Tổng hợp nghiên cứu tính chất màng Polyme gốc Phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến Ion kim loại

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ HOÀNG DUY TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 9.44.01.14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HÓA HỮU CƠ HÀ NỘI - 2019 Cơng trình hồn thành Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Nguyễn Tuấn Dung Người hướng dẫn khoa học 2: GS TS Trần Đại Lâm Phản biện 1:…… Phản biện 2:…… Phản biện 3:…… Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi… giờ… , ngày … tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án Nước ta phải đối mặt với vấn đề liên quan đến suy giảm chất lượng nước đất ngày nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu phát triển làng nghề, khu công nghiệp, việc sử dụng tràn lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, thải lượng lớn chất ô nhiễm vô hữu cơ, số đó kim loại nặng coi nguy hiểm có độc tính cao khả tích tụ sinh học Vì biện pháp quản lý còn phải có hỗ trợ công cụ quan trắc môi trường có độ nhạy độ xác cao Phần khơng thể thiếu công cụ quan trắc môi trường đó đầu dò cảm biến chế tạo bằng loại vật liệu khác Vì vật liệu chế tạo cảm biến mục tiêu nhà nghiên cứu nhằm tìm loại vật liệu có độ nhạy, độ chọn lọc cao thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện mơi trường, quy trình chế tạo phân tích đơn giản, khơng tốn Có nhiều hướng nghiên cứu khác vật liệu biến tính điện cực, đó hướng sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện tâm điểm ý lĩnh vực Polyme dẫn sau phát vào năm 1977 nhanh chóng thu hút quan tâm nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện kim loại với ưu điểm polyme Nhóm vật liệu tiên tiến hứa hẹn triển vọng thay vật liệu cảm biến truyền thống có ưu điểm: tính linh hoạt, nhẹ, khả gia cơng, tính chọn lọc, giá thành hợp lý… Các polyme dẫn nghiên cứu nhiều polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần dẫn xuất polydiaminonaphthalen (PDAN) quan tâm nghiên cứu nhờ có đặc tính liên quan đến nhóm amin tự phân tử Tuy nhiên ngồi đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu điểm độ bền học thấp, hoạt tính điện hóa có độ ổn định không cao Để giải vấn đề này, biện pháp thường sử dụng biến tính hay kết hợp với vật liệu khác tạo thành composit Gần đây, hướng chế tạo vật liệu tổ hợp polyme dẫn với ống carbon nano đặc biệt quan tâm thu kết khả quan Xuất phát từ lý đó, luận án hướng tới vấn đề: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại " làm chủ đề nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu của luận án Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng sở polyme dẫn gốc phenyl có tính nhạy độ ổn định cao với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để nhận biết phân tích vết kim loại nặng nước Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Tổng hợp điện hóa màng polyme dẫn polyanilin, poly(1,8diaminonaphthalen), poly(1,5-diaminonaphthalen) - Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa màng polyme dẫn - Khảo sát tính nhạy màng polyme dẫn với ion kim loại nặng: Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I) - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến sở vật liệu tổ hợp poly(1,5-diaminonaphthalen) ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng tính chất áp dụng phân tích đồng thời ion Cd(II) Pb(II) CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Polyme dẫn Polyme dẫn hợp chất cao phân tử hữu có khả dẫn điện nhờ cấu trúc π-liên hợp Các polyme dẫn điển polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh) Polyme dẫn phân làm ba loại chính: polyme dẫn điện tử, polyme oxy hóa khử polyme trao đổi ion Hiện có phương pháp tổng hợp polyme dẫn phương pháp hóa học phương pháp điện hóa Polyme dẫn đáp ứng tốt điều kiện vật liệu cảm biến hóa học sinh học nó nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực này, đặc biệt lĩnh vực cảm biến ion 1.2 Polyme dẫn gốc phenyl Polyme dẫn gốc phenyl polyme dẫn đồng thời mạch có chứa vòng phenyl Polyme dẫn gốc phenyl điển hình polyanilin (PANi), gần dẫn xuất polydiaminonaphthalen bắt đầu quan tâm nghiên cứu có tính chất đặc biệt nhờ có nhóm chức -NH2 tự phân tử 1.3 Các phương pháp chế tạo màng polyme dẫn Hiện nay, có số phương pháp chế tạo màng polyme phương pháp phủ nhúng, ly tâm, phương pháp Langmuir-Blodgett, phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp phủ nhỏ giọt phương pháp kết tủa điện hóa Trong đó chỉ có phương pháp kết tủa điện hóa, phương pháp phủ nhỏ giọt, phù hợp để chế tạo màng mỏng polyme dẫn Vì luận án áp dụng phương pháp phủ nhỏ giọt kết tủa điện hóa để nghiên cứu tạo màng mỏng polyme dẫn màng tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano làm cảm biến ion 1.4 Kim loại nặng, các phương pháp phân tích và ứng dụng màng polyme dẫn phân tích kim loại nặng 1.4.1.Kim loại nặng (KLN) Là nguyên tố tự nhiên có tỷ trọng lớn g/cm3 Nhiều KLN ứng dụng công nghiệp, nông nghiệp, y tế khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải môi trường, làm tăng nguy tác động tiềm ẩn chúng sức khỏe người hệ sinh thái Con người nhiễm kim loại nặng bị giảm trí nhớ, giảm khả tổng hợp hemoglobin dẫn đến bệnh thiếu máu Là tác nhân gây ung thư phổi, dày u thần kinh Gây tác hại khả sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thối nòi giống 1.4.2 Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng Để phân tích xác định ion kim loại nặng, có số phương pháp có thể xác định ở dạng vết Điển hình phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phân tích plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) phương pháp điện hóa 1.4.3 Polyme dẫn phân tích ion kim loại nặng Các màng polyanilin, poly(1,8-diaminonaphthalen) (poly(1,8DAN)) poly(1,5-diaminonaphthalen) (poly(1,5-DAN)) tổng hợp điện hóa điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode – GCE) điện cực platin tích hợp Các màng polyme có thể sử dụng để phân tích xác định vết ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I) Để cải thiện độ nhạy màng polyme dẫn phân tích xác định ion kim loại nặng, nhiều cơng trình nghiên cứu phát triển hệ vật liệu tổ hợp polyme dẫn với ống carbon nano (CNT), graphen (Gr), graphen oxit (GO), nano sắt từ, v.v 1.5 Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano gồm thành phần polyme dẫn ống carbon nano CNT có bề mặt riêng lớn, độ dẫn tốt, hứa hẹn khả làm tăng độ nhạy cảm biến, cảm biến ion CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu, hóa chất Các monome: 1,5-diaminonaphthalen (1,5-DAN), 1,8-diamononaphthalen (1,8-DAN) anilin (ANi) dùng để tổng hợp màng mỏng polyme Các hóa chất khác dùng thí nghiệm hóa chất tinh khiết hãng Merck (Đức) Ớng carbon nano đa vách (MWCNT), Nafion nafion® 5% dùng cho nghiên cứu màng tổ hợp polyme dẫn MWCNT Điện cực than thủy tinh, điện cực platin tích hợp sử dụng cho thí nghiệm nghiên cứu Thiết bị điện hóa đa Autolab/PGSTAT30 Viện Kỹ thuật nhiệt đới sử dụng để tổng hợp màng mỏng, nghiên cứu tính chất điện hóa, phân tích xác định cation kim loại Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I) 2.2 Phương pháp thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp màng mỏng polyme và nghiên cứu đặc trưng Tổng hợp màng mỏng PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8-DAN) theo phương pháp quét vòng đa chu kỳ (Cyclic voltammetry -CV) Nghiên cứu đặc trưng màng mỏng vừa tổng hợp: Nghiên cứu hoạt tính điện hóa màng polyme bằng quét CV dung dịch điện ly; Nghiên cứu cấu trúc polyme bằng phổ hồng ngoại; Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét xạ trường (FE-SEM) 2.2.2 Nghiên cứu tính nhạy cation Màng polyme sau tổng hợp quét CV, qt vơn-ampe sóng vng (ASW) trước ngâm vào dung dịch chứa cation (Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)) có nồng độ 10-2 M đến 10-3 M 30 phút, ở điều kiện nhiệt độ phòng Dùng kỹ thuật vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry- ASW) để hòa tan kim loại hấp phụ màng polyme phủ điện cực để phát ion kim loại bị hấp phụ 2.2.3 Nghiên cứu chế tạo cảm biến Cd(II) và Pb(II) sở màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt Chế tạo màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt bằng phương pháp điện hóa Khảo sát yếu tố ảnh hưởng: Khảo sát độ dày màng qua số chu kỳ quét CV tổng hợp; Khảo sát làm giàu từ -1,4 đến - 0,9 V; Khảo sát thời gian làm giàu điện hóa từ 250 đến 600 giây; Khảo sát ảnh hưởng ion khác Phân tích xác định Cd(II) Pb(II) ở nồng độ từ đến 150 μgL-1, từ đó làm sở tính tốn xác định độ nhạy; Xác định giới hạn phát hiện; Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt xác định Cd(II), Pb(II) nước sông Nhuệ 2.3 Các phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp nghiên cứu sau: Nghiên cứu phản ứng trùng hợp PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8DAN) nghiên cứu đặc trưng điện hóa màng polyme tạo thành bằng phương pháp vôn-ampe vòng Nghiên cứu đánh giá tính nhạy cation, q trình làm giàu điện hóa, hòa tan kim loại catode bằng phương pháp vôn-ampe sóng vng Nghiên cứu cấu trúc phân tử monome, polyme bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Nghiên cứu cấu trúc đặc trưng polyme, MWCNT màng tổ hợp bằng phương pháp phổ tán xạ Raman Nghiên cứu hình thái cấu trúc polyme bề mặt màng mỏng, màng tổ hợp bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét xạ trường CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp và đặc trưng tính chất của polyanilin 3.1.1 Tổng hợp màng polyanilin Hình 3.1 Đường CV tổng hợp PANi dung dịch H2SO4 0,5 M ANi 0,1 M với (A) chu kỳ quét đầu tiên, (B) 15 chu kỳ quét Polyanilin tổng hợp điện cực GC dung dịch H2SO4 0,5 M anilin 0,1 M, theo phương pháp quét vòng đa chu kỳ, kết thu trình bày hình 3.1 Ngay từ chu kỳ quét đầu tiên, đường tổng hợp CV PANi có cặp pic oxi hóa khử đặc trưng +0,18 V/+0,02 V; +0,48 V/+0,42 V +0,78 V/+0,68 V (hình 3.1-A) Khi số chu kỳ quét tăng lên, cường độ dòng oxi hóa khử tăng lên cùng với chu kỳ quét (hình 3.1-B), chứng tỏ phát triển màng PANi dẫn điện bề mặt điện cực 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng màng polyanilin 3.1.2.1 Ðặc trưng phổ CV: Đường CV PANi quét màng H2SO4 0,1M thu hình 3.3 thể rõ nét píc oxi hóa khử đặc trưng +0,24 V - 0,05 V Cường độ dòng oxi hóa khử thuận nghịch Hình 3.3 Đường CV ghi cao ổn định, chứng tỏ màng có hoạt dung dịch H2SO40,1M màng PANi tổng hợp chu kỳ quét CV tính điện hóa tốt 3.1.2.2 Phở hờng ngoại FT-IR Phổ hồng ngoại PANi Anilin trình bày hình 3.4 Trong dải số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, anilin có đỉnh hấp thụ số sóng 3426 cm-1 3354 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-NH2 Trong đó phổ PANi thể vân phổ rộng số sóng 3257cm-1 tương ứng với dao động hóa trị liên kết N-H, chứng tỏ có mặt nhóm chức amin bậc hai Như vậy, q trình trùng hợp PANi diễn ra, thông qua phản ứng nhóm NH2 anilin với vị trí para vòng benzen Hình 3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR (A) Anilin; (B) màng PANi Dao động hóa trị liên kết C-H vòng benzen hấp thụ hồng ngoại vùng 3000 cm-1, phổ hồng ngoại anilin thể đỉnh hấp thụ 3214, 3071, 3036 cm-1, PANi pic yếu 3036 2925 cm-1 Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, phổ hồng ngoại anilin xuất đỉnh hấp thụ hồng ngoại số sóng 1620, 1601, 1499 1467 cm-1 đặc trưng cho dao động khung nhân benzen (dao động hóa trị liên kết CC) Các đỉnh 1276 cm-1, 1207 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-N vòng benzen với nguyên tử nitơ nhóm amin Trường hợp PANi, vùng xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng số sóng 1594 1509 cm-1, tương ứng với dao động khung vòng quinoic (Q) benzoic (B), chứng tỏ PANi tổng hợp ở trạng thái oxi hóa (trạng thái dẫn điện) Ngồi quan sát thấy pic số sóng 1374 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Q=NB, 1302 cm-1 ứng với dao động liên kết CNC Liên kết CH phân tử anilin hấp thụ hồng ngoại số sóng 995, 881, 752 692 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng ngồi mặt phẳng, pic 1174, 1153 1311 cm-1 đặc trưng cho dao động mặt phẳng Trường hợp PANi dao động biến dạng ngoại mặt phẳng thể pic hấp thụ 825 643 cm-1, mặt phẳng 1161 cm-1 So sánh với tài liệu công bố cho thấy đỉnh hồng ngoại PANi hoàn toàn phù hợp, điều đó chứng tỏ màng PANi tổng hợp điện hóa thành cơng 3.1.2.3 Đặc trưng hình thái cấu trúc màng PANi Màng PANi chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM trình bày hình 3.5 Kết cho thấy polyme tổng hợp có dạng Hình 3.5 Ảnh FE-SEM màng PANi với độ sợi, bề mặt màng xốp phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần 10 Từ vòng CV thứ trở đi, pic oxi hóa monome không còn mà chỉ có pic polyme +0,34 +0,19V, điều đó chứng tỏ hình thành poly(1,8-DAN) bề mặt điện cực 3.2.2 Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) 3.2.2.1 Hoạt tính điện hóa màng poly(1,8-DAN): Có thể quan sát thấy cặp pic oxi hóa khử đặc trưng màng poly(1,8-DAN) tổng hợp chu kỳ quét +0,41 V/+0,19 V (hình 3.11), nhiên khơng rõ ràng, chứng tỏ màng có hoạt tính điện hóa hạn Hình 3.11 Đường CV màng poly(1,8-DAN) dung dịch chế HClO4 0,1 M 3.2.2.2 Phổ hồng ngoại FT-IR Phổ hồng ngoại monome 1,8-DAN poly(1,8-DAN) thể hình 3.12 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại 1,8-DAN (B) poly(1,8-DAN) Trong khoảng số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, phổ hồng ngoại monome 1,8-DAN có đỉnh hấp thụ 3413, 3320, 3223 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm -NH2 Phổ hồng ngoại poly(1,8-DAN) xuất đỉnh hấp thụ rộng 3420 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết N-H, minh chứng cho phản ứng trùng hợp polyme Khác với trường hợp PANi, phổ hồng ngoại poly(1,8-DAN) quan sát thấy đỉnh hấp thụ số sóng 3239 cm-1 liên quan đến dao động hóa trị nhóm -NH2 Dao động 11 biến dạng nhóm chức -NH2 thể với pic hấp thụ số sóng 1616 cm-1 phổ monome 1626 cm-1 phổ polyme Điều chứng tỏ phân tử 1,8-DAN có nhóm -NH2 tham gia phản ứng trùng hợp, nhóm ở trạng thái tự Ngoài ra, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ số sóng 3033 cm-1 phổ monome, số sóng 2977 cm-1 phổ polyme dao động hóa trị liên kết C-H Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, đỉnh hấp thụ số sóng 1585, 1519, 1425 cm-1 phổ hồng ngoại 1,8-DAN, đỉnh hấp thụ số sóng 1584, 1416 cm-1 phổ hồng ngoại poly(1,8-DAN) dặc trưng cho dao động liên kết C=C vòng thơm naphthalen Dao động hóa trị ngồi mặt phẳng liên kết C-H đặc trưng bởi đỉnh hấp thụ số sóng 925, 868, 768 cm-1 phổ monome 927, 816, 756 cm-1 phổ polyme Trong vùng này, quan sát thấy phản ứng trùng hợp 1,8-DAN diễn thông qua xuất đỉnh hấp thụ hồng ngoại số sóng 1277 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-N nhóm amin bậc Dao động hóa trị liên kết C-N nhóm amin bậc thể phổ hồng ngoại monome số sóng 1361, 1298 cm1 , tương ứng phổ polyme 1391 cm-1 Hình 3.14 Sơ đồ trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) 12 Như mạch đại phân tử poly(1,8-DAN) tồn nhóm chức -NH2 tự Một dấu hiệu chứng tỏ trình trùng hợp diễn thành công, đó xuất pic hấp thụ rộng 1081 cm-1, đặc trưng cho có mặt nhóm ion đối ClO4- pha tạp màng So sánh với tài liệu công bố, cho thấy đỉnh dao động poly(1,8-DAN) hoàn toàn phù hợp Điều đó chứng tỏ tổng hợp thành công poly(1,8-DAN) Như phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) xảy theo bước hình 3.14 3.2.2.3 Phân tích hình thái cấu trúc: Hình 3.15 trình bày ảnh FESEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau chu kỳ quét Kết cho thấy poly(1,8DAN) hình thành có cấu trúc hạt tròn kích thước cỡ 50-100 nm ở Hình 3.15 Ảnh FE- SEM bề mặt màng chu kỳ đầu, sau đó poly(1,8-DAN) poly(1,8-DAN) tổng hợp sau chu kỳ (a) chu kỳ (b) quét phủ kín bề mặt điện cực, bề mặt màng khơng phẳng, không tạo sợi trường hợp PANi 3.2.3 Khảo sát tính nhạy ion kim loại của màng poly(1,8DAN) Trên hình 3.16-a 3.16-b pic oxi hóa Cadmi Chì hấp phụ yếu màng poly(1,8-DAN) -0,713 V Hình 3.16 Các đường SWV ghi điện 0,53 V Trong đó Ag(I) cực GC/poly(1,8-DAN) trước sau Hg(II) thu tín hiệu oxi hóa ngâm 30 phút dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M , (b) Pb(II) 10-2 M, kim loại rõ nét mạnh giá -2 -2 (c) Hg(II) 10 M (d) Ag(I) 10 M 13 trị điện +0,153 V +0,38 V tương ứng Như màng poly(1,8-DAN) có lực khác với cation nghiên cứu Sự hấp phụ chọn lọc poly(1,8-DAN) có thể có liên quan tới cấu trúc phân tử, cấu trúc hình học poly(1,8-DAN) đặc điểm hóa lý ion khảo sát 3.3 Tổng hợp và đặc trưng tính chất của poly(1,5-DAN) 3.3.1 Tởng hợp màng poly(1,5-DAN) Hình 3.20 kết trùng hợp điện hóa màng poly(1,5-DAN) điện cực GC sử dụng quét vòng đa chu kỳ (CV) Ở vòng đầu tiên, xuất pic oxi hóa monome +0,66 V Từ vòng quét thứ bắt đầu xuất cặp pic oxi hóa khử đặc trưng, cao sắc nét poly(1,5-DAN) Hình 3.20 Đường tổng hợp giá trị +0,34V/-0,02 V +0,48 poly(1,5-DAN) HClO4 V/+0,42 V Về mặt cường độ poly(1,5- M 1,5-DAN mM DAN) có cường độ cao poly(1,8-DAN) nhiều điều đó chứng tỏ màng poly(1,5-DAN) có độ dẫn điện tốt nhiều so với màng poly(1,8-DAN) 3.3.2 Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) 3.3.2.1 Hoạt tính điện hóa màng poly(1,5-DAN) Hình 3.21 kết thu quét CV màng poly(1,5-DAN) HCLO4 0,1M Màng có hoạt tính điện hóa tốt, cặp pic oxi hóa khử rõ nét cường độ cao Điều liên quan đến cấu trúc poly(1,5-DAN), monome xếp theo Hình 3.21 Đường CV poly(1,5DAN) dung dịch HClO4 0,1 M trật tự cứng nhắc poly(1,8-DAN) 3.3.2.2 Phổ hờng ngoại FT-IR 14 Kết phân tích phổ hồng ngoại poly(1,5-DAN) 1,5-DAN hình 3.22 Trên phổ hồng ngoại 1,5-DAN có đỉnh hấp thụ khoảng số sóng từ 3420 đến 3300 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết N-H nhóm chức -NH2 Liên kết phân tử poly(1,5-DAN) thể pic hấp thụ số sóng 3422 cm-1, ngồi phổ hồng ngoại polyme xuất pic rộng 3310 3177 cm-1 đặc trưng cho dao động N-H amin bậc 2, chứng tỏ phản ứng trùng hợp diễn ở nhóm amin, nhóm lại ở trạng thái tự Hình 3.22 Phổ hồng ngoại (A) 1,5-DAN (B) poly(1,5-DAN) Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, đỉnh hấp thụ 1581, 1458, 1403 cm-1 phổ monome 1626, 1582, 1521, 1457 cm-1 phổ polyme, đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=C vòng naphthalen Các dao động hóa trị liên kết CN (amin bậc 1) phân tử 1,5-DAN thể pic hấp thụ 1356 1300 cm-1, phân tử poly(1,5-DAN) pic 1340 1271 cm-1 Ngoài Hình 3.24 Sơ đồ trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) 15 phổ hồng ngoại polyme xuất pic hấp thụ 1196 1183 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-N với nhóm amin bậc Còn dấu hiệu chứng tỏ q trình trùng hợp diễn thành cơng, đó xuất đỉnh hấp thụ số sóng 1108 cm-1, đặc trưng cho dao động nhóm ion pha tạp ClO4- Những đỉnh pic đặc trưng vừa nêu minh họa cho hình thành liên kết trùng hợp 1,5-DAN thành poly(1,5-DAN) Những đỉnh pic đó hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu công bố Trên sở đó, poly(1,5-DAN) trùng hợp điện hóa hình thành theo phản ứng hinh 3.24 3.3.2.3 Đặc trưng hình thái cấu trúc: Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) màng poly(1,5-DAN) (hình 3.25) cho thấy ở vòng tổng hợp bề mặt điện cực phủ lớp hạt tròn nhỏ Hình 3.25 Ảnh FE-SEM màng poly(1,5-DAN) sau chu kỳ (a) 10 chu (hình 3.25-a) Sang vòng kỳ quét (b) tổng hợp thứ 10 (hình 3.25-b) màng polyme phát triển thành sợi đan xen tạo thành nhiều khe rỗng phân bố bề mặt điện cực 3.3.3 Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN) Hình 3.26 kết đường Hình 3.26 Các đường SWV ghi điện SWV hòa tan kim loại hấp phụ cực GC/ poly(1,5-DAN) trước sau màng poly(1,5-DAN) Trái ngâm 30 phút dung dịch nước có 10-3 M; (b) Cd(II) 10-3 M; ngược với kết thu chứa: (a) Pb(II) -2 -2 (v) Ag(I) 10 M (d) Hg(II) 10 M 16 trường hợp poly(1,8-DAN), poly(1,5-DAN) hấp phụ mạnh Pb(II) Cd(II), với ion Ag(I) Hg(II) khơng thu tín hiệu hòa tan Điều có thể cấu trúc mạch phân tử polyme khác nhau, dẫn đến khả tương tác tạo phức với cation kim loại khác 3.4 Nghiên cứu phát triển màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/ MWCNT ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) 3.4.1 Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT Điện cực tích hợp platin phủ lớp màng mỏng MWCNT, sau đó trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) bằng phương pháp quét vòng đa chu kỳ lên bề mặt Khoảng quét CV từ -0,15 đến +0,95 V (theo điện cực calomen), tốc độ quét 50 mVs-1, kết trình bày hình 3.27 Poly(1,5DAN) tổng hợp điện cực platin không phủ MWCNT cùng điều kiện để so sánh Hình 3.27 (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) điện cực Pt/MWCNT; (B) Đường CV vòng thứ tổng hợp poly(1,5-DAN) Pt (a) Pt/MWCNT (b) 3.4.2 Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT phân cực đệm acetat 0,1M thể rõ nét cặp pic oxi hóa khử đặc trưng poly(1,5-DAN) (hình 3.28) 3.4.3 Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT Hình 3.28 Đường CV dung dịch đệm axetat 0,1M poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt (b) MWCNT/Pt (a) 17 3.4.3.1 Phổ Raman màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp ở 2, 10, 25 vòng quét CV MWCNT, poly(1,5-DAN) phân tích bằng phổ Raman, kết thu trình bày hình 3.30 Phổ Raman MWCNT thể rõ nét dao động đặc trưng ống carbon nano: pic D-band số sóng 1357 cm−1, G-band 1586 cm−1, pic D-band thứ cấp ở 2713 cm−1 Trên phổ Raman poly(1,5-DAN) thể pic đặc trưng cho dao động khung vòng naphthalen số sóng 1586 cm-1, 1518 cm-1 1453 cm−1, ngồi quan sát thấy pic số sóng 1341 cm−1 đặc trưng cho dao động liên kết C-N polaron (hình 3.30-e) Các pic cường độ mạnh 1586 1341 cm-1 có vị trí gần trùng với pic D-band G-band ống carbon nano (hình 3.30-a) Hình 3.30 Phổ Raman MWCNT Trường hợp màng poly(1,5(a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng DAN) mỏng, tổng hợp với hợp với chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) chu kỳ quét thế, phổ Raman 25 chu kỳ (d) poly(1,5-DAN) (e) (hình 3.30-b) quan sát thấy pic số sóng 2713 cm−1 MWCNT Ngồi có pic 1518 1351 cm−1, thể cấu trúc MWCNT poly(1,5-DAN) Mặc dù không quan sát thấy pic đặc trưng polyme 1518 1453 cm-1, pic có cường độ yếu màng polyme mỏng, khẳng định có hình thành polyme ở đây, dựa vào tỷ lệ cường độ pic 1586 cm-1 so với pic 2713 cm-1 mạnh nhiều so với MWCNT Khi màng polyme dày dần lên (với số chu kỳ quét tăng dần lên), pic D-band thứ cấp MWCNT giảm dần cường độ, đồng thời pic yếu poly(1,5-DAN) 1518 1453 cm−1 tăng dần lên rõ rệt (hình 3.30-c,d) Như trình 18 trùng hợp, tạo màng poly(1,5-DAN) diễn lớp màng MWCNT ngày dày dần lên theo chu kỳ quét 3.4.3.2 Nghiên cứu cấu trúc hình thái Bề mặt điện cực Pt phủ MWCNT, poly(1,5-DAN) poly(1,5-DAN)/ MWCNT phân tích kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) trình bày hình 3.31 Kết qủa chứng tỏ poly(1,5-DAN) hình thành phủ lên sợi MWCNT, tạo độ xốp lớn cho bề mặt điện cực Khi số chu kỳ quét tăng lên, poly(1,5-DAN) phủ dày độ xốp giảm 3.4.4 Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và Cd(II): Vi điện cực Pt phủ màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT khảo sát khả nhận biết ion Pb(II) Cd(II) bằng phương pháp vơn ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng vng (SWASV) (hình 3.32) Kết cho thấy điện cực phủ poly(1,5-DAN)/ MWCNT cho píc cao điện cực phủ MWCNT điện cực trần 3.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và Cd(II) 3.4.5.1 Kết quả khảo sát số vòng tởng hợp: Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với số vòng quét CV khác cho Hình 3.31 Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp 25 vòng Hình 3.32 Đường SWV phân tích Cd(II) Pb(II) ở nồng độ 10-5 M điện cực Pt, MWCNT/Pt poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt Điện làm giầu -1,2 V, thời gian làm giàu 420 giây, dung dịch đệm acetat 0,1 M pH=4,5 Hình 3.33 Sự ảnh hưởng độ dầy màng đến cường độ dòng hoà tan Cd Pb poly(1,5-DAN)/ MWCNT 19 thấy màng tổng hợp với vòng quét cho dòng đỉnh hòa tan kim loại lớn (hình 3.33) 3.4.5.2 Ảnh hưởng thời gian làm giàu: Hình 3.34 kết khảo sát ảnh hưởng thời gian làm giàu màng poly(1,5-DAN) /MWCNT ở thời gian khác Kết cho thấy ở khoảng 400-450 giây (chọn 420 giây) khoảng thời gian tối ưu Nếu làm giàu 450 giây đường làm giàu gần nằm ngang, tăng chậm 3.4.5.3 Ảnh hưởng thế làm giàu: Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt tổng hợp vòng quét CV, khảo sát với làm giàu khác từ 1,4 đến -0,9 V, với thời gian làm giàu 420 giây, kết xác định dòng đỉnh hòa tan Pb Cd cho thấy làm giàu phù hợp để phát Cd(II) Pb(II) -1,2 V (hình 3.35) 3.4.6 Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) Hình 3.36 kết xác định Cd(II) Pb(II) màng poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt Các mẫu đầu vào có nng t 4ữ150 àgL-1 3.4.6.1 Xac inh ụ nhay Cd(II) cảm biến: Hình 3.34 Ảnh hưởng thời gian làm giàu tới khả phát ion Pb(II) Cd(II) màng poly(1,5DAN)/MWCNT/Pt Hình 3.35 Kết khảo sát ảnh hưởng làm giàu tới khả phát Cd(II) Pb(II) màng poly(1,5DAN)/MWCNT/Pt Hình 3.36 Các đường SWASV poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích xác định ion Cd(II) Pb(II) ở nồng độ khác 20 Từ kết thu hình 3.36, xác định giá trị đỉnh píc hòa tan (Ip) nồng độ mẫu đầu vào (C) để làm sở tính tốn Kết tính tốn độ nhạy màng poly(1,5DAN)/MWCNT với Cd(II) bằng 0,496 nALµg-1 3.4.6.2 Xác định đợ nhạy Pb(II) Hình 3.37 Đường chuẩn xác định cảm biến Tương tự tính tốn độ nhạy ion Cd(II) màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với Pb(II) cho kết bằng 0,519 nALµg-1 3.4.6.3 Tính giới hạn phát hiện ion Cd(II) cảm biến Từ mối quan hệ nồng độ mẫu phân tích (C) cường độ pic (Ip) nhận hình 3.36, xây dựng đường chuẩn phân tích Cd(II) (hình 3.37) Poly(1,5-DAN)/MWCNT-Cd(II) dạng Y=0,516*C- 6,746 với bình phương hệ số tương quan R2=0,989 Từ phương trình đường chuẩn tính giới hạn phát (LOD) Poly(1,5-DAN)/MWCNT - Cd(II) = 3,2 (μgL-1) 3.4.6.4 Tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) cảm biến Tương tự phần có phương trình đường chuẩn phân tích Pb(II) Poly(1,5-DAN)/ MWCNT-Pb(II) dạng Y=0,555*C + 0,954 với bình phương hệ số tương quan R2=0,989 (hình 3.38) Kết tính tốn LOD poly(1,5DAN)/MWCNT- Pb(II) = 2,1 μgL-1 Độ bền cảm biến poly(1,5Hình 3.38 Đường chuẩn xác định ion DAN)/MWCNT/Pt thử Pb(II) nghiệm sau tuần cất giữ ở điều kiện bảo quản mơi trường khơng khí khơ ráo, nhiệt độ phòng, kết cho thấy cảm biến 21 phản hồi tốt với Cd(II) Pb(II) với độ suy giảm 5,8% với Cd(II) 4,1% Pb(II) 3.4.6.5 Ảnh hưởng các ion khác Khi xác định Cd(II) Pb(II) bằng màng poly(1,5-DAN)/ MWCNT có mặt ion khác Na+, Ca2+, Fe2+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42-, Bi3+, Hg2+ Kết cho thấy độ lệch tín hiệu phân tích Pb Cd so với trường hợp khơng có ion khơng có ảnh hưởng rõ rệt tới tín hiệu phân tích Pb Cd Riêng ion Bi3+ thể ảnh hưởng mạnh tới tín hiệu, với nồng độ gấp lần làm tăng cường độ pic lên cỡ 20% 3.4.7 Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích Cd(II) và Pb(II) nước Cảm biến poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt chế tạo theo phương pháp màng tổ hợp với số vòng quét CV vòng, cảm biến dùng để phân tích xác định Cd(II) Pb(II) có nước sông Nhuệ - Hà Nội Kết đo mẫu nước bằng kỹ thuật SWASV so sánh với phương pháp AAS Do nồng độ Cd(II) Pb(II) thấp nên dùng phương pháp thêm chuẩn để phân tích Nồng độ dung dịch chuẩn Cd(II) Pb(II) thêm cho mẫu phân tích 40 70 µg L-1 Kết phân tích cho thấy với Cd(II), cảm biến cho kết 42,5 68,0 µgL-1 phương pháp AAS cho kết 40,5 69,4 µgL-1 Đối với Pb(II) kết phân tích cảm biến cho kết 38,8 73,7 µgL-1, còn phương pháp AAS cho kết 41,0 70,6 µgL-1 Từ kết phân tích cho thấy cảm biến poly(1,5DAN)/MWCNT/Pt bị ảnh hưởng bởi thành phần có mẫu, kết tương đồng với kết phân tích AAS Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) cho thấy phép đo có độ chụm ≤ 2,5% với Cd(II) Pb(II) có độ chụm ≤ 3,2% 22 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu luận án đạt được, luận án rút số kết luận sau: Đã tổng hợp điện hóa màng polyme gốc phenyl: polyanilin (PANi), poly(1,8-diaminonaphthalen) (poly(1,8-DAN)) poly(1,5diaminonaphthalen) (poly(1,5-DAN)), bằng phương pháp quét đa chu kỳ khảo sát tính nhạy với số ion kim loại nặng, kết sau: - PANi tổng hợp mơi trường nước có chứa ANi 0,1M chất điện ly H2SO4 0.5M, kết phân tích chứng tỏ hình thành màng PANi xốp bề mặt điện cực Màng PANi thể khả tạo phức với ion Cd(II) Pb(II), với ion Hg(II) tương tác tạo phức yếu hơn, không tạo phức với ion Ag(I) - Poly(1,8-DAN) tổng hợp mơi trường nước có chứa 1,8-DAN 5mM chất điện ly HClO4 1M, kết phân tích hồng ngoại cho thấy trình trùng hợp diễn thành cơng, nhiên kết đo điện hóa (CV) chứng tỏ màng poly(1,8-DAN) có hoạt tính điện hóa thấp nhiều so với màng PANi Màng poly(1,8-DAN) tạo phức tốt với ion Hg(II) Ag(I), tạo phức yếu với ion Cd(II) Pb(II) - Tương tự poly(1,8-DAN), màng poly(1,5-DAN) trùng hợp môi trường nước sử dụng HClO4 làm chất điện ly Kết đo CV cho thấy trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) diễn dễ dàng nhiều so với poly(1,8-DAN), hoạt tính điện hóa cao ổn định Màng poly(1,5-DAN) tạo phức tốt với ion Cd(II) Pb(II), nhiên không tạo phức với ion Ag(I) Hg(II) Đã nghiên cứu tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN) với ống carbon nano đa vách (MWCNT) vi điện cực tích hợp platin: lớp MWCNT phủ trước đế Pt poly(1,5-DAN) trùng hợp điện hóa phủ lên MWCNT Các kết phân tích phổ tán xạ Raman kính hiển vi điện tử quét chứng tỏ trình tổng hợp diễn thành 23 cơng, khảo sát CV cho thấy MWCNT có tác dụng tăng đáng kể hoạt tính điện hóa màng poly(1,5-DAN) Đã nghiên cứu khả phân tích đồng thời Pb(II) Cd(II) vi điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt dung dịch nước bằng phương pháp vơn-ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng vng (SWASV) Kết khảo sát đưa điều kiện tổng hợp màng tối ưu chu kỳ quét thế, điều kiện phân tích tốt ở làm giàu -1,2V (theo SCE) thời gian làm giàu 420 giây Đường chuẩn phân tích đồng thời ion Pb(II) Cd(II) có dạng tuyến tính khoảng nồng độ từ µgL-1 đến 150 µgL-1, hệ số hồi quy đạt 0,989 Cd(II) Pb(II) Màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt có độ nhạy Pb(II) 0,519 nALµg-1, Cd(II) 0,496 nALµg-1 Giới hạn phát Pb(II) Cd(II) tương ứng 2,1 3,2 µgL-1 Sự có mặt ion Na+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42- khơng ảnh hưởng tới tín hiệu phân tích Cd(II) Pb(II), riêng ion Bi3+ với nồng độ lớp gấp lần gia tăng tín hiệu lên cỡ 20% Điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt thử nghiệm phân tích đồng thời Cd(II) Pb(II) mẫu nước thực tế (nước sông Nhuệ) bằng phương pháp thêm chuẩn đối chứng với phương pháp AAS Kết cho thấy độ lệch chuẩn phép đo Cd(II) ≤ 2,5% Pb(II) có độ lệch chuẩn ≤ 3,2% NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Các polyme dẫn điện gốc phenyl: polyanilin, poly(1,8diaminonaphthalen) poly(1,5-diaminonaphthalen) có lực với cation kim loại nặng thông qua tương tác “cho-nhận” với nguyên tử nitơ giàu electron, nhiên mức độ tương tác khác nhau: PANi poly(1,5-DAN) hấp phụ mạnh ion Cd(II), Pb(II), không hấp phụ Ag(I) Hg(II); poly(1,8-DAN) hấp phụ tốt ion Hg(II) Ag(I), 24 hấp phụ yếu ion Cd(II) Pb(II) Điều tạo lên tính chọn lọc polyme để áp dụng chế tạo cảm biến kim loại Vi điện cực tích hợp Pt phủ màng tổ hợp poly(1,5DAN)/MWCNT có khả phát triển thành cảm biến xác định đồng thời Cd(II) Pb(II) nước, với giới hạn phát 2,1µgL-1 Pb(II) 3,2 µgL-1 Cd(II), độ nhạy Pb(II) 0,519 nALµg-1 với Cd(II) 0,496 nALµg-1, đồng thời chịu ảnh hưởng ion khác DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Vu, H.D.; Nguyen, L.H.; Nguyen, T.D.; Nguyen, H.B.; Nguyen, T.L.; Tran, D.L Anodic stripping voltammetric determination of Cd2+ and Pb2+ using interpenetrated MWCNT/P1,5DAN as an enhanced sensing interface Ionics, 2015, 21, p 571-578 Nguyen Le Huy, Duong Thi Hanh, Vu Hoang Duy, Nguyen Tuan Dung Electrosynthesis of poly(1,8-diaminonaphthalene) thin film for silver(I) ion determination Journal of Science and Technology (Technical University), 2012, 87, p 23-26 Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Hoàng Duy, Đăng Thị Thu Huyền, Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Nguyễn Xn Phúc, Thái Hồng Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp dạng đa lớp graphe/poly(1,5-DAN) Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 2014, 52 (1), trang 115-122 Nguyen Tuan Dung, Vu Hoang Duy, Nguyen Thanh My, Hoang Van Chinh, Nguyen Le Huy, Tran Dai Lam Preparation of poly(1,5-diaminonaphthalene) modified electrode for cadmium determination Vietnam Journal of Chemistry, 2012, 50(6B), p.234238