Nghiên cứu tính chất điện sắc của màng nanô WO3 chế tạo bằng phương pháp điện hóa : Luận văn ThS. Công nghệ vật liệu

LỜI CẢM ƠN Em xin cảm ơn Thầy, Cô đã dạy dỗ em suốt hai năm học vừa qua Lời cảm ơn chân thành em xin gửi đến Thầy Nguyễn Năng Định, người hướng dẫn bảo cho em hoàn thành đề tài Em chân thành cảm ơn thầy Trần Quang Trung tạo điều kiện thuận lợi để em làm thí nghiệm Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐH KHTN thành phố Hồ Chí Minh Em cảm ơn Thầy Đặng Mậu Chiến, Thầy Đinh Sơn Thạch, Cô Phương Phong PTN Công nghệ Nano dạy dỗ tạo điều kiện cho em hoàn thành việc học Em cảm ơn chị Đào, chị Hoa, anh Việt PTN Công nghệ Nano giúp đỡ em nhiều việc học Tôi cảm ơn tất bạn bè lớp, bạn thực đề tài, đồng hành suốt hai năm qua Những lời động viên, giúp đỡ bạn giúp tơi nhiều để hồn thành tốt đề tài Tôi cảm ơn người bạn chung nhà 89/A20, quan tâm, lo lắng giúp tơi có thêm niềm vui, nghị lực để hoàn thành tốt việc học Từ đáy lịng cảm ơn ba mẹ nuôi dạy con, động viên, bên gặp trở ngại sống công việc Em xin cảm ơn anh hai, chị Sam em Thạnh tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành tốt việc học mìn Tơi xin chân thành cảm ơn tất Tp Hồ Chí Minh 10/3/2008 Học viên Lê Thị Bích Liễu MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chương - MÀNG MỎNG WO3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC 1.1 Vật liệu điện sắc 1.1.1 Một số khái niệm chung 1.1.2 Hiệu ứng điện sắc phân loại vật liệu điện sắc 1.1.3 Linh kiện điện sắc 1.1.4 Cơ chế hiệu ứng điện sắc màng mỏng ơxít kim loại 1.1.5 Một số ứng dụng vật liệu điện sắc 1.2 Ơxít vônfram cấu trúc tinh thể 1.3 Các tính chất quang màng mỏng điện sắc 1.3.1 Khái niệm số đại lượng quang sử dụng hiệu ứng điện sắc 1.3.2 Sự thay đổi tính chất quang màng mỏng hiệu ứng điện sắc 1.3.3 Màng mỏng ơxít điện sắc catốt (WO3 MoO3) 10 1.3.4 Màng mỏng ơxít điện sắc anốt (NiO MnO2) 13 1.4 Tính chất quang số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc 15 1.5 Giải thích tượng nhuộm màu tẩy màu 16 1.5.1 Cấu trúc vùng lượng 16 1.5.2 Dựa vào chế chuyển điện tích vùng hóa trị với chuyển mức polaron 17 1.6 Kết luận chương 18 Chương - THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp điện hóa 19 2.1.1 Định luật Farađây tốc độ phản ứng điện hoá 19 2.1.2 Trạng thái cân trạng thái phân cực hệ điện hóa 21 2.1.3 Suất điện động nguyên tố điện hoá trạng thái phân cực 22 2.1.4 Khái niệm 22 2.1.5 Sự phân cực hóa học 23 2.1.6 Phân cực nồng độ 24 2.1.7 Phương pháp lắng đọng điện hoá 25 2.2 Thực nghiệm chế tạo màng WO3 27 2.2.1 Xử lý đế ITO 27 2.2.2 Chế tạo màng WO3 27 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 28 2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 28 2.3.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.3.3 Phương pháp tán xạ Raman 30 2.3.4 Đặc trưng quang học màng WO3 hiệu ứng điện sắc 30 2.3.5 Đặc trưng điện hoá - Phương pháp qt vịng tuần hồn 31 2.4 Kết luận chương 35 Chương - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO3 3.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể cấu tạo phân tử 36 3.2 Đặc trưng điện hoá - Phổ điện quét vòng (CV) 40 3.3 Đặc trưng quang học màng WO3 hiệu ứng điện sắc 42 3.4 Động học q trình tiêm ion màng WO3 47 3.4.1 Phổ Raman trình tiêm, thoát ion 47 3.4.2 Hiệu ứng mở rộng vùng cấm tiêm cấy ion 49 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT A: Nhuộm màu anốt C: Nhuộm màu catốt CE (Counter Electrode): Điện cực đối CV (Cyclic Voltametry): Phương pháp điện vòng DC: Điện chiều PC (Propylene Cacabonate): Propylen cacbonat Peak : đỉnh SCE (Staturated Clorite Electrode): Điện cực clorua bão hòa SSE (Staturated Sulfate Electrode): Điện cực sunphát bảo hòa RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh WE (Working Electrode): Điện cực làm việc DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Sự phân loại số ơxít điện sắc (C - Nhuộm màu catốt, A - Nhuộm màu anốt) Bảng 3.1 Độ rộng vùng cấm quang Eg màng WO3 phụ thuộc điện phân cực 50 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Các ngun tố mà ơxít chúng chất điện sắc Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo linh kiện điện sắc Hình 1.3 Nguyên lý kính chóng lóa, chóng phản xạ Hình 1.4 Nguyên lý vật liệu hiển thị Hình 1.5 Biểu đồ cảm biến khí sử dụng lớp màng mỏng nhạy khí WO3 Hình 1.6 Mạng tinh thể ơxít vơnfam Hình 1.7 Sự xếp khối bát diện chung cạnh chung đỉnh Hình 1.8 Phổ truyền qua màng WO3 vơ định hình (a) tinh thể (b) ion H+ tiêm vào mật độ điện tích khác 11 Hình 1.9 Phổ phản xạ màng WO3 tinh thể chế tạo phương pháp khác (1; - phún xạ catốt, - bốc bay chùm ion) với nồng độ ion Li+ tiêm khác 12 Hình 1.10 Cấu trúc LixWO3 (a), HxWO3 (b) 12 Hình 1.11 Phổ hệ số hấp thụ màng ơxít vơnfram, molipden vônfram pha Mo sau tiêm ion H+ 13 Hình 1.12 Phổ mật độ quang màng MnO2 dung dịch điện ly 0.1M Na2B2O7 giá trị điện khác 14 Hình 1.13 Phổ truyền qua phản xạ màng ơxít niken nhuộm màu màu dung dịch KOH 15 Hình 1.14 Sự thay đổi độ truyền qua màng WO3 hiệu ứng điện sắc (a); điện cao (b); quang sắc (c) nhiệt sắc (d) 16 Hình 1.15 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng tinh thể WO3, WO2 17 Hình 1.16 Quá trình hấp thụ polaron nhỏ 18 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng kỹ thuật điện hoá 26 Hình 2.2 Sự phản xạ tia X mặt phẳng Bragg 29 Hình 2.3 Phổ Raman màng WO3 chế tạo phương pháp sol-gel phụ thuộc hàm lượng ion tiêm vào 30 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị điện phân ba cực 31 Hình 2.5 Sơ đồ minh họa phương pháp qt vịng tuần hồn 32 Hình 2.6 Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) hệ ơxy hố khử phức tạp (d) 32 Hình 3.1 Ảnh SEM màng WO3 lắng đọng phương pháp điện hoá với chiều dày 500 nm 36 Hình 3.2 Phổ Raman màng WO3 lắng đọng phương pháp điện hóa 37 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng WO3 ủ nhiệt khơng khí nhiệt độ 300 oC 1h (a), 400 oC 1h (b) ủ 400 0C suốt (c) - 38 Hình 3.4 Phổ Raman màng WO3 trước sau ủ nhiệt 400 oC không khí 39 Hình 3.5 Phổ CV màng WO3 chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử (a) lắng đọng điện hoá (b) 41 Hình 3.6 Phổ truyền qua màng mỏng WO3 nhuộm màu phai màu dung dịch 1M HCl (a) với màng chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, (b) màng chế tạo phương pháp điện hoá (1- Màng sau chế tạo; 2- Màng trạng thái nhuộm màu; 3Màng trạng thái tẩy màu) 43 Hình 3.7 Phổ truyền qua màng WO3 nhuộm màu phai màu dung dịch chất điện ly 1M LiClO4 + PC Màng nhuộm màu (a) phai màu (b) 44 Hình 3.8 Sự biến điệu phổ truyền qua theo điện phân cực màng WO3 hiệu ứng điện sắc, dùng dung dịch điện ly 1M HCl, khoảng điện thay đổi từ -500 mV đến +300 mV (Các số từ - tương ứng với điện phân cực -500 mV, -400 mV, -300 mV 300 mV) 45 Hình 3.9 Sự thay đổi độ truyền qua (= 620 nm màng WO3 phụ thuộc điện điện cực 46 Hình 3.10 Phổ truyền qua màng sau nhuộm màu (a), sau ngắt ngày (b) 29 ngày (c) 46 Hình 3.11 Phổ Raman màng WO3 điện hoá chất điện ly dung dịch 1M HCl điện phân cực: +300 mV (a); +100 mV (b); -100 mV (c); -300 mV (d) -500 mV (e) 47 Hình 3.12 Phổ Raman màng WO3 chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử nhuộm màu điện áp phân cực khác 1) Màng sau chế tạo; 2) + 500 mV; 3) -300 mV; 4) -500 mV 49 Hình 3.13 Sự phụ thuộc ( ћ )1/2 theo ћ màng WO3 điện hoá tương ứng với điện phân cực khác nhau, sau chế tạo (1) đặt điện phân cực 300 mV (2); 100 mV (3); -100 mV (4); -300 mV (5); -500 mV (6) với chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC 50 MỞ ĐẦU WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo kênh khuyết tật cho phép ion kích thước nhỏ proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hố trị W (từ 6+ sang 5+) Do màng mỏng WO3 thay đổi độ hấp thụ, sinh hiệu ứng điện sắc Màng ơxít vơnfram ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống dùng để chế tạo loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang học, biển báo giao thơng…Trong ứng dụng quan trọng màng điện sắc chế tạo loại cửa sổ thông minh tịa nhà cao tầng hay cửa kính ôtô có khả điều chỉnh thông lượng ánh sáng truyền qua Với ứng dụng to lớn vậy, màng WO3 nhiều nhà nghiên cứu giới quan tâm cửa sổ thông minh công ty Pilkington (Anh), hãng sản xuất thủy tinh lớn giới, tung thị trường dùng cho tòa nhà vào năm 1998 Nhưng chưa đạt tiêu chuẩn giá thành cao Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc cao hẳn có khả ứng dụng cao Từ lý đó, chúng tơi tiến hành tạo màng mỏng WO3 cách sử dụng dung dịch không màu axit peroxotungstic trộn với dung dịch C2H5OH với thể tích đem lắng đọng nhờ vào bình điện hóa chuẩn điện cực Với điện sử dụng để tạo màng -500mV đem ủ nhiệt độ khác Khảo sát đặc trưng cấu trúc tinh thể cấu tạo phân tử, sử dụng máy nhiễu xạ tia X, phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp tán xạ Raman Sau tiến hành khảo sát đặc trưng quang học màng WO3 hiệu ứng điện sắc Kết bước đầu cho thấy, chế tạo màng mỏng WO3 đơn pha cấu trúc nanơ, kích thước hạt trung bình vào khoảng 40 nm thể tính chất điện sắc tốt với thay đổi độ truyền qua vùng ánh sáng nhìn thấy màng từ 80% đến 85% trạng thái phai màu xuống 30% trạng thái nhuộm màu Bên cạnh cho thấy ảnh hưởng mật độ tiêm ion đến độ rộng vùng cấm quang số đặc trưng điện quang khác màng Từ kết cho thấy công nghệ điện hố có khả chế tạo màng mỏng WO3 cấu trúc nanô Tạo điều kiện thuận lợi để triển khai ứng dụng vào lĩnh vực cửa sổ điện sắc thông minh hay sensor môi trường Chương - MÀNG MỎNG WO3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC (Tổng quan) 1.1 Vật liệu điện sắc 1.1.1 Một số khái niệm chung Vật liệu biến đổi quang họ vật liệu có đặc trưng biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ chiết suất) tác động điện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt độ Phụ thuộc vào trường tác động phân loại họ vật liệu thành nhóm chính, sau: Vật liệu điện sắc: loại vật liệu thay đổi tính quang tác động điện trường (electrochromic) Vật liệu quang sắc: loại vật liệu thay đổi tính chất quang tác động photon hay ánh sáng (photochromic) Vật liệu nhiệt sắc: thay đổi tính chất điện quang vật liệu tác động nhiệt độ (thermochromic) Vật liệu điện sắc vật liệu có tính chất quang đặc biệt vùng ánh sáng thấy Những vật liệu có khả biến đổi màu thuận nghịch từ trạng thái suốt sang trạng thái nhuộm màu áp điện thích hợp 1.1.2 Hiệu ứng điện sắc phân loại vật liệu điện sắc Hiệu ứng điện sắc tượng vật lý xảy nhóm vật liệu có khả thay đổi tính chất quang cách thuận nghịch tương ứng với thay đổi chiều phân cực điện trường đặt chúng Biểu hiệu ứng điện sắc thay đổi độ truyền qua hay phản xạ vật liệu áp đặt điện trường thích hợp lên chúng Hơn nữa, thay đổi phải mang tính chất thuận nghịch điện trường đổi chiều phân cực Các vật liệu mà chúng thực hiệu ứng điện sắc gọi chung vật liệu có tính chất điện sắc hay vật liệu điện sắc Tính chất điện sắc thường tìm thấy chất nhiều thành phần hay hợp chất Chúng chất hữu viologen, dipthalocyanines, chất polyme (polyaniline, polypyrolle, polythiophene, v.v ) chất vơ hầu hết ơxít hỗn hợp hai hay ba ơxít kim loại chuyển tiếp, chất thuộc nhóm hợp chất chứa flo [5,6] 40 3.2 Đặc trưng điện hoá - Phổ điện quét vòng (CV) Việc nghiên cứu q trình tiêm (vào) ion (ra) khỏi màng WO3 hiệu ứng điện sắc thực thông qua phép đo phổ điện quét vòng (CV) Phép đo thực chất điện ly dung dịch 1M HCl; 0,1M H2SO4 1M LiClO4 + PC (propylene cacbonate) Khi cho màng WO3 tiếp xúc với chất điện ly chứa proton hay cation kim loại kiềm Li+, K+, Na+ tác động điện trường xảy trình trao đổi điện tử ion biên tiếp xúc Với vật liệu điện sắc catốt mà WO3, điện phân cực âm có nghĩa chiều điện trường hướng từ dung dịch chất điện ly vào màng ion dương (H+, Li+ vv) biên tiếp xúc với dung dịch điện ly xâm nhập vào màng chúng trung hồ điện tích điện tử tiêm vào biên tiếp xúc với lớp điện cực suốt Khi điện trường đổi chiều phân cực, trình xảy theo chiều ngược lại, ion khỏi màng vào dung dịch chất điện ly Phương trình mơ tả q trình điện hố xảy điện cực sau: WO3 + xH+ + xe- HxWO3 (3.1) LixWO3 (3.2) (Với dung dịch điện ly chứa proton) WO3 + xLi+ + xe(Với dung dịch chất điện ly chứa Li+) Khi mật độ dịng điện phản ánh mật độ dòng điện tử ion tiêm vào thoát khỏi màng Từ phổ CV cho thấy hai phương pháp chế tạo, màng WO3 thể tính chất thuận nghịch q trình tiêm vào thoát cặp ion điện tử theo điện đặt màng trình lặp lại với chu kỳ quét điện Trên hình 3.5 trình bày phổ CV màng WO3 chế tạo từ phương pháp khác 41 Hình 3.5 Phổ CV màng WO3 chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử (a) lắng đọng điện hố (b) Chúng tơi nhận thấy mật độ dòng phân cực tương ứng dòng tiêm (vào) ion (ra) khỏi màng có phụ thuộc mạnh vào điều kiện công nghệ chế tạo màng đặc điểm màng chế tạo Ở hình 3.5 (a) phổ CV màng WO3 chế tạo phương pháp bốc bay với 42 nhiệt độ ủ khác Khi nhiệt độ ủ tăng lên mật độ dòng phân cực giảm Điều giải thích q trình ủ nhiệt xảy trình tái kết tinh màng trở nên hồn thiện Khi số lượng kênh dẫn giảm trình tiêm ion vào màng chủ yếu thực thông qua kênh dẫn đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu Mặt khác, từ hình 3.5 (b) nhận thấy mật độ dịng phân cực tăng tỉ lệ với chiều dày màng Điều giải thích sau, hiệu ứng điện sắc việc tiêm cặp ion (proton cation kim loại kiềm) điện tử vào màng dẫn đến hình thành hợp thức giả bền MxWO3 với cấu trúc vơnfram-đồng (tungstenbronze), liên kết ion M+ với ơxy tạo nên tâm màu Khi ion theo kênh dẫn mối liên kết giải phóng, màng trở cấu trúc WO3 Số lượng tâm màu đơn vị thể tích phụ thuộc vào khả tạo liên kết giả bền nói hay nói cách khác phụ thuộc khả tích trữ ion màng Như ngồi đặc điểm kênh dẫn mật độ dịng tiêm ion vào màng phụ thuộc vào khả tích trữ ion vật liệu 3.3 Đặc trưng quang học màng WO3 hiệu ứng điện sắc Đặc trưng quan trọng vật liệu điện sắc: biến đổi tính chất quang hiệu ứng điện sắc Được thể thông qua biến đổi hệ số hấp thụ hay độ truyền qua vật liệu Khi có thay đổi điện trường phân cực đặt lớp tiếp xúc màng dung dịch chất điện ly Để khảo sát biến đổi này, hai loại màng mỏng WO3 chùm tia điện tử WO3 điện hoá lắng đọng đế thủy tinh quang học phủ màng dẫn điện suốt ITO, trình bày phần thực nghiệm Điện cực làm việc kí hiệu WO3/ITO Q trình điện sắc (nhuộm phai màu) màng thực dung dịch chất điện ly dẫn proton 1M HCl 0.1M H 2SO4 dẫn cation liti 1M LiClO4 + PC nhờ bình điện hố chuẩn ba điện cực Trong mẫu màng mỏng WO3/ITO điện cực làm việc (WE), lưới Pt điện cực đối (CE) điện cực so sánh hay điện cực chuẩn (RE), thường sử dụng calomel bão hoà (SCE) sun-phát bão hoà (SSE) Trong trường hợp điện phân cực điện cực làm việc WE xác định so sánh với điện điện cực RE Dãi điện quét WE thực trình điện sắc màng WO3 chọn từ-500 mV/SCE đến 500 mV/SCE Các tính chất quang màng nghiên cứu thông qua phép đo phổ truyền qua hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy phổ kế UV–Vis–Jasco Chúng nhận thấy tất màng WO3 sau chế tạo suốt, phân cực -500 mV màng nhuộm màu xanh xẫm Khi đảo chiều phân cực màng phai màu trở lại trạng thái ban đầu Trên hình 3.6 (a) 3.6 (b) kết 43 nhận phổ truyền qua màng WO3 trạng thái nhuộm phai màu So sánh phổ truyền qua hình 3.6 nhận thấy: hai loại màng sau lắng đọng có độ truyền qua cao vùng nhìn thấy, vào khoảng 60-70% Khi đặt điện -500 mV/SCE lên điện cực WE dung dịch 1M HCl, độ truyền qua giảm mạnh, 30%, quan sát thấy màng có màu xanh xẫm Khi đảo chiều phân cực điện trường màng phai màu nhanh, cuối chuyển trạng thái suốt ban đầu Độ truyền qua đạt 80% Các kết tương tự nhận thực trình điện sắc chất điện ly dung dịch chứa Li+ (xem hình 3.7) Hình 3.6 Phổ truyền qua màng mỏng WO3 nhuộm màu phai màu dung dịch 1M HCl (a) với màng chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, (b) màng chế tạo phương pháp điện hoá (1- Màng sau chế tạo; 2- Màng trạng thái nhuộm màu; 3- Màng trạng thái tẩy màu) 44 Hình 3.7 Phổ truyền qua màng WO3 nhuộm màu phai màu dung dịch chất điện ly 1M LiClO4 + PC Màng nhuộm màu (a) phai màu (b) Từ kết nhận cho thấy hai phương pháp bốc bay chùm tia điện tử lắng đọng điện hố chế tạo màng mỏng WO3 có tính chất điện sắc tốt Sự thay đổi độ truyền qua hai trạng thái nhuộm màu phai màu hiệu ứng điện sắc lớn, hoàn toàn so sánh với kết nhận màng WO3 chế tạo từ phương pháp khác phún xạ catốt hay CVD tác giả công bố trước [2,7,21,22] Sự thay đổi độ truyền qua màng giải thích hình thành hay tâm màu tương ứng với trình nhuộm hay phai màu Cơ chế hiệu ứng giải thích sau: Trong q trình nhuộm màu tác dụng điện trường đặt lên điện cực, bề mặt màng xảy phản ứng ơxy hố theo phương trình (3.1) (3.2), tương ứng proton hay cation Li+ xâm nhập vào màng theo kênh dẫn Kết màng WO3 hình thành liên kết giả bền kiểu vơnfram-đồng MxWO3 Bình thường tinh thể màng WO3 gần suốt, hợp chất MxWO3 vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, nhìn từ phía sau (phổ truyền qua) thấy màng có màu xanh xẫm Màu sắc màng phụ thuộc vào mật độ proton hay cation xâm nhập, tức độ lớn x Một cách gần đúng, cho ion tiêm vào tạo màng tâm màu (tâm hấp thụ), trạng thái nhuộm màng trở nên hấp thụ mạnh ánh sáng, khiến cho độ truyền qua chúng giảm Ngược lại, đổi chiều phân cực điện trường (ứng với trình tẩy màu), liên kết giả bền M+ với ơxy giải phóng tác dụng điện trường, tâm màu màng lại trở nên suốt Do vậy, trình điện sắc thể 45 hình thành biến đổi màu thuận nghịch biểu diễn dạng phương trình hai chiều mơ tả phản ứng ơxy hố khử điện cực làm việc, sau: WO3 (trong suốt) + xM+ + xe- MxWO3 (xanh xẫm) (3.3) Trong đó, M+ kí hiệu ion H+ Li+ ion dẫn chất điện ly proton liti Nhìn chung, khoảng thời gian đầu đặt điện lên điện cực làm việc nồng độ ion tiêm vào màng hàm tuyến tính với đại lượng điện Cho nên khảo sát phụ thuộc độ truyền qua vào nồng độ ion tiêm (độ lớn x) hợp thức MxWO3 thông qua thay đổi giá trị điện áp phân cực Kết nhận cho thấy độ truyền qua màng thay đổi rõ rệt theo thay đổi giá trị điện áp phân cực khoảng từ -500 mV/SCE đến 300 mV/SCE (hình 3.8) Hình 3.8 Sự biến điệu phổ truyền qua theo điện phân cực màng WO3 hiệu ứng điện sắc, dùng dung dịch điện ly 1M HCl, khoảng điện thay đổi từ -500 mV đến +300 mV (Các số từ - tương ứng với điện phân cực -500 mV, -400 mV, -300 mV 300 mV) Một cách tường minh hơn, hình 3.9 chúng tơi trình bày phụ thuộc độ truyền qua màng WO3 bước sóng 620 nm dung dịch chất điện ly 1M HCl 1M LiClO4 + PC theo giá trị điện đặt điện cực làm việc 46 Hình 3.9 Sự thay đổi độ truyền qua = 620 nm màng WO3 phụ thuộc điện điện cực Sự thay đổi độ truyền qua phụ thuộc vào độ lớn chiều phân cực điện qt có tính chất thuận nghịch trên-một đặc trưng quan trọng vật liệu điện sắc-chứng tỏ cấu trúc WO3/ITO hoàn toàn đáp ứng yêu cầu hệ màng mỏng điện sắc Cấu trúc ứng dụng tốt việc chế tạo linh kiện biến điệu quang học điều khiển điện áp (linh kiện biến điệu điện-quang) Khi nghiên cứu tính chất quang màng điện sắc WO3 chúng tơi cịn nhận thấy đặc điểm quan trọng khác màng có khả trì trạng thái nhuộm màu tắt điện trường đặt điện cực Với tính chất màng mỏng WO3 xem loại vật liệu có khả nhớ màu Trên hình 3.10 trình bày thay đổi phổ truyền qua theo thời gian màng WO3 từ trạng thái nhuộm đến trạng thái phai màu sau tắt điện trường Hình 3.10 Phổ truyền qua màng sau nhuộm màu (a), sau ngắt ngày (b) 29 ngày (c) 47 Hình 3.10 cho thấy phổ truyền qua màng sau ngày tắt điện trường giảm xuống không đáng kể Trạng thái màu màng chí trì sau khoảng thời gian dài đến 29 ngày Tính chất giữ màu WO3 hồn tồn ứng dụng để chế tạo linh kiện điện sắc cửa sổ thông minh (smart window) hay cửa sổ lượng hiệu dụng mà hoạt động chúng tiêu tốn lượng điện 3.4 Động học q trình tiêm ion màng WO3 3.4.1 Phổ Raman q trình tiêm, ion Để khảo sát q trình tiêm vào hay ion H+ hay Li+ màng WO3 điện sắc Chúng tiến hành nghiên cứu thay đổi phổ Raman tức (in situ) màng mỏng trình tiến hành nhuộm phai màu Phép đo Raman in situ thực việc ghi phổ Raman kết hợp thiết bị đo điện hoá Trên hình 3.11 phổ Raman màng WO3 điện hóa nhận tương ứng với điện điện cực làm việc, khoảng điện phân cực từ 300 mV tới -500 mV, dung dịch chất điện ly 1M HCl Hình 3.11 Phổ Raman màng WO3 điện hoá chất điện ly dung dịch 1M HCl điện phân cực: +300 mV (a); +100 mV (b); -100 mV (c); -300 mV (d) -500 mV (e) Tại điện phân cực +300 mV màng trạng thái phai màu, phổ Raman xuất hai vạch số sóng 675 955 cm-1 (phổ a) giống phổ Raman màng WO3 sau lắng đọng (xem hình 3.2), vạch tương ứng đặc trưng cho liên kết chuỗi polyme O-W-O liên kết W=O 48 khối Khi giá trị điện điện cực giảm xuống 100 mV cường độ đỉnh giảm (phổ b) Sự suy giảm trở nên rõ rệt hơn, vạch 675 cm-1 điện tiếp tục giảm đổi chiều phân cực, đến - 100 mV/SCE (phổ c d) Các vạch gần biến hoàn toàn điện đạt giá trị -500 mV/SCE Lúc màu màng WO3 đạt độ bão hoà Các phổ Raman thiết lập lại cũ điện phân cực tăng lên theo chiều dương, trình phai màu xảy theo chiều ngược lại với nhuộm màu Quá trình điện sắc tương tự nhận sử dụng chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC Việc sử dụng chất điện ly khác cho kết giống tính chất điện sắc giải thích giống cấu trúc điện tử H+ Li+ tham gia liên kết với nguyên tử WO3 Hành vi điện sắc WO3 hai chất điện ly giải thích sau Khi điện áp phân cực tăng lên theo chiều âm, ion H+ hay Li+ từ dung dịch với điện tử từ điện cực dẫn điện suốt (ITO) tiêm vào màng Khi có mặt cation màng, khả đa hố trị, ion W thay đổi hoá trị từ W+6 xuống W+5 nhờ phá vỡ liên kết O-W-O hay W=O để hình thành tâm màu HxWO3 hay LixWO3, màng trở nên hấp thụ mạnh Khi đảo chiều phân cực, điện phân cực tăng dần theo chiều dương (ứng với trình phai màu), ion H+ hay Li+ điện tử thoát khỏi màng kéo theo phục hồi liên kết (minh chứng vạch xuất phổ Raman), màng trở lại trạng thái suốt Điều hoàn toàn phù hợp với kết nhận phép đo quang Các kết tương tự phổ Raman nhận màng WO3 chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử Khi điện phân cực tăng lên theo chiều âm, tức mật độ ion tiêm vào màng nhiều cường độ đỉnh đặc trưng cho mối liên kết W-O bị suy giảm hình 3.12 Khi điện phân cực trở giá trị dương ion lại thoát hết khỏi màng, màng trở nên suốt phổ Raman (phổ 4) thiết lập lại gần trùng với phổ màng ghi sau lắng đọng (đường phổ1) 49 Hình 3.12 Phổ Raman màng WO3 chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử nhuộm màu điện áp phân cực khác 1) Màng sau chế tạo; 2) +500 mV; 3) -300 mV; 4) -500 mV 3.4.2 Hiệu ứng mở rộng vùng cấm tiêm cấy ion Nghiên cứu tính chất quang màng mỏng WO3 hiệu ứng điện sắc Chúng nhận thấy rằng: ion H+ hay Li+ tiêm vào màng, việc giảm mạnh độ truyền qua vùng ánh sáng nhìn thấy cịn có dịch phổ phía bước sóng ngắn, hình 3.8 Như biết, vùng bước sóng ngắn hấp thụ màng xảy theo chế hấp thụ vùng Khi mối liên hệ hệ số hấp thụ lượng photon biểu diễn biểu thức sau [13] ћ = (ћ - Eg)n (3.4) Trong hệ số hấp thụ vật liệu, ћ lượng photon, Eg độ rộng vùng cấm quang, n số mũ phụ thuộc vào chất dịch chuyển quang Trong vật liệu bán dẫn tinh thể n nhận giá trị 1/2, 3/2, tương ứng với dịch chuyển trực tiếp cho phép, trực tiếp không cho phép, gián tiếp cho phép gián tiếp bị cấm [14] Đối với màng mỏng WO3 nghiên cứu tính chất quang cho thấy hấp thụ tuân theo chế dịch chuyển với n = [16] Khi đường phụ thuộc ћ ( ћ )1/2 có dạng tuyến tính điểm cắt trục lượng đường thẳng giá trị độ rộng vùng cấm quang Bằng cách phân tích xác định giá trị độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc vào mức độ tiêm cấy ion nhờ q trình điện sắc Kết tính tốn trình bày hình 3.13 đường cong biểu diễn phụ thuộc ћ ( ћ )1/2 tính cụ thể cho trường hợp nhuộm màu 50 màng WO3 điện hoá với mật độ ion tiêm vào màng khác tương ứng với giá trị điện phân cực khác Hình 3.13 Sự phụ thuộc ( ћ )1/2 theo ћ màng WO3 điện hoá tương ứng với điện phân cực khác nhau, sau chế tạo (1) đặt điện phân cực 300 mV (2); 100 mV (3); -100 mV (4); -300 mV (5); -500 mV (6) với chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC Trên bảng 3.1 liệt kê giá trị độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc điện phân cực nhận màng WO3 nhuộm màu hai chất điện ly dung dịch 1M HCl 1M LiClO4 + PC Bảng 3.1 Độ rộng vùng cấm quang Eg màng WO3 phụ thuộc điện phân cực Eg [eV] Chất điện ly Khơng có 300 mV 100 mV -100mV -300mV -500mV điện 1M LiClO4+PC 3.02 3.07 3.13 3.22 3.29 3.34 1M HCl 3.02 2.98 3.02 3.13 3.24 3.32 Từ bảng (3.1) nhận thấy chưa nhuộm màu độ rộng vùng cấm quang màng chế tạo phương pháp chùm tia điện tử (2,97 eV) nhỏ đáng kể so với màng chế tạo phương pháp điện hố (3,02 eV) Sự sai khác giải thích đặc điểm cấu trúc hai loại màng Màng lắng đọng điện hố có cấu trúc vơ định hình kích thước hạt tinh thể nhỏ so với kích thước hạt màng bốc bay chùm tia điện tử với cấu trúc 51 tinh thể Khi tiêm ion vào màng, độ rộng vùng cấm quang tất màng tăng với tăng mật độ ion tiêm Ở màng lắng đọng điện hoá độ rộng vùng cấm quang thay đổi từ 3,02 eV đến 3,34 eV tương ứng với ion tiêm Li+ từ 3.02 eV đến 3.32 eV với proton Còn màng bốc bay chùm tia điện tử có thay đổi từ 2.97 eV đến 3.16 eV tiêm Li+ tương ứng với màng chưa nhuộm màu màng nhuộm màu - 500 mV Sự thay đổi độ rộng vùng cấm quang tiêm ion vào màng số tác giả, ví dụ [15,17] giải thích sở hiệu ứng pha tạp mạnh theo mơ hình lý thuyết Burstein - Moss Tuy nhiên, tác giả cịn cho thấy q trình thay đổi phức tạp cịn có nhiều yếu tố khác ảnh hưởng tới độ rộng vùng cấm quang vật liệu trình tán xạ điện tử - ion điện tử - điện tử xảy màng việc tiêm ion vào màng dẫn đến thay đổi cấu trúc, tăng độ bất trật tự, dẫn đến hiệu ứng lượng tử cấu trúc v.v Vì nghiên cứu chế mở rộng vùng cấm quang tiêm ion hiệu ứng điện sắc vấn đề phức tạp cần tiếp tục giải cơng trình 52 KẾT LUẬN Bằng phương pháp lắng đọng điện hoá chế tạo màng mỏng WO3 đơn pha cấu trúc nanơ, kích thước hạt trung bình vào khoảng 40 nm Màng WO3 cấu trúc nanơ thể tính chất điện sắc tốt Với thay đổi độ truyền qua vùng ánh sáng nhìn thấy màng từ 80% đến 85% trạng thái phai màu xuống 30% trạng thái nhuộm màu Khi hiệu ứng điện sắc thực chất điện ly dung dịch 1M HCl 1M LiClO4 + PC Hiệu ứng điện sắc màng thực điện thấp (500 mV/SCE) Kết nghiên cứu làm sáng tỏ chất trình thay đổi tính chất quang màng mỏng hiệu ứng điện sắc Với chế hình thành tâm màu màng tương ứng với trình tiêm vào hay thoát khỏi màng cặp ion điện tử Hơn nữa, kết nhận cho thấy ảnh hưởng mật độ tiêm ion đến độ rộng vùng cấm quang số đặc trưng điện quang khác màng Các kết nhận từ cơng nghệ điện hố cho thấy khả chế tạo màng mỏng WO3 cấu trúc nanơ với diện tích hiển thị điện sắc rộng Điều tạo điều kiện thuận lợi để triển khai ứng dụng linh kiện hiển thị điện sắc vào lĩnh vực cửa sổ điện sắc thông minh hay sensơ môi trường hiển thị màu sắc 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO Cho Jaephil and Thackeray Michael M (1999), “Structural changes of LiMn2O4 Spinel Electrodes during Electrochemical cycling”, J Electrochem Soc., 146 (10), pp 3577–3581 Cordoba de Torresi, S I , Vazquez, R Mand m V (1991), “Electrochromism of WO3 in acid solutions an electrochemical, optical and electrogravimetric study”, J Electroanal Chem., 318, pp 131–144 Cordoba De Torresi, S I and Gorenstein, A (1992), “Electrochromic behaviour of manganese dioxides electrodes in slightly alkaline solution”, Electrochemica Acta., 37(11), pp 2015–2019 Goodenough, J B (1971), “Metallic oxides, in progress in solid state chemistry”, edited by H Reiss, Pergamon, Oxford, Vol 5, pp 145 Granqvist, C G et al (2007), “Electrochromics: Fundamentals and energy-related applications of oxide-based devices”, Applied physics A: materials science & Processing, 89 (1), pp 29–35 Granqvist, C G , et al (1998), “Recent advances in electrochromics for smart windows applications” Solar Energy, 63(4), pp 199–216 Granqvist, C G (2000), “Electrochromic tungsten oxide films: review of progress 1993 – 1998”, Solar Energy Materials & Solar cells, 60(3), pp 201–262 Green, M and Hussain, Z (1991), “Optical properties of dilute hydrogen tungsten bronze thin films”, J Appl Phys., 69, pp 7788–7796 Hashimoto, S , Matsuoka, H , Kagechika, h , Susa, M and Goto, K S (1990), “Degradation of electrochromic amorphous WO3 film in lithium salt electrolyte”, J Electrochem Soc, 137 (4), pp 1300–1304 10 Honig, J.M (1980), “Electronic Band Structure of Oxides with Metallic or Semiconducting Characteristics, in Electrodes of Conductive Metallic Oxides, (Part A)”, edited by S Trasatti, Elsevier, Amsterdam , pp 1-96 11 Kanner Gary, S and Butt Darryl, P (1998), “Raman and electrochemical probes of the dissolutin kinetics of tungsten in hydrogen peroxide”, J Phys Chem B, 102, pp 9501– 9507 12 Kaneko, H , Nagao, F and Miyake, K (1988), “Preparation and properties of dc reactively sputtered tungsten oxide films”, J Appl Phys., 63 (2), pp 510–517 13 54 Kitao, M and Yamada, A (1992), “Properties of solid-state electrochromic cells using Ta2O5 as electrolyte”, Journal of Electronic Materials, 21(4), pp 419-422 14 Mott, N F and Davis, E A (1979), “Electronic processes in non crystalline materials”, second edition, Oxford University press, Oxford, pp 590 15 Nagai, j , Mizuhashi, M and Kamimori, T (1990), “Application of Large-Area Chromogenics to Architectural Glazings, in Large area Chromogenics Materials and devices for transmittance control”, Lampert , C M and Granqvist, C.G., Editors SPIE Opt Enrg., Vol IS4, pp 368– 377 16 Ottermann, C , Segner, J and Bange, K (1992), “PVD materials for electrochromic: all solid state devices”, Proc Soc Photo – Opt Instrum Engr, 1272, pp 211–222 17 Salje, E , Gehlg, R and Viwanathan, K (1978), “Structural phase transition in mixed crystals WxMO1−xO3”, J Solid Stat Chem., 25, pp 239–250 18 Schumm, B J , Middaugh, R L , Grotheer, M P and Hunter, J C – Editors (1984), “Mangan Dioxide Electrode Theory and Practice for Electrochemical Applications”, The Electrochemical Society, Pennington, USA 19 Shirmer, O F., Witter, v., Baur, G and Brand, G t (1977), “Dependence of WO3 Electrochromic Absorption on Crystallinity”, J Electrochem Soc., 124, pp 749–753 20 Smith, R A (1978), “Semiconductors”, second edition, Cambridge University Press, Cambridge 21 Tauc, J (1974), “Chapter in Amorphous and liquid semiconductors”, edited by Tauc, J., Plenum Press, London, pp 159–220 22 Villachon Renard Y , Leveque, G , Abdellaoui, A and Donnadieu, A (1991), “Optical constants of electrochromic polycrystalline WO3 thin films prepared by chemical vapour deposition” ,Thin Solid Films, 203, pp 33–39