luận văn tiến sĩ hóa học về Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sơ một số polyme dẫn gốc phenyl có tính nhạy cao và chọn lọc đối với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để nhận biết và phân tích vết một số kim loại nặng trong nước.
\ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VŨ HỒNG DUY TỞNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ HỒNG DUY TỞNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 9.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung GS.TS Trần Đại Lâm HÀ NỘI - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu cộng Tất xuất công bố chung với cán hướng dẫn khoa học đồng nghiệp đồng ý tác giả trước đưa vào luận án Các số liệu, kết luận án trung thực, chưa công bố sử dụng để bảo vệ luận án khác Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Vũ Hồng Duy LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung GS.TS Trần Đại Lâm, người thầy tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban Giám đốc Học viện Khoa học Công nghệ, cán Viện Học viện giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tổng công ty DMC, Chi nhánh DMC-RT, Viện nghiên cứu da-giày đồng nghiệp động viên, chia sẻ khó khăn, tạo điều kiện thời gian cơng việc cho tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn cán phòng Nghiên cứu Ứng dụng Triển khai Cơng nghệ -Viện Kỹ thuật nhiệt đới thành viên nhóm nghiên cứu, đặc biệt Th.S Nguyễn Lê Huy - Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ nhiệt tình để tơi hồn thiện luận án Tơi xin cảm ơn đề tài Nafosted 104.03-2011.58 cho phép tham gia nghiên cứu thực luận án Cuối xin cảm ơn gia đình, người thân bạn bè ln quan tâm, giúp đỡ, động viên khích lệ tơi suốt trình học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Vũ Hoàng Duy MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT i DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ iii DANH MỤC BẢNG .vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 POLYME DẪN 1.1.1 Giới thiệu polyme dẫn 1.1.2 Phân loại polyme dẫn 1.1.3 Đặc tính dẫn điện q trình hoạt hóa 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn 1.1.5 Ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến .12 1.2 POLYME DẪN GỐC PHENYL 16 1.2.1 Polyanilin .16 1.2.2 Poly(1,8-diaminonaphthalen) poly(1,5-diaminonaphthalen) 19 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME 21 1.3.1 Phủ nhúng 21 1.3.2 Phương pháp quay phủ ly tâm .22 1.3.3 Phương pháp Langmuir-Blodgett 23 1.3.4 Trùng hợp ngưng tụ pha 24 1.3.5 Phủ nhỏ giọt 24 1.3.6 Kết tủa điện hóa 25 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG .26 1.4.1 Kim loại nặng 26 1.4.2 Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng 29 1.4.3 Ứng dụng màng polyme dẫn phân tích kim loại nặng .32 1.5 VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO .33 1.5.1 Ống carbon nano 33 1.5.2 Ứng dụng ống carbon nano 34 1.5.3 Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano 35 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT 38 2.2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 38 2.2.1 Tổng hợp đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl 38 2.2.2 Khảo sát tính nhạy cation kim loại nặng .40 2.2.3 Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) Cd(II) .41 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 45 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 45 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 46 2.3.4 Các phương pháp điện hóa 46 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYANILIN .50 3.1.1 Tổng hợp màng polyanilin 50 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyanilin 51 3.1.3 Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng PANi 56 3.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG POLY(1,8-DAN) 59 3.2.1 Tổng hợp màng poly(1,8-DAN) 59 3.2.2 Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) 60 3.2.3 Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại màng poly(1,8-DAN) 66 3.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN) .70 3.3.1 Tởng hợp màng poly(1,5-DAN) 70 3.3.2 Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) 71 3.3.3 Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại nặng màng poly(1,5-DAN) 76 3.4 NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/ MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐỜNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) 78 3.4.1 Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT 78 3.4.2 Đặc tính điện hóa màng tở hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT 80 3.4.3 Đặc tính cấu trúc màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT 81 3.4.4 Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) ion Cd(II) .84 3.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) ion Cd(II) 86 3.4.6 Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời ion Pb(II) ion Cd(II) .88 3.4.7 Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích ion Cd(II) ion Pb(II) nước 99 KẾT LUẬN 102 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1,5-DAN 1,5-diaminonaphthalene 1,8-DAN 1,8-diaminonaphthalene ANi Aniline CE Counter electrode Điện cực đối CNT Carbon nanotubes Ống carbon nano CNT-CP/E Carbon nanotubes - Conducting Polymer/ Electrode Ống carbon nano – polyme dẫn / điện cực CNT/CP/E Carbon nanotubes/ Conducting Polymer/ Electrode Ống carbon nano/polyme dẫn/ điện cực CP/CNT/E Conducting Polymer/ Carbon nanotubes Electrode Polyme dẫn/ ống carbon nano/ điện cực CV Cyclic voltammetry Vôn - ampe vòng FE-SEM Field Emission - Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FT-IR Fourier Transform Infrared Spectrocopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GC Glassy carbon Than thủy tinh HPLC High Performance Liquid Chromatography Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao LOD Limit of detection Giới hạn phát MWCNT Multi-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đa vách PANi Polyaniline Poly(1,5- Poly(1,5-diaminonaphthalene/ DAN)/MWCNT/Pt Multi-walled carbon nanotubes/ RE Điện cực platin phủ ống carbon nano đa vách sau Platinium phủ poly(1,5-DAN) Reference Electrode Điện cực so sánh I Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa Square Wave Anodic Stripping Vơn - ampe hòa tan anode Voltammetry theo kỹ thuật sóng vng SWCNT Sing-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đơn lớp SWV Square Wave Voltammetry Vơn - ampe sóng vng WE Working Electrode Điện cực làm việc SCE SWASV II DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỜ THỊ Hình 1.1 Một số loại polyme dẫn điện tử Hình 1.2 Một số loại polyme oxi hóa khử Hình 1.3 Polyme trao đổi ion Hình 1.4 Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo dạng polaron Hình 1.5 Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron Hình 1.6 Sơ đồ mạch polyacetylen hoạt hóa bởi I2 Hình 1.7 Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl Hình 1.8 Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol 10 Hình 1.9 Đường CV (a) điện cực GC/PPy sau ngâm AgNO3 0,1 mM; (b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau ngâm AgNO3 0,1 mM 15 Hình 1.10 Đường CV ghi HCl 0,05 M (a) điện cực biến tính PEDOT: PSS (b) điện cực trần sau ngâm dung dịch Pb(NO3)2 mM; so sánh với (c) điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm dung dịch khơng có Pb(NO3)2 16 Hình 1.11 Cấu trúc hóa học anilin 17 Hình 1.12 Phản ứng trùng hợp hóa học PANi 18 Hình 1.13 Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi mơi trường axit 19 Hình 1.14 Cấu trúc hóa học (A) 1,8-DAN (B) 1,5-DAN 19 Hình 1.15 Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) 21 Hình 1.16 Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) 22 Hình 1.17 (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý trình phủ màng 23 Hình 1.18 (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB 23 Hình 1.19 Hình minh họa thiết bị ngưng tụ pha 24 Hình 1.20 Hình minh họa trình phủ nhỏ giọt 24 Hình 1.21 Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa 25 Hình 1.22 (a) Ống carbon nano đơn vách (b) Ống carbon nano đa vách 34 Hình 1.23 Các đường tạo màng vật liệu tổ hợp polyme dẫn-CNT bề mặt điện cực 35 III ... ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG .26 1.4.1 Kim loại nặng 26 1.4.2 Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng 29 1.4.3 Ứng dụng màng polyme dẫn phân tích kim loại nặng .32 1.5 VẬT LIỆU TỔ HỢP... Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại màng poly(1,8-DAN) 66 3.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN) .70 3.3.1 Tổng hợp màng poly(1,5-DAN) 70 3.3.2 Nghiên cứu đặc trưng màng. .. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại nặng màng poly(1,5-DAN) 76 3.4 NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/ MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐỜNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) 78 3.4.1 Tổng hợp màng