation

Màng polyme sau khi tổng hợp được quét CV, quét vôn-ampe sóng vuông (ASW) trước khi ngâm vào các dung dịch chứa các cation (Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)) có nồng độ 10-2 M đến 10-3 M trong 30 phút, ở điều kiện nhiệt độ phòng

Dùng kỹ thuật vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry- ASW) để hòa tan kim loại hấp phụ trên màng polyme phủ trên điện cực để phát hiện ion kim loại bị hấp phụ

2.2.3 Nghiên cứu chế tạo cảm biến Cd(II) và Pb(II) trên cơ sở màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt

Chế tạo màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt bằng phương pháp điện hóa

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: Khảo sát độ dày màng qua số chu

kỳ quét CV tổng hợp; Khảo sát thế làm giàu từ -1,4 đến - 0,9 V; Khảo sát thời gian làm giàu điện hóa từ 250 đến 600 giây; Khảo sát ảnh hưởng của các ion khác

Phân tích xác định Cd(II) và Pb(II) ở các nồng độ từ 4 đến 150 μgL-1, từ đó làm cơ sở tính toán xác định độ nhạy; Xác định giới hạn phát hiện;

Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt xác định Cd(II), Pb(II) trong nước sông Nhuệ

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng các phương pháp nghiên cứu cơ bản sau:

Nghiên cứu phản ứng trùng hợp PANi, poly(1,5-DAN), DAN) và nghiên cứu đặc trưng điện hóa của màng polyme tạo thành bằng phương pháp vôn-ampe vòng

poly(1,8-Nghiên cứu đánh giá tính nhạy cation, quá trình làm giàu điện hóa, hòa tan kim loại trên catode bằng phương pháp vôn-ampe sóng vuông Nghiên cứu cấu trúc phân tử monome, polyme bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của polyme, MWCNT và màng

tổ hợp bằng phương pháp phổ tán xạ Raman

Nghiên cứu hình thái cấu trúc polyme và bề mặt màng mỏng, màng

tổ hợp bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét xạ trường

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp và đặc trưng tính chất của polyanilin

3.1.1 Tổng hợp màng polyanilin

Polyanilin được tổng hợp trên điện cực GC trong dung dịch H2SO4 0,5 M và anilin 0,1 M, theo phương pháp quét thế vòng đa chu

kỳ, kết quả thu được trình bày trên hình 3.1 Ngay từ chu kỳ quét thế đầu tiên, đường tổng hợp CV của PANi có các cặp pic oxi hóa khử

Hình 3.1 Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H

2 SO

4 0,5 M và ANi 0,1 M với (A) 2 chu kỳ quét thế đầu tiên, (B) 15 chu kỳ quét thế

đặc trưng +0,18 V/+0,02 V; +0,48 V/+0,42 V và +0,78 V/+0,68 V như

trên (hình 3.1-A)

Khi số chu kỳ quét thế tăng lên, cường độ dòng oxi hóa khử cũng tăng lên cùng với các chu kỳ quét thế (hình 3.1-B), chứng tỏ sự phát

triển của màng PANi dẫn điện trên bề mặt điện cực

3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng màng polyanilin

3.1.2.1 Ðặc trưng phổ CV: Đường CV

của PANi khi quét màng trong H2SO4

0,1M thu được như trên hình 3.3 đã thể

hiện rất rõ nét các píc oxi hóa khử đặc

trưng tại +0,24 V và - 0,05 V Cường

độ dòng oxi hóa khử thuận nghịch khá

cao và ổn định, chứng tỏ màng có hoạt

tính điện hóa tốt

3.1.2.2 Phổ hồng ngoại FT-IR

Phổ hồng ngoại của PANi và Anilin được trình bày trên hình 3.4

Trong dải số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, anilin có các đỉnh hấp thụ tại số sóng 3426 cm-1 và 3354 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-NH2 Trong khi đó trên phổ của PANi thể hiện 1 vân phổ rộng tại số sóng 3257cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết N-H, chứng tỏ sự có mặt của nhóm chức amin bậc hai Như vậy, quá trình trùng hợp PANi đã diễn ra, thông qua phản ứng của nhóm NH2

của anilin với vị trí para của vòng benzen

Hình 3.3 Đường CV ghi trong

dung dịch H 2 SO 4 0,1M của màng PANi tổng hợp 5 chu kỳ quét CV

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) Anilin; (B) màng PANi

Dao động hóa trị của liên kết C-H của vòng benzen hấp thụ hồng ngoại tại vùng 3000 cm-1, trên phổ hồng ngoại của anilin thể hiện các đỉnh hấp thụ tại 3214, 3071, 3036 cm-1, của PANi là các pic yếu tại

Liên kết CH trong phân tử anilin hấp thụ hồng ngoại tại số sóng

995, 881, 752 và 692 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng, còn các pic tại 1174, 1153 và 1311 cm-1 đặc trưng cho dao động trên cùng mặt phẳng Trường hợp PANi dao động biến dạng ngoại mặt phẳng thể hiện pic hấp thụ tại 825 và 643 cm-1, trên mặt phẳng tại 1161 cm-1 So sánh với các tài liệu đã từng công bố cho thấy các đỉnh hồng ngoại của PANi hoàn toàn phù hợp, điều đó chứng tỏ màng PANi đã được tổng hợp điện hóa thành công

3.1.2.3 Đặc trưng hình thái cấu trúc màng PANi

Màng PANi được chụp

ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ

trường FE-SEM và trình bày

trên hình 3.5 Kết quả cho thấy

polyme tổng hợp được có dạng

sợi, bề mặt màng khá xốp Hình 3.5 Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần

3.1.3 Nghiên cứu tính nhạy với ion kim loại nặng của PANi

Trên hình 3.6 là kết quả

đường vôn-ampe sóng vuông

(Square Wave

Voltammetry-SWV) trước và sau khi ngâm

điện cực phủ màng PANi với 5

vòng tổng hợp CV trong dung

dịch chứa các Cd(II), Pb(II),

Hg(II) và Ag(I) ở nồng độ 10-2,

10-3 M trong 30 phút, ở nhiệt độ

phòng Trên hình 3.6-a không

thấy xuất hiện pic oxi hóa bạc,

chứng tỏ không có ion bạc hấp

phụ trên màng PANi

Trường hợp Hg(II) (hình 3.6-b)

có xuất hiện pic yếu tại giá trị

điện thế +0,18 V, chính là pic oxi

hóa của thủy ngân đã hấp phụ trên

màng PANi Khác với bạc và

thủy ngân, Cd(II) và Pb(II) thu

được tín hiệu oxi hóa kim loại rất

rõ nét và mạnh tại giá trị điện thế

-0,67 V và -0,51 V tương ứng

(hình 3.6-c, d) Như vậy màng

PANi có ái lực khác nhau với các cation nghiên cứu

3.2 Tổng hợp và đặc trưng tính chất của màng poly(1,8-DAN)

3.2.1 Tổng hợp màng poly(1,8-DAN)

Màng poly(1,8-DAN) được tổng hợp trên điện cực GC theo phương pháp CV thu được như trên hình 3.10 Ở vòng tổng hợp đầu tiên, dòng bắt đầu tăng mạnh từ giá trị thế +0,45 V, xuất hiện hai pic

oxi hóa monome tại +0,53 V và +0,68 V

Hình 3.6 Các đường SWV ghi trên điện cực

GC/PANi trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I)

1,8-Từ vòng CV thứ 3 trở đi, pic oxi hóa monome không còn mà chỉ có pic của polyme tại +0,34 và +0,19V, điều đó chứng tỏ đã hình thành poly(1,8-DAN) trên bề mặt điện cực

3.2.2 Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN)

3.2.2.1 Hoạt tính điện hóa của màng

poly(1,8-DAN): Có thể quan sát thấy

cặp pic oxi hóa khử đặc trưng của

màng poly(1,8-DAN) tổng hợp 8 chu

kỳ quét thế tại +0,41 V/+0,19 V (hình

3.11), tuy nhiên không rõ ràng, chứng

tỏ màng có hoạt tính điện hóa rất hạn

chế

3.2.2.2 Phổ hồng ngoại FT-IR

Phổ hồng ngoại của monome 1,8-DAN và poly(1,8-DAN) được thể hiện trên hình 3.12

Trong khoảng số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, trên phổ hồng ngoại của monome 1,8-DAN có các đỉnh hấp thụ tại 3413, 3320, 3223 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -NH2 Phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) xuất hiện một đỉnh hấp thụ rộng tại 3420 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H, minh chứng cho phản ứng trùng hợp polyme Khác với trường hợp PANi, trên phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) còn quan sát thấy đỉnh hấp thụ tại số sóng

3239 cm-1 liên quan đến dao động hóa trị của nhóm -NH2 Dao động

Hình 3.11 Đường CV của màng

poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO 4 0,1 M

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và (B) của poly(1,8-DAN)

biến dạng của nhóm chức -NH2 thể hiện với pic hấp thụ tại số sóng

1616 cm-1 trên phổ monome và tại 1626 cm-1 trên phổ của polyme Điều này chứng tỏ trong phân tử 1,8-DAN có 1 nhóm -NH2 tham gia phản ứng trùng hợp, 1 nhóm ở trạng thái tự do Ngoài ra, ta cũng quan sát thấy các đỉnh hấp thụ tại số sóng 3033 cm-1 trên phổ của monome,

và tại số sóng 2977 cm-1 trên phổ của polyme là dao động hóa trị của liên kết C-H

Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ tại số sóng 1585, 1519, 1425 cm-1 trên phổ hồng ngoại của 1,8-DAN, và các đỉnh hấp thụ tại số sóng 1584, 1416 cm-1 trên phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) dặc trưng cho dao động của liên kết C=C trong vòng thơm naphthalen Dao động hóa trị ngoài mặt phẳng của liên kết C-H được đặc trưng bởi các đỉnh hấp thụ tại số sóng 925, 868, 768 cm-1trên phổ của monome và tại 927, 816, 756 cm-1 trên phổ của polyme Trong vùng này, có thể quan sát thấy phản ứng trùng hợp 1,8-DAN đã diễn ra thông qua sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng

1277 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm amin bậc 2 Dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm amin bậc 1 thể hiện trên phổ hồng ngoại của monome tại số sóng 1361, 1298 cm-

1, tương ứng trên phổ polyme tại 1391 cm-1

Hình 3.14 Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN)