Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+ : Luận văn ThS. Vật lý: 60 44 01 04

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - NÔNG NGỌC HỒI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Eu3+ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS PHẠM NGUYÊN HẢI HÀ NỘI - 2015 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi LỜI MỞ ĐẦU Khoa học công nghệ nano lĩnh vực đại liên ngành vật lý, hóa học sinh học Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trò hàng đầu ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh học, … Cho đến nay, nhiều nghiên cứu vật liệu nano nói chung vật liệu nano phát quang nói riêng triển khai giới Việt Nam Ưu điểm trội vật liệu phát quang kích thước nano có độ mịn cao, có cường độ huỳnh quang mạnh với độ sắc nét lớn Trong đó, ion đất pha tạp oxit nhận ý nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực khoa học công nghệ cao, đặc biệt lĩnh vực quang học tính chất phát quang mạnh, vạch hẹp, thời gian sống phát quang dài bền Đây đặc trưng quan trọng khác biệt với vật liệu phát quang khác chất mầu hữu cơ, vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt ion kim loại chuyển tiếp, hay vật liệu phát quang bán dẫn ZnO oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có tính chất vật lý quan trọng: Cấu trúc vùng lượng chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV nhiệt độ phòng), exciton tự có lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên có xác xuất chuyển mức quang học cao, độ bền nhiệt độ nóng chảy cao (1950oC), khơng độc, giá thành rẻ thân thiện môi trường Do đó, ZnO quan tâm nghiên cứu từ sớm có nhiều ứng dụng Đặc biệt pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Fe… hay kim loại đất hiếm, tương tác trao đổi hạt tải điện tự với ion kim loai chuyển tiếp/đất thay Zn2+, tính chất chất bán dẫn, ZnO cịn có tính chất từ gọi vật liệu bán dẫn từ pha loãng Gần đây, nghiên cứu vật liệu ZnO, đặc biệt vật liệu ZnO có cấu trúc nano nghiên cứu cách rộng rãi, nhiều tính chất khả ứng dụng lĩnh vực quang điện tử, hóa học, sinh học, chế tạo hiệu ứng phát laser vật liệu cho linh kiện quang điện tử Các linh ki ện Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi phát quang này có chuy ển mức phát quang xảy với xác suất lớn, hiệu suất lượng tử phát quang đạt gần 100%, điện trở suất hay tính chất phát quang thay đổi tuỳ vào tạp chất pha vào ZnO Do tính chất quang vật liệu nano ZnO tiếp tục thu hút tập trung nghiên cứu nhà khoa học giới nhằm tìm tính chất Q trình phát quang vật liệu chứa ion đất chuyển dời nội lớp điện tử 4f, che chắn lớp điện tử bên nên phụ thuộc vào mơi trường tính chất phát quang ổn định Nhiệt độ tiến hành tổng hợp vật liệu nano phát quang thấp, khoảng từ 60°C 200°C Gần đây, công bố chế tạo vật liệu phát quang nano điện mơi có khả phát huỳnh quang chưa làm sản phẩm phản ứng công bố với kết nghiên cứu thu tinh thể kích thước nano pha tạp ion đất với nồng độ cao vùng nhiệt độ thấp Do có nhiều tiń h chấ t và kh ả ứng dụng rộng rãi vật liệu ZnO, luận văn tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất Eu3+ với đề tài: “Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+” Bản luận văn trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bô ̣t tinh thể nano ZnO ZnO pha tạp Eu3+ Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái tính chất quang vật liệu làm rõ việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang phép đo phổ tán xạ Raman Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phần phụ lục nội dung luận văn gồm chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu nghiên cứu tính chất vật liệu Chương 3: Kết thảo luận CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Eu3+ Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Ơxít kẽm (ZnO) oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI bảng tuần hồn ngun tố hóa học Mendeleev Tinh thể ZnO khơng pha tạp chất điện mơi, có cấu trúc lục giác Wurtzite bền vững điều kiện bình thường Chương trình bày tính chất vật lý quan trọng tinh thể ZnO, ion Eu3+, vật liệu ZnO pha tạp Eu3+, phương pháp chế tạo ứng dụng vật liệu ZnO pha tạp ion Eu3+ 1.1 Tinh thể ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO tồn ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm nhiệt độ cao cấu trúc lập phương dạng tâm mặt NaCl xuất áp suất cao [17] a, Cấu trúc lập phương tâm mặt NaCl b, Cấu trúc lập phương giả kẽm c, Cầu trúc lục giác Wurtzite Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể khác ZnO [17] Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1 c) cấu trúc ổn định bền vững nhiệt độ phịng áp suất khí Mạng tinh thể ZnO dạng hình thành sở hai phân mạng lục giác xếp chặt cation Zn2+ anion O2- lồng vào khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2) Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO ô sở Mỗi ô sở có hai phân tử ZnO, hai nguyên tử Zn nằm vị trí (0,0,0); (1/3,2/3,1/3) hai nguyên tử O nằm vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với u~3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử O nằm đỉnh hình tứ diện gần Khoảng cách từ Zn đến nguyên tử u.c, ba khoảng cách khác [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2 [17] Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite khơng có tâm đối xứng nên tinh thể tồn trục phân cực song song với mặt (001) Khoảng cách mặt có số Miller (hkl) hệ lục giác tuân theo công thức (1.1): d hkl  (h  hk  k ) l2  a2 c2 (1.1) Trong đó: h, k, l số mặt Miller a, c số mạng Wurtzite Hằng số mạngtrong cấu trúc lục giác Wurtzite (JPCDS 36-1451) a=b=3,249 Å c=5,206 Å Tinh thể ZnO có điểm nóng chảy nhiệt độ cao (~1975oC) thăng hoa khơng phân huỷ bị đun nóng Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi a = 3,249 Å Hằng số mạng c = 5,206 Å Năng lượng vùng cấm 3,37 eV Khối lượng riêng 5,606 g/cm3 Điểm nóng chảy 19750C Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 m0 Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59 m0 Độ linh động electron Khoảng 200 cm2/V.s Bảng 1.1 Một số thông số vật lý tinh thể ZnO 300K [20] Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.1 b) trạng thái cấu trúc giả bền ZnO xuất nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZnO hình thành sở mạng lập phương tâm mặt cation Zn2+ anion O2- nằm vị trí tứ diện tọa độ (1/4, 1/4 1/4), (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) [17].Cấu trúc mạng kiểu NaCl (Hình 1.1 a) xuất áp suất thủy tĩnh cao khoảng 9.7 GPa 1.1.2 Cấu trúc vùng lƣợng tinh thể ZnO Tinh thể ZnO có cấu trúc lượng vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị cực tiểu vùng dẫn nằm tâm vùng Brillouin k = (Hình 1.3) Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát diện Bằng phương pháp nhiễu loạn tính vùng lượng mạng lục giác từ vùng lượng mạng lập phương Sơ đồ vùng dẫn vùng hố trị hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4) Trạng thái 2s, 2p mức suy biến bội ba trạng thái 3d Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s suy biến bội hai trạng thái 3d Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi phân bố điện tử quỹ đạo, Zn Zn2+ khơng có từ tính quỹ đạo lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ điện tử không Năng lượng liên kết Exciton ZnO lớn (cỡ 60 meV) nên tồn nhiệt độ phịng Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [2] Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng ZnO [2] 1.1.3 Tính chất quang vật liệu ZnO Tính chất quang vật liệu ZnO xác định thơng qua phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang phép đo tán xạ Raman Ở nhiệt độ phòng, phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO điển hình bao gồm hai đỉnh phát xạ: Một đỉnh vùng tử ngoại đỉnh vùng nhìn thấy Đỉnh phát xạ vùng nhìn thấy xuất vùng xanh, da cam đỏ Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ mạnh vùng tử ngoại Ở nhiệt độ thường ta quan sát đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với tái hợp thông qua exciton (do lượng liên kết exciton ZnO lớn, lên tới 60 meV) Ngoài số vật liệu ZnO xuất đỉnh phổ tái hợp vùng Đặc điểm dải phổ dải phổ rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài tăng cường độ kích thích đỉnh phổ dịch chuyển phía bước sóng dài [2] Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang ~500 nm nằm dải xuất chuyển mức điện tử xuống donor Đây tâm sai hỏng mạng Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi tạo nút khuyết Oxy thay nguyên tử Zn nguyên tố tạp chất mạng tinh thể ZnO [2] Vùng vàng cam: Bản chất dải phổ lân cận 620 nm mạng tinh thể ZnO tồn nút khuyết vị trí Zn hay ion O vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu ZnO tồn tạp chất kim loại kiềm (Li, Na) dải tách thành vùng vàng cam [2] 1.2 Ion đất ion Eu3+ Các nguyên tố đất (RE) bao gồm nguyên tố hóa học thuộc họ Lanthan Actini tuần hồn ngun tố hóa học, có cấu hình dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn5dm6s2 đặc trưng lớp điện tử chưa lấp đầy 4f Quỹ đạo 4f ion RE che chắn quỹ đạo lấp đầy bên ngồi 5s2 5p6, ảnh hưởng trường tinh thể mạng chủ lên dịch chuyển quang cấu hình 4fn nhỏ Trong oxit kim loại đất RE2O3, dịch chuyển hấp thụ bị cấm mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ Do đó, oxit kim loại đất thường không màu Khi trường tinh thể, ảnh hưởng yếu trường tinh thể mà đặc biệt thành phần lẻ trường tinh thể, thành phần xuất ion RE chiếm vị trí khơng có tính đối xứng đảo Các thành phần lẻ trộn phần nhỏ hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với hàm sóng 4f Các quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ nới rộng nội cấu hình 4f, dẫn đến thực vài dịch chuyển quang [4] Hình 1.6 trình bày giản đồ cấu trúc mức lượng ion đất hóa trị RE3+ (giản đồ Dieke) Các mức lượng điện tử 4f đặc điểm tiêu biểu ion đất Do điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên so với lớp 5s, 5p, 5d 6s lấp đầy lớp che chắn nên điện tử lớp 4f nguyên tố đất tương tác yếu với mạng tinh thể chúng tương tác với mạnh Mặc dù nguyên tố đất nằm nút mạng tinh thể chúng có mức lượng xác định đặc trưng cho riêng Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Các mức lượng chịu ảnh hưởng trường tinh thể, có chuyển dời điện tử mức lượng lớp 4f tao xạ nội nguyên tử Trong vùng lượng mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ quang học: Chuyển dời điện tích: 4fn→4fn-1L-1, L trường ligan (ligan số anion bao quanh tạp), chuyển dời: 4fn→4fn-15d Các ion Eu nguyên tố đất thuộc họ Lanthanide cấy mạng rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn hai trạng thái hóa trị Eu2+ (4f75s25p6) Eu3+ (4f65s25p6) Nguyên nhân chuyển dời quang học ion Eu3+ điện tử lớp 4f chưa lấp đầy che chắn lớp điện tử bên 5s 5p Khi Eu3+ kích thích lên mức lượng cao, nhanh chóng phát xạ lượng vùng khả kiến mức lượng thấp với dịch chuyển 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, ) cấu hình 4f6 Mức 5D0 mức đơn (j = 0, 2j + = 1) Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng yếu tạo tách mức lượng trạng thái 7Fj cho dịch chuyển phát xạ 5D0 → 7Fj Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu vùng ánh sáng đỏ, có chuyển dời xạ mạnh từ mức 5D0 → 7F2 lớp 4f bước sóng khoảng 610 - 620 nm Vạch có ứng dụng quan trọng chiếu sáng hiển thị hình ảnh Sự kích thích ion Eu3+ gián tiếp thơng qua mạng chủ trực tiếp tới trạng thái điện tử 4f Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng truyền Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Hình 1.5 Giản đồ lượng ion RE3+ - Giản đồ Dieke [20] Hình 1.6 Giản đồ chuyển mức lượng ion Eu3+ [3] lượng cho tâm phát quang để sau chuyển dời nội 4f phát huỳnh quang vùng phổ mong muốn Thơng thường, q trình hấp thụ ánh sáng xảy 10 Luận văn Thạc sĩ khoa học 1.6M C-êng ®é (®.v.t.y) 1.4M 1.2M 1.0M 7.5x10 8% 4% 2% 1% 0.4% 0.1% 0% 5 6.5x10 D0- F2 800.0k 600.0k ZnO-Eu 600 C 4h ex=325nm 400.0k D0- F2 ZnO:Eu - 450 ®é, 4h ex=340 nm 8% 4% 2% 1% 0.4% 0.1% 610 650 5 7.0x10 C-êng ®é (®.v.t.y) 1.8M Nơng Ngọc Hồi 6.0x10 5.5x10 5.0x10 4.5x10 4.0x10 3.5x10 200.0k 3.0x10 0.0 2.5x10 350 400 450 500 550 600 590 650 600 620 630 640 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.7 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO, Hình 3.8 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO, ZnO:Eu3+ nồng độ khác nhau, chưng ZnO:Eu3+ nồng độ khác nhau, chưng cất 600°C 4h kích thích bước sóng cất 450°C 4h 325 nm kích thích bước sóng 340 nm Hình 3.9 trình bày kết đo phổ huỳnh quang bột ZnO pha tạp Eu3+ nồng độ khác (0.1% - 8%) chưng cất nhiệt độ 450°C 600°C sử dụng bước sóng kích thích 465.2 nm (kích thích lọc lựa) Kết cho thấy xuất chuyển dời lượng khác 5D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0→7F3, 5D0→7F4, với mức lượng tương ứng đặc trưng ion Eu3+ Đỉnh huỳnh quang cực đại có cường độ cao vị trí bước sóng cỡ 613 nm (trùng với bước sóng kích thích phổ kích thích huỳnh quang) Kết tương tự nhóm nghiên cứu khác nghiên cứu vật liệu ZnO: Eu3+ chế tạo phương pháp khác [18, 21, 24, 25] Trong tất mẫu bột ZnO: Eu3+, tăng nồng độ pha tạp từ 0.1% đến 4% cường độ phát quang mẫu tăng lên với mẫu pha tạp 4% Eu3+ có cường độ phát quang mạnh Tuy nhiên, tăng nồng độ lên 8% cường độ giảm Điều giải thích tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ pha tạp mẫu [23] 38 1x10 1x10 9x10 8x10 7x10 6x10 5x10 4x10 3x10 2x10 1x10 5 Nông Ngọc Hồi 8% 4% 2% 1% 0.4% 0.1% D0- F2 ZnO-Eu ñ 450 C, 4h ex=465.2nm D0- F1 D0- F0 5 D0- F3 D0- F4 4.0M 8% 4% 2% 1% 0.4 % 0.1 % D0- F2 3.5M C-êng ®é (®.v.t.y) C-êng ®é (®.v.t.y) Luận văn Thạc sĩ khoa học 3.0M 2.5M ZnO-Eu 600 C 4h 2.0M ex=465.2nm 1.5M 1.0M D0- F0 D0- F1 500.0k D0- F3 D0- F4 0.0 550 600 650 700 550 600 B-íc sãng (nm) 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO pha tạp Eu3+ nồng độ khác nhau, chưng cất 450°C 600°C 4h kích thích bước sóng 465.2 nm 3.3.2 Sự thay đổi tính chất quang huỳnh quang theo nhiệt độ chế tạo Hình 3.10 trình bày phổ huỳnh quang bột ZnO không pha tạp chế tạo phương pháp sol-gel chưng cất nhiệt độ khác với bước sóng kích thích 325 nm Kết cho thấy, phổ huỳnh quang bột ZnO cho đỉnh phổ đặc trưng 380 nm gần vùng hấp thụ (UV) dải phát xạ vùng màu xanh có đỉnh phổ lân cận bước sóng 550 nm Khi tăng nhiệt độ chế tạo mẫu (450°C - 600°C) cường độ đỉnh phổ tăng nhọn, chứng tỏ nhiệt độ cao kết tinh tinh thể tốt hơn, nhiên sai hỏng mạng tinh thể lại lớn Hình 3.11 trình bày kết đo thay đổi phổ huỳnh quang mẫu ZnO:Eu3+ 2% 4% theo nhiệt độ chế tạo khác (450°C - 650°C) sử dụng bước sóng kích thích 325 nm Kết cho thấyngồi đỉnh phổ huỳnh quang đặc trưng cho mạng 380 nm 550 nm, xuất đỉnh phổ đặc trưng ion Eu3+ (tương đương với chuyển mức lượng 5D0→7F2), tức có truyền lượng từ tâm sai hỏng tinh thể ZnO sang ion Eu3+ từ tâm tạp truyền cho ion Eu3+ 39 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi 1x10 450C 500C 600C 1x10 1x10 C-êng ®é (®.v.t.y) 9x10 8x10 ZnO, ex=325nm 7x10 6x10 5x10 4x10 380 3x10 2x10 1x10 400 450 500 550 600 B-íc sãng (nm) Hình 3.10 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO chưng cất nhiệt độ khác nhau, kích thích bước sóng 325 nm Khi tăng nhiệt độ chưng cất, cường độ huỳnh quang mẫu tăng lên Điều giải thích ảnh hưởng nhiệt độ dẫn đến việc ion Eu3+ khuếch tán vào mạng tinh thể nhiều Các kết tương tự nhìn thấy phổ huỳnh quang sử dụng bước sóng kích thích 340nm (Hình 3.12).Tất mẫu tăng nhiệt độ chế tạo cường độ đỉnh phổ huỳnh quang vị trí phát quang Eu3+ bước sóng ~ 613 nm tăng lên với mẫu pha tạp 4% Tuy nhiên, có sai khác mẫu có nồng độ pha tạp khác Phổ huỳnh quang mẫu ZnO:Eu3+ (4%) ZnO:Eu3+ (8%) chưng cất nhiệt độ khác (450°C đến 650°C) với bước sóng kích thích 465.2 nm 40 Luận văn Thạc sĩ khoa học 1.4x10 1.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 Nông Ngọc Hồi 1.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 C-êng ®é (®.v.t.y) ZnO-Eu 2% 650 C 600 C 500 C 450 C D0- F2 ex=325nm D0- F2 ZnO-Eu 4% ex=325nm 0.0 350 400 450 500 550 600 0.0 350 650 400 450 B-íc sãng (nm) 500 550 600 650 B-íc sãng (nm) Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO: Eu3+(2%) ZnO: Eu3+(4%) chưng cất nhiệt độ khác nhau, kích thích bước sóng 325 nm C-êng ®é (®.v.t.y) C-êng ®é (®.v.t.y) 650 C 600 C 500 C 450 C 1.1x10 1.0x10 9.5x10 9.0x10 8.5x10 8.0x10 7.5x10 7.0x10 6.5x10 6.0x10 5.5x10 5.0x10 4.5x10 5 D0- F2 650 C 600 C 500 C 450 C ZnO-Eu 4% ex=340nm 590 600 610 620 630 640 650 B-íc sãng (nm) Hình 3.12 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO:Eu3+(4%) chưng cất nhiệt độ khác nhau, kích thích bước sóng 340 nm trình bày hình 3.13 Kết cho thấy, tất phổ huỳnh quang mẫu ZnO pha tạp Eu3+ xuất đỉnh phổ cực đại phát xạ màu đỏ ~ 613 nm ion Eu3+ tương ứng với chuyển mức điện tử từ 5D0 mức 7F2 Khi tăng nhiệt độ chế tạo cường độ phát quang mẫu tăng Điều giải thích khuếch 41 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi tán Eu3+ vào mạng tinh thể nhiệt độ chưng cất tăng (chỉ xét nhiệt độ chưng cất từ 450°C đến 650°C) 2x10 650 C 600 C 500 C 450 C ZnO-Eu 4% ex=465.2nm 5 1x10 D0- F0 D0- F1 5 D0- F3 D0- F4 1.6x10 1.4x10 1.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 5 D0- F2 650C 600C 500C 450C ZnO:8%Eu ex=465.2 nm D0- F1 5 D0- F0 D0- F3 D0- F4 0.0 550 600 650 700 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.13 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO:Eu3+ (4% 8%), chưng cất nhiệt độ khác nhau, kích thích bước sóng 465.2 nm 1.4x10 1.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 5 613 C-êng ®é (®.v.t.y) C-êng ®é (®.v.t.y) 3x10 D0- F2 C-êng ®é (®.v.t.y) 4x10 Eu2O3 D0- F2 610 621 586 698 705 653 0.0 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.14 Phổ huỳnh quang Eu2O3 kích thích bước sóng 46.,2 nm Kết phù hợp với phân tích phổ tán sắc lượng EDS, nhiệt độ tăng nồng độ pha tạp lớn ion Eu3+ khuếch tán vào mạng tinh thể nhiều 42 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Hình 3.14 biểu diễn phổ huỳnh quang mẫu Eu2O3, so sánh với phổ huỳnh quang mẫu ZnO pha tạp Eu3+, cho thấy đỉnh huỳnh quang mẫu ZnO:Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel không giống với đỉnh huỳnh quang Eu3+ Eu2O3, điều chứng tỏ đỉnh huỳnh quang đặc trưng cho truyền lượng từ ZnO sang Eu3+ ion Eu3+ có ZnO khơng phải ion Eu3+trong pha tinh thể Eu2O3 3.4 Phổ tán xạ Raman Phép đo phổ tán xạ Raman thường sử dụng để phát sai hỏng cấu trúc cấu trúc áp dụng với vật liệu nano ZnO ZnO:Eu3+ chế tạo phương pháp sol – gel Hình 3.15 - Hình 3.18 trình bày kết đo phổ tán xạ Raman mẫu ZnO pha tạp Eu3+ với nồng độ tương ứng (0.05%, 0.1%, 0.2% 4%) nhiệt độ khác (từ 450°C đến 650°C) Kết cho thấy tất mẫu bột nano ZnO:Eu3+ xuất hai mode dao động mạng đặc trưng tinh thể ZnO cấu trúc lục giác Wurzite vị trí E2(low) ≃ 99 cm-1 E2(high) ≃ 440 cm-1 [9] Sự xuất hai mode dao động đặc trưng tinh thể ZnO chứng tỏ mẫu chế tạo phương pháp sol-gel nhiệt độ chế tạo khác nồng độ pha tạp ion Eu3+ khác tồn pha mạng tinh thể ZnO Ngoài ra, mode dao động A1(TO), E1(TO), E1(LO) mode dao dộng bậc hai quan sát thấy, kết ghi nhận tương đồng với nghiên cứu nhóm nghiên cứu khác [16] Việc xuất mode dao động giải thích sai hỏng mạng tinh thể (nút khuyết, điền kẽ) ảnh hưởng ion Eu3+ tồn mạng tinh thể dẫn đến sai hỏng mạng gián đoạn tuần hoàn tinh thể [16] Quá trình tăng nhiệt độ chế tạo ghi nhận tăng cường độ mode dao động đặc trưng nhóm C6v tinh thể ZnO, chứng tỏ ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hình thành tinh thể chất lượng kết tinh tinh thể ZnO 43 Luận văn Thạc sĩ khoa học E2(low) A1(TO) 400 E1(LO) 2nd 650C 350 300 450C 250 600C 200 E2(high) E2(low) E1(TO) 450 E1(TO) 450 C-êng ®é (®.v.t.y) 500 E2(high) 500 C-êng ®é (®.v.t.y) 550 Nơng Ngọc Hồi 2nd 400 E1(LO) A1(TO) 650C 350 300 450C 250 600C 200 500C 500C 150 150 100 100 200 300 400 500 600 100 200 -1 300 400 500 600 -1 Sè sãng (cm ) Sè sãng (cm ) Hình 3.15 Phổ Raman mẫu ZnO:Eu3+ Hình 3.16 Phổ Raman mẫu ZnO:Eu3+ (0.05%) nung nhiệt độ khác (0.1%) nung nhiệt độ khác 600 E2(low) E2(high) 600C 550C 350 300 500C 250 450C E2(high) E1(LO) 2nd 500 450 400 E1(TO) A1(TO) 700C 550 680C 500 E2(low) 600 2nd 550 C-êng ®é (®.v.t.y) 650 E1(LO) E1(TO) C-êng ®é (®.v.t.y) 650 600C 450 400 650C 350 300 500C 250 200 150 450C 100 200 50 100 200 300 400 500 100 600 200 300 400 500 600 -1 -1 Sè sãng (cm ) Sè sãng (cm ) Hình 3.17 Phổ Raman mẫu ZnO:Eu3+ Hình 3.18 Phổ Raman mẫu ZnO:Eu3+ (0.2%) nung nhiệt độ khác (4%) nung nhiệt độ khác 44 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Hình 3.19 Sự thay đổi vị trí mode dao động mẫu ZnO:Eu3+ (0.1%) theo nhiệt độ khác Hình 3.20 Sự thay đổi cường độ mode dao động mẫu ZnO:Eu (4%) theo nhiệt độ khác Hình 3.19 Hình 3.20 trình bày thay đổi vị trí mode dao động phổ tán xạ Raman mẫu bột ZnO:Eu3+ (0.1% 4%), thay đổi cường độ mode dao động theo chiều tăng nhiệt độ chế tạo Kết cho thấy, trình chế tạo mẫu nhiệt độ khác khơng làm thay đổi vị trí mode dao động Tuy nhiên, cường độ mode đặc trưng tăng nhiệt độ chế tạo mẫu tăng, đặc 45 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi 300 0.05% 0.1% 0.2% 4% E2(low) E2(high) C-êng ®é (®.v.t.y) 225 E1(LO) 2nd 150 75 100 200 300 400 500 600 Sè sãng (cm-1) Hình 3.21 Phổ tán xạ Raman mẫu ZnO pha tạp Eu3+ với nồng độ khác chế tạo 650°C (mẫu 0,05%, 0.1%, 0.2%, 4%) 320 ZnO:Eu (0,05%) ZnO:Eu (0,1%) ZnO:Eu (0,2%) ZnO:Eu (4%) 300 C-êng ®é (®.v.t.y) 280 260 240 E1(LO) E2(high) 2nd E2(low) 220 200 180 160 140 100 200 300 400 500 600 -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.22 Phổ tán xạ Raman mẫu ZnO: Eu3+ ( 0.05%, 0.1%,0.2%, 4%) 600°C (mẫu) biệt hai mode E2(low) ≃ 99 cm-1 E2(high) ≃ 440 cm-1 Điều giải thích q trình chế tạo mẫu nhiệt độ cao giúp tăng chất lượng tinh thể hóa mẫu 46 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Kết thay đổi phổ Raman quan sát mẫu ZnO:Eu3+có nồng độ Eu3+ khác trình bày Hình 3.21 3.22 Tất mẫu xuất mode dao động tinh thể ZnO: E2 (low), E2(high), E1(LO) đỉnh ứng với dao động bậc Khi tăng nồng độ pha tạp cường độ mode dao động có xu hướng giảm Điều giải thích tăng nồng độ pha tạp ion Eu3+ khuếch tán vào mạng tinh thể nhiều hơn, dẫn đến sai hỏng mạng tinh thể ZnO tăng lên KẾT LUẬN Luận văn thu số kết sau: 47 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Nghiên cứu phương pháp chế tạo hạt nano ZnO ZnO: Eu3+ phương pháp sol-gel đơn giản: Nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp ion Eu3+ vào tinh thể ZnO với số nồng độ (0,1%, 0,2%, 0,4%, 1%, 2%, 4%, 8%) nhiệt độ chưng cất khác (450ºC, 500ºC, 600ºC, 650ºC) Kích thước hạt nano ZnO chịu ảnh hưởng nhiệt độ chưng cất nồng độ pha trộn ion Eu3+ vào ZnO Kết nhiễu xạ tia X cho thấy việc pha tạp ion Eu3+ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnO Tinh thể tạo thành có cấu trúc Wurtzite, hạt có kích thước trung bình từ 18 nm đến 32 nm Phổ tán xạ Raman cho thấy mode dao động đặc trưng tinh thể ZnO Ngoài ra, phổ Raman mẫu ZnO:Eu3+ xuất mode dao động A1(TO), E1(TO), E1(LO) mode dao dộng bậc hai liên quan đến sai hỏng (nút khuyết ôxy, Zn điền kẽ) mạng tinh thể Khi tăng nhiệt độ chưng cất, cường độ mode dao động có xu hướng tăng, chứng tỏ kết tinh tăng lên phù hợp với nghiên cứu nhiễu xạ tinh thể vật liệu Phổ huỳnh quang mẫu ZnO không pha tạp thể đỉnh phát xạ lân cận bước sóng 380 nm - đỉnh phát xạ ZnO, nhiệt độ cao cường độ phát xạ mạnh Khi pha tạp ion Eu3+ vào tinh thể ZnO, xuất đỉnh phổ phát xạ đặc trưng ion Eu3+ mạng ZnO, có cường độ huỳnh quang mạnh bước sóng 613nm, tương ứng với chuyển mức lượng 5D0→7F2 ion Eu3+ Nhiệt độ chưng cất lớn cường độ phát xạ ion Eu3+ mạnh Cường độ phổ huỳnh quang tăng mạnh theo nồng độ pha tạp nồng độ pha tạp Eu đến 4% Tuy nhiên với nồng độ pha tạp cao (8%) cường độ đỉnh phổ huỳnh quang lại giảm tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ pha tạp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Ngô Xuân Đại, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Thị Thục Hiền (2006), “Tính chất quang huỳnh quang vật liệu ZnO cấu trúc nano”, Những tiến 48 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Quang học, Quang tử, Quang phổ ứng dụng, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 2007 Nguyễn Văn Hiếu (2012), Chế tạo nghiên cứu vật liệu ơxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng pin mặt trời, Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành vật lý Chất rắn; Trường Đại học khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nguyễn Thị Hương (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO, Luận văn thạc sĩ, chuyên ngành vật lý Chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ khảo sát tính chất chúng, Luận án tiến sỹ khoa học, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Thảo (2014), Nghiên cứu tính chất màng mỏng ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm, Luận văn thạc sĩ, Chuyên ngành Vật lý chất rắn, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nguyễn Việt Tuyên (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano sở oxit kẽm pha tạp khả ứng dụng, Luận án tiến sĩ, chuyên ngành vật lý Chất rắn, Đại học khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Tiếng Anh R Ayouchi, F Martin, D Leinen, J.R Ramos-Barrado (2003), Growth of pure ZnO thin films prepared by chemical spray pyrolysis on silicon, Journal of Crystal Growth 247 (2003) 497–504 S Bachir, K Azuma, J Kossanyi, P Valat, J.C Ronfard-Haret (1997), ―Photoluminescence of polycrystalline zinc oxideco-activated withtrivalent rareearth ions and lithium.Insertion of rare-earth ions into zinc oxide‖ Journal of Luminescence 75, 35-49 Y Dimitriev, Y Ivanova, R Iordanova (2008), History of Sol-gel science and technology (review), Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 181-192 49 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi 10 Sebastian Geburt, Michael Lorke, Andreia L da Rosa, Thomas Frauenheim, Robert Roder, Tobias Voss,Uwe Kaiser, Wolfram Heimbrodt and Carsten Ronning (2014), Intense Intrashell Luminescence of Eu-Doped Single ZnO Nanowires at Room Temperature by Implantation Created Eu-Oi Complexes, Nano Letters 14, 2014 11 T Hanada (2009), “Basic Properties of ZnO, GaN, and Related Materials” in ―Oxide and nitride semiconductors: Processing, Properties, and Applications‖, Springer, 1-19 12 Y Hayashi, H Narahara, T Uchida, T Noguchi, S Ibuki (1995), “Photoluminescence of Eu-doped ZnO phosphors”, Jpn J Appl Phys 34, 18781882 13 A Ishizumi, Y Taguchi, A Yamamoto, Y Kanemitsu (2005), ―Luminescence properties of ZnO and Eu3+-doped ZnO nanorods”, Thin Solid Films 486, 5052 14 Agnieszka Kołodziejczak-Radzimska and Teofil Jesionowsk (2014), “Zinc Oxide—From Synthesis to Application: A Review”, Materials 2014, 7, 28332881; doi:10.3390/ma7042833 15 Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, M.M Duvenhage, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart (2014), “Effect of Eu doping on the photoluminescence properties of ZnO nanophosphors for red emission applications‖, Applied Surface Science 308, 419-430 16 F J Manjon, B Mari, J Serrano, A H Romeno (2005), ―Silent Raman modes in zinx oxide and nitrides‖, J Appl Phys 97, 053516-1-053516-4 17 Hadis Morkoc and Umit Ozgur (2009), Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 50 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi 18 G Murugadoss, R Jayavel, M Rajesh Kumar (2015), ―Structural and optical properties of highly crystalline Ce, Eu and co-doped ZnO nanorods‖, Superlattices and Microstructures 82, 538–550 19 Nark-Eon Sung, Seen-Woong Kang, Hyun-Joon Shin, Han-Koo Lee, Ik-Jae Lee (2013), Cu doping effects on the electronic and optical properties of Cudoped ZnO thin films fabricated by radio frequency sputtering, Thin Solid Films 547 (2013) 285–288 20 G S Ofelt (1963), "Structure of the f6 configuration with applicatio to RareEarth Ions", J Chem Phys 38, 2171 21 U Ozgur, Ya I Alivov, C Liu, A Teke, M A Reshchikov, S Dogan, V Avrutin, S.-J Cho, and H Morkoc (2005), “A comprehensive review of ZnO materials and devices‖, J Appl Phys 98, 041301-1–041301-103 22 Y.K Park, J.I Han, M.G Kwak, H Yang, S.H Ju (1998), Time-resolved spectroscopic study of energy transfer in ZnO:EuCl3 phosphors, J Lumin 78, 87-90 23 G.C Righini and M Ferrari (2005), “Photoluminescence of rare-earth–doped glasses”, Rivista del Nuovo Cimento 28 (12), 1-53 24 Ahmad Umar, Yoon-Bong Hahn (2010), Metal Oxide Nanostructures and Their Applications, Chapter 4, American Scientific Publishers 25 Chih-Cheng Yang, Syh-Yuh Cheng, Hsin-Yi Lee, San-Yuan Chen (2005), ―Effects of phase transformation on photoluminescence behavior of ZnO:Eu prepared in different solvents‖, Ceramics International 32, 37-41 26 L.L Yang (2008), “Synthesis and optical properties of ZnO nanostructures‖,Licentiate Thesis, Linkoping University, Sweden PHỤ LỤC Bài báo liên quan đến Luận án “Properties of Eu-doped ZnO thin films prepared by electrostatic spray method” Phạm Nguyên Hải, Nguyễn Thị Thảo Nông Ngọc Hồi 51 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Hội nghị Khoa học Khoa Vật lý 2014 52