Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế Các số liệu kết luận án đƣợc đảm bảo xác, trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khác Nguyễn Trùng Dƣơng i LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực luận án, nỗ lực thân, tác giả nhận đƣợc nhiều giúp đỡ quý báu vật chất lẫn tinh thần Trƣớc hết, tơi xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc đến ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, tận tình giúp đỡ tơi suốt trình thực luận án tiến sĩ Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, cán bộ, giảng viên Khoa Vật lý, trực tiếp Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trƣờng Đại học Khoa học Đại học Huế) tạo điều kiện để luận án đƣợc hoàn thành Xin chân thành cảm ơn TS Trƣơng Văn Chƣơng, ThS Lê Ngọc Minh, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế hỗ trợ tích cực thảo luận đăng tải cơng trình liên quan đến nội dung luận án Tác giả tỏ lòng biết ơn đến Nghiên cứu sinh Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế, đồng nghiệp Phân hiệu Đại học Huế Quảng Trị tình cảm tốt đẹp giúp đỡ vơ tƣ lúc tác giả khó khăn Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bạn bè tất đồng nghiệp Thành phố Huế, năm 2018 Tác giả luận án ii KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa A Anatase CT Charge Transfer: Truyền điện tích CTS Charge Transfer State: Trạng thái truyền điện tích DFT Density Function Theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ DSSC Dye Sensitized Solar Cell: Pin mặt trời nhạy màu Eg Năng lƣợng vùng cấm GGA Generalised Gradient Approximation MB Methylene Blue: Methylene Xanh NIR Near-infrared: Hồng ngoại gần Octahedra Bát diện Orthorhombic Mặt thoi R Rutile RE Rare Earth: Đất SEM Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua UV - Vis UltraViolet–Visible: tử ngoại khả kiến XRD X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X iii MỤC LỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iii DANH MỤC HÌNH vii DANH MỤC BẢNG xii MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1 Giới thiệu TiO2 có cấu trúc nano 1.1.1.1 Các dạng cấu trúc số tính chất vật lý TiO2 1.1.1.2 Cấu trúc vùng lƣợng TiO2 1.1.1.3 Một vài ứng dụng TiO2 nano 1.1.2 Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano 1.1.2.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt 1.1.2.2 Phƣơng pháp sol – gel 10 1.1.2.3 Phƣơng pháp vi sóng 10 1.1.2.4 Phƣơng pháp siêu âm 11 1.1.2.5 Phƣơng pháp điện hóa 12 1.2 ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM 12 1.2.1 Tổng quan nguyên tố đất 12 1.2.2 Đặc trƣng quang phổ Europium Samarium 17 1.2.2.1 Đặc trƣng quang phổ Europium 17 iv 1.2.2.2 Đặc trƣng quang phổ Samarium 19 1.3 SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP 21 1.3.1 Thực trạng nghiên cứu nƣớc 21 1.3.2 Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học nƣớc 22 CHƢƠNG 27 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+) 27 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO 27 2.1.1 Tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt 27 2.1.2 Tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric 28 2.1.3 Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE 28 2.1.4 Các phƣơng pháp phân tích 29 2.2 CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 TiO2 PHA TẠP 30 2.2.1 Cấu trúc vi cấu trúc TiO2 nano 30 2.2.1.1 Vi cấu trúc TiO2 nano 30 2.2.1.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 nano 33 2.2.2 Cấu trúc, vi cấu trúc TiO2 nano pha tạp RE3+ 38 2.2.2.1 Vi cấu trúc TiO2 nano pha tap RE3+ 38 2.2.2.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 nano pha tạp RE 40 CHƢƠNG 47 ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+ 47 3.1 PHỔ HẤP THỤ UV-VIS 47 v 3.2 PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ 49 3.2.1 Phổ phát quang TiO2 nano pha tạp RE3+ 49 3.2.2 Phổ kích thích huỳnh quang TiO2 pha tạp RE3+ 53 3.3 CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO 55 3.4 MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+ 61 3.4.1 Giới thiệu phần mềm Material Studio 61 3.4.2 Giới thiệu chƣơng trình Castep 633 3.4.3 Mô cấu trúc vùng lƣợng TiO2 63 3.4.4 Mô cấu trúc vùng lƣợng TiO2 pha tạp RE3+ 65 CHƢƠNG 699 ỨNG DỤNG TiO2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC 699 4.1 CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 699 4.2 ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO 733 4.3 ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE 799 KẾT LUẬN 833 DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 855 TÀI LIỆU THAM KHẢO 866 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1 Cấu trúc anatase rutile TiO2 Hình Sự xếp khối bát diện Hình 1.3 Giản đồ vùng lƣợng TiO2 Hình 1.4 Giản đồ mức lƣợng ion RE3+- Giản đồ Dieke 14 Hình Phổ xạ ion Eu2+ Al2O3 ion Eu3+ TiO2 nano 18 Hình Phổ xạ ion Sm3+ TiO2 nano 20 Hình Quy trình chế tạo TiO2 nano phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt 27 Hình 2 Quy trình chế tạo TiO2 nano phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric 28 Hình Ảnh SEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung 550oC 2h 31 Hình Ảnh SEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung 550oC 2h 31 Hình Ảnh TEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung 550oC 2h 31 Hình Ảnh TEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung 550oC 2h 32 Hình Ảnh TEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung 950oC 2h 32 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt 33 vii Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric 33 Hình 10 Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo phƣơng pháp 36 Hình 11 Phổ Raman TiO2 chế tạo phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) 36 Hình 12 Phổ Raman TiO2 nung 550oC (a), 950oC (b) 37 Hình 13 Phổ hấp thụ mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung 37 Hình 14 Ảnh TEM mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung 500oC chụp vị trí khác 39 Hình 15 Ảnh TEM TiO2:Sm3+ (1%mol) nung 550oC chụp vị trí khác 40 Hình 16 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc nung 550oC 2h 41 Hình 17 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2: Eu3+ (2% mol) (a), TiO2: Sm3+ (2% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC 41 Hình 18 Phổ Raman TiO2 nano pha tạp 2% mol Eu3+ (a), 2% mol Sm3+ (b), mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC 43 Hình 19 Phổ hấp thụ mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC 44 Hình 20 Phổ hấp thụ mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC 44 Hình Phổ hấp thụ UV-Vis Eu2O3 (a) Sm2O3 (b) đo nhiệt độ phòng 47 Hình Phổ hấp thụ UV-Vis TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b) 48 viii Hình 3 Phổ hấp thụ UV-Vis TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b) 49 Hình Phổ phát quang TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu 50 Hình Phổ phát quang TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu 50 Hình Phổ phát quang TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung 450oC 52 Hình Phổ phát quang TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung 550oC 53 Hình Phổ kích thích xạ 615 nm TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ theo nhiệt độ nung mẫu 53 Hình Phổ kích thích xạ 613 nm TiO2 nano pha tạp 1% mol Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu 54 Hình 10 Các vị trí ion Eu3+ mạng tinh thể TiO2 nano [8] 56 Hình 11 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung 550oC 57 Hình 12 Phổ Raman TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu3+ (b)và TiO2: 1% mol Sm3+ (c) đƣợc nung 550oC 58 Hình 13 Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+ (1% mol, 550oC) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol, 550oC) (b), TiO2: Eu3+ (1% mol, 950oC) (c), TiO2: Sm3+ (1% mol, 950oC) (d) 59 Hình 14 Ảnh TEM TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) nung 500oC 60 Hình 3.15 Mơ hình cấu trúc mạng tinh thể TiO2 62 Hình 3.16 Cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 anatase 644 Hình 3.17 Cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 rutile 655 Hình 3.18 Cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+ 666 ix Hình 3.19 Cấu trúc vùng lƣợng hàm mật độ trạng thái TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+ 66 Hình Giản đồ lƣợng pha anatase pha rutile 70 Hình Sự hình thành gốc OH* O2- 711 Hình Cơ chế phản ứng quang xúc tác TiO2 733 Hình 4 Phổ hấp thụ MB (a) khả tự phân hủy MB sau chiếu xạ đèn Philip ML 160 30 phút (b) 733 Hình Phổ hấp thụ khả phân hủy chất màu MB TiO2 nung 250oC kết hợp chiếu xạ 744 Hình Phổ hấp thụ khả phân hủy chất màu MB TiO2 nung 350oC kết hợp chiếu xạ 744 Hình 4.7 Phổ hấp thụ khả phân hủy chất màu MB TiO2 nung 450oC kết hợp chiếu xạ 755 Hình 4.8 Phổ hấp thụ khả phân hủy chất màu MB TiO2 nung 550oC kết hợp chiếu xạ 755 Hình 4.9 Phổ hấp thụ khả phân hủy chất màu MB TiO2 nung 750oC kết hợp chiếu xạ 755 Hình 10 So sánh khả phân hủy chất màu MB TiO2 nung nhiệt độ khác từ 250oC đến 750oC 766 Hình 11 Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động TiO2 nano nung nhiệt độ khác 788 Hình 12 Phổ hấp thụ khả phân hủy MB TiO2: Eu3+ (1% mol) nung 550oC 799 Hình 13 Phổ hấp thụ khả phân hủy MB TiO2: Sm3+ (1% mol) nung 550oC 799 Hình 14 Đồ thị so sánh khả phân hủy chất màu MB TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) TiO2: Sm3+ (1% mol) 80 x hạt tinh thể TiO2 Cƣờng độ xạ tăng nồng độ ion Eu3+ tăng khoảng – 15% mol Ngƣợc lại, phát quang ion Sm3+ mẫu TiO2: Sm3+ chủ yếu xạ ion Sm3+ chúng thay ion Ti4+ mạng tinh thể TiO2: Sm3+ Cƣờng độ xạ đạt cực đại ứng với nồng độ ion Sm3+ 1% mol giảm mạnh nồng độ tăng Đây điểm thứ hai luận án - Sử dụng phần mềm Material Studio để mô cấu trúc vùng lƣợng TiO2 có cấu trúc anarase rutile, TiO2 pha tạp ion đất hóa trị (Eu3+, Sm3+) với thông số cấu trúc tinh thể xác định từ thực nghiệm Kết cho thấy, pha tạp RE3+, độ rộng vùng cấm mẫu TiO2 giảm phù hợp với thực nghiệm Khả quang xúc tác TiO2 pha tạp Sm3+ tốt TiO2 pha tạp Eu3+ tốt mẫu TiO2 không pha tạp Đây kết quan trọng bƣớc đầu khẳng định tính luận án (điểm thứ ba) tiến tới việc triển khai ứng dụng vật liệu TiO nano vào lĩnh vực môi trƣờng Trên sở kết đạt đƣợc, đề xuất số vấn đề sau - Nghiên cứu tính chất quang ion đất đồng pha tạp TiO2 nano sử dụng ion tạp chất khác nhƣ kim loại chuyển tiếp 84 DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Trƣơng Văn Chƣơng (2016), ― Cấu trúc vi cấu trúc TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp axit Sulfuric‖, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3, tr 5969 Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2017), ―The synthesis of TiO2 nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound‖, Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88 Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2018), ―Photoluminescent Properties of Eu3+ Doped TiO2 Nanoparticles Synthesized Using an Acid Sulfuric Method‖, Wulfenia, Vol.25, No 8, pp.137-146 Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trƣờng Thọ, Nguyễn Văn Thịnh (2018) ―Đặc trƣng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt‖, Tạp chí Khoa học công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr 91-98 Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) ―Cơ chế phát quang ion đất Eu3+ Sm3+ TiO2 nano‖, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr 27-38 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Huỳnh Duy Nhân, Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang tiến Dũng (2012), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 nano phƣơng pháp siêu âm thủy nhiệt", Tạp chí Thủ Dầu Một (4), tr 20 - 27 Mạc Nhƣ Bình, Hà Phƣơng Thƣ, Trần Nguyên Thảo, Lê Thị Kim Anh, Nguyễn Thị Thanh Thủy, Đặng Đình Kim (2017), "Tổng hợp hệ vật liệu nano tổ hợp (Ag-TiO2-Doxycycline-Alginate) đánh giá hiệu lực diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh tôm", Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ nơng nghiệp (2), tr 237 - 246 Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nhiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phƣợng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam (2010), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu khử khuẩn Ag/TiO2 Kích thƣớc nano đánh giá hiệu lực diệt khuẩn E.coli", Tạp chí Hóa Học 48 (4), tr 366 370 Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân (2013), "Nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano phƣơng pháp anod hóa ứng dụng quang xúc tác", Tạp chí phát triển KH&CN 16(12), tr - 12 Tài liệu tiếng Anh A Chitti Babu, T.Sambasiva Rao, D.V.Krishnareddy, M Rami Reddy (2018), "Spectroscopic Properties of Sm2O3-V2O5 Co-Doped PboAs2O3 Glasses", International Journal of Engineering Science Invention (3), pp 2319 – 6726 86 Aaron F Cipriano, Christopher T Miller and Huinan Liu (2014), "Anodic Growth and Biomedical Applications of TiO2 Nanotubes", Journal of Biomedical Nanotechnology 10, pp 2977–3003 AishaMalik, S Hameed, M J Siddiqui, M M Haque, andM.Muneer (2013), "Influence of Ce Doping on the Electrical and Optical Properties of TiO2 and Its Photocatalytic Activity for the Degradation of Remazol Brilliant Blue R", International Journal of Photoenergy 2013, p 768348 (9) Antić, Ţeljka, Krsmanović, Radenka M., Nikolić, Marko G., Marinović-Cincović, Milena, Mitrić, Miodrag, Polizzi, Stefano, and Dramićanin, Miroslav D (2012), "Multisite luminescence of rare earth doped TiO2 anatase nanoparticles", Materials Chemistry and Physics 135(2), pp 1064-1069 Arijita Chakraborty, Gouranga H Debnath, Nayan Ranjan Saha, Dipankar Chattopadhyay, David H Waldeck, and Prasun Mukherjee (2016), "Identifying the Correct Host - Guest Combination to Sensitize Trivalent Lanthanide (Guest) Luminescence: Titanium Dioxide Nanoparticles as a Model Host System", Journal of Physical Chemistry C 29, pp 1-38 10 Bao, Yan, Kang, Qiao Ling, Liu, Chao, and Ma, Jian Zhong (2018), "Sol-gel-controlled synthesis of hollow TiO2 spheres and their photocatalytic activities and lithium storage properties", Materials Letters 214, pp 272-275 11 Baraton, Marie-Isabelle (2012), "Nano-TiO2 for Dye-Sensitized Solar Cells", Recent Patents on Nanotechnology 6, pp 10 - 15 12 Cacciotti, Ilaria, Bianco, Alessandra, Pezzotti, Giuseppe, and Gusmano, Gualtiero (2011), "Terbium and ytterbium-doped titania luminescent 87 nanofibers by means of electrospinning technique", Materials Chemistry and Physics 126(3), pp 532-541 13 Campus, F., Bonhôte, P., Grätzel, M., Heinen, S., and Walder, L (1999), "Electrochromic devices based on surface-modified nanocrystalline TiO2 thin-film electrodes", Solar Energy Materials and Solar Cells 56(3), pp 281-297 14 Cao, Yuechan, Zhao, Zongyan, Yi, Juan, Ma, Chenshuo, Zhou, Dacheng, Wang, Rongfei, Li, Chen, and Qiu, Jianbei (2013), "Luminescence properties of Sm3+-doped TiO2 nanoparticles: Synthesis, characterization, and mechanism", Journal of Alloys and Compounds 554, pp 12-20 15 Chengyu Fu, Jinsheng Liao, Wenqin Luo, Renfu Li, and Xueyuan Chen (2008), "Emission of 1.53µm originating from the lattice site of Er3+ ions incorporated in TiO2 nanocrystals", Optics Letters 33 (9), pp 953 - 955 16 Chi-Hwan Han, Hak-Soo Lee, Kyung-won Lee, Sang-Do Han, and Ishwar Singh (2009), "Synthesis of Amorphous Er3+-Yb3+ Co-doped TiO2 and Its Application as a Scattering Layer for Dye-sensitized Solar Cells", Bull Korean Chem Soc 30 (1), pp 219 - 223 17 Cho, Er-Chieh, Huang, Jui-Hsiung, Li, Chiu-Ping, Chang-Jian, CaiWan, Lee, Kuen-Chan, and Huang, Jen-Hsien (2015), "The optoelectronic properties and applications of solution-processable titanium oxide nanoparticles", Organic Electronics 18, pp 126-134 18 Dariani, R S., Esmaeili, A., Mortezaali, A., and Dehghanpour, S (2016), "Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles", Optik 127(18), pp 7143-7154 19 Das, Tapan Kumar, Ilaiyaraja, P., Mocherla, Pavana S V., Bhalerao, G M., and Sudakar, C (2016), "Influence of surface disorder, oxygen 88 defects and bandgap in TiO2 nanostructures on the photovoltaic properties of dye sensitized solar cells", Solar Energy Materials and Solar Cells 144, pp 194-209 20 Dino A Pardo, Ghassan E Jabbour, and Nasser Peyghambarian (2000), "Application of Screen Printing in the Fabrication of Organic LightEmitting Devices", Advanced Materials 12 (17), pp 1249 - 1252 21 Enzhou, Liu, Limin, Kang, Yuhao, Yang, Tao, Sun, Xiaoyun, Hu, Changjun, Zhu, Hanchen, Liu, Qiuping, Wang, Xinghua, Li, and Jun, Fan (2014), "Plasmonic Ag deposited TiO2 nano-sheet film for enhanced photocatalytic hydrogen production by water splitting", Nanotechnology 25(16), p 165401 22 Eraiah, K Keshavamurthy and B (2015), "Influence of europium (Eu 3+) ions on the optical properties of silver lead borate glasses", Bull Mater Sci 38 (5), pp 1381–1384 23 Erdogan, Nursev, Ozturk, Abdullah, and Park, Jongee (2016), "Hydrothermal synthesis of 3D TiO2 nanostructures using nitric acid: Characterization and evolution mechanism", Ceramics International 42(5), pp 5985-5994 24 Eror, U Balachandran and N G (1982), "Raman Spectra of Titanium Dioxide", Journal of solid state chemistry 2, pp 276-282 25 Fan Fan, Yueyang Yu, Seyed Ebrahim Hashemi Amiri, David Quandt, Dieter Bimberg, and C Z Ning (2017), "Fabrication and room temperature operation of semiconductor nano-ring lasers using a general applicable membrane transfer method", Applied Physics letters 110 (17), p 171105 26 Fan, Jiajie, Li, Zhenzhen, Zhou, Wenyuan, Miao, Yucong, Zhang, Yaojia, Hu, Junhua, and Shao, Guosheng (2014), "Dye-sensitized solar cells based on TiO2 nanoparticles/nanobelts double-layered film with 89 improved photovoltaic performance", Applied Surface Science 319, pp 75-82 27 Fitra, M., Daut, I., Irwanto, M., Gomesh, N., and Irwan, Y M (2013), "Effect of TiO2 Thickness Dye Solar Cell on Charge Generation", Energy Procedia 36, pp 278-286 28 Garcia-Segura, Sergi and Brillas, Enric (2017), "Applied photoelectrocatalysis on the degradation of organic pollutants in wastewaters", Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 31, pp 1-35 29 Hai Liu, Lixin Yu, Weifan Chen, and Yingyi Li (2012), "The Progress of TiO2 Nanocrystals Doped with Rare Earth Ions", Journal of Nanomaterials 2012 (13), p 235879 30 Haro-González, P., Pedroni, M., Piccinelli, F., Martín, L L., Polizzi, S., Giarola, M., Mariotto, G., Speghini, A., Bettinelli, M., and Martín, I R (2011), "Synthesis, characterization and optical spectroscopy of Eu 3+ doped titanate nanotubes", Journal of Luminescence 131(12), pp 2473-2477 31 J A García-Macedo, G Valverde-Aguilar, S Flores-Duran (2010), "Eu3+ as optical probe of the structure in amorphous and nanocrystalline TiO2 films prepared by sol-gel method", Society for Optical Engineering 7755, p 775503 32 Jaroniec, Jiaguo YuLifang and QiMietek (2010), "Hydrogen Production by Photocatalytic Water Splitting over Pt/TiO2 Nanosheets with Exposed (001) Facets", Journal of Physical Chemistry C 114, pp 13118–13125 33 Jia, Changchao, Dong, Tao, Li, Meng, Wang, Peng, and Yang, Ping (2018), "Preparation of anatase/rutile 90 TiO2/SnO2 hollow heterostructures for gas sensor", Journal of Alloys and Compounds 769, pp 521-531 34 Jia, Changchao, Zhang, Xiao, and Yang, Ping (2018), "Construction of anatase/rutile TiO2 hollow boxes for highly efficient photocatalytic performance", Applied Surface Science 430, pp 457-465 35 Jinsoo, Kim, Jonghyun, Kim, and Myeongkyu, Lee (2010), "Laser welding of nanoparticulate TiO2 and transparent conducting oxide electrodes for highly efficient dye-sensitized solar cell", Nanotechnology 21(34), p 345203 36 Jiu, Jinting, Isoda, Seiji, Adachi, Motonari, and Wang, Fumin (2007), "Preparation of TiO2 nanocrystalline with 3–5nm and application for dye-sensitized solar cell", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189(2), pp 314-321 37 Kiisk, V., Reedo, V., Sild, O., and Sildos, I (2009), "Luminescence properties of sol–gel-derived TiO2:Sm powder", Optical Materials 31(9), pp 1376-1379 38 Kraus W, Nolze G (1996), "POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns", Journal of Applied Crystallography 29, pp 301-303 39 Krishnapuram, Pavani, Jakka, Suresh Kumar, Thummala, Chengaiah, and Lalapeta, Rama Moorthy (2012), "Photoluminescence characteristics of Eu2O3 doped calcium fluoroborate glasses", Journal of Molecular Structure 1028, pp 170-175 40 Kulkarni, M., Mazare, A., Gongadze, E., Š, Perutkova, Kralj-Iglič, V., Milošev, I., Schmuki, P., Iglič, A., and Mozetič, M (2015), "Titanium nanostructures for biomedical applications", Nanotechnology 26(6), p 062002 91 41 Leng, Y X., Huang, N., Yang, P., Chen, J Y., Sun, H., Wang, J., Wan, G J., Tian, X B., Fu, R K Y., Wang, L P., and Chu, P K (2002), "Structure and properties of biomedical TiO2 films synthesized by dual plasma deposition", Surface and Coatings Technology 156(1), pp 295300 42 Li, Ying, Wang, Guofeng, Meng, Lingrong, Zhao, Yuzhen, Jiang, Baojiang, Liu, Shuai, Xu, Bingyu, Wang, Yuping, and Su, Jiamin (2014), "Photoluminescence and photocatalytic activity of flowerlike hierarchical TiO2:Sm3+ microspheres", Materials Research Bulletin 50, pp 203-208 43 Linggen Kong, Inna Karatchevtseva, Mark Blackford, Ilkay Chironi, and Gerry Triani (2012), "Synthesis and Characterization of Rutile Nanocrystals Prepared in Aqueous Media at Low Temperature", Journal of the American Ceramic Society 95 (2), pp 816-822 44 Liu, Wenwu, Zhang, Huanyu, Wang, Hui-gang, Zhang, Mei, and Guo, Min (2017), "Titanium arrays/upconversion mesh supported TiO2 nanowire luminescence Er3+-Yb3+ codoped TiO2 nanoparticles novel composites for flexible dye-sensitized solar cells", Applied Surface Science 422, pp 304-315 45 Liu, Yongsheng, Luo, Wenqin, Zhu, Haomiao, and Chen, Xueyuan (2011), "Optical spectroscopy of lanthanides doped in wide band-gap semiconductor nanocrystals", Journal of Luminescence 131(3), pp 415-422 46 Loan, Trinh Thi, Huong, Vu Hoang, Tham, Vu Thi, and Long, Nguyen Ngoc (2018), "Effect of zinc doping on the bandgap and photoluminescence of Zn2+-doped TiO2 nanowires", Physica B: Condensed Matter 532, pp 210-215 92 47 M Malekshahi Byranvand, A Nemati Kharat, L Fatholahi, Z Malekshahi Beiranvand (2013), "A Review on Synthesis of Nano-TiO2 via Different Methods", Journal of Nanostructures 3(1), pp 1-9 48 Mahsa, Pashazadeh, Elnaz, Irani, Mir Maqsood, Golzan, and Rasoul, Sadighi-Bonabi (2018), "Controlling the properties of TiO2 nanoparticles generated by nanosecond laser ablation in liquid solution", Laser Physics 28(8), p 085601 49 Ming Luo, Kui Cheng, Wenjian Weng, Chenlu Song, Piyi Du, Ge Shen, Gang Xu, Gaorong Han (2009), "Enhanced Luminescence of EuDoped TiO2 Nanodots", Nanoscale Res Lett 4, pp 809 - 813 50 Mizusawa, Kenji Sakurai and Mari (2010), "X-ray Diffraction Imaging of Anatase and Rutile", Analytical Chemistry 82, pp 3519–3522 51 Mosaddeq-ur-Rahman, Md, Murali Krishna, K., Miki, Takeshi, Soga, Tetsuo, Igarashi, Kazuo, Tanemura, Sakae, and Umeno, Masayoshi (1997), "Investigation of solid state Pb doped TiO2 solar cell", Solar Energy Materials and Solar Cells 48(1), pp 123-130 52 Noor Mohammadi, Navid, Pajootan, Elmira, Bahrami, Hajir, and Arami, Mokhtar (2018), "Magnetization of TiO2 nanofibrous spheres by one-step ultrasonic-assisted electrochemical technique", Journal of Molecular Liquids 265, pp 251-259 53 Ohsaki, Hisashi, Tachibana, Yuko, Mitsui, Akira, Kamiyama, Toshihisa, and Hayashi, Yasuo (2001), "High rate deposition of TiO2 by DC sputtering of the TiO2−X target", Thin Solid Films 392(2), pp 169-173 54 Ortega-Díaz, D., Fernández, D., Sepúlveda, S., Lindeke, R R., PérezBueno, J J., Peláez-Abellán, E., and Manríquez, J (2018), "Preparation of nanoparticulate TiO2 containing nanocrystalline phases of anatase 93 and brookite by electrochemical dissolution of remelted titanium components", Arabian Journal of Chemistry 55 Philip Colombo, D., Roussel, Kirsten A., Saeh, Jamal, Skinner, David E., Cavaleri, Joseph J., and Bowman, Robert M (1995), "Femtosecond study of the intensity dependence of electron-hole dynamics in TiO2 nanoclusters", Chemical Physics Letters 232(3), pp 207-214 56 Ramteke, D D., Ganvir, V Y., Munishwar, S R., and Gedam, R S (2015), "Concentration Effect of Sm3+ Ions on Structural and Luminescence Properties of Lithium Borate Glasses", Physics Procedia 76, pp 25-30 57 Ranfang Zuo, Gaoxiang Du, Weiwei Zhang, Lianhua Liu, Yanming Liu, Lefu Mei, and Zhaohui Li (2014), "Photocatalytic Degradation of Methylene Blue Using TiO2 Impregnated Diatomite", Advances in Materials Science and Engineering 2014, p 170148 58 Razavi, Faezeh-sadat, Shabani-Nooshabadi, Mehdi, and Behpour, Mohsen (2018), "Sol-gel synthesis, characterization and electrochemical corrosion behavior of S-N-C-doped TiO2 nano coating on copper", Journal of Molecular Liquids 266, pp 99-105 59 Russell, Joshua A (2011), Measurement of Optical Bandgap Energies of Semiconductors, Science in Physics, pp 1-73 60 S L N Zulmajdi, S N F H Ajak, J Hobley, N Duraman, M H Harunsani, H M Yasin, M Nur, A Usman (2017), "Kinetics of Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Aqueous Dispersions of TiO2 Nanoparticles under UV-LED Irradiation", American Journal of Nanomaterials (1), pp 1-6 61 Saif, Mona and Abdel-Mottaleb, M S A (2007), "Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of Tb, Eu and Sm: 94 Preparation, characterization and potential applications", Inorganica Chimica Acta 360(9), pp 2863-2874 62 Sakthivel, T., Kumar, K Ashok, Rajajeyaganthan, Ramanathan, Senthilselvan, J., and Jagannathan, K (2017), "Silver doped TiO2 nano crystallites for dye-sensitized solar cell (DSSC) applications", Materials Research Express 4(12), p 126310 63 Sergio Valencia, Juan Miguel Marín and Gloria Restrepo (2010), "Study of the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal Treatment", The Open Materials Science Journal 4, pp 9-14 64 Shang, Qingkun, Yu, Hui, Kong, Xianggui, Wang, Hongdan, Wang, Xin, Sun, Yajuan, Zhang, Youlin, and Zeng, Qinghui (2008), "Green and red up-conversion emissions of Er3+–Yb3+ Co-doped TiO2 nanocrystals prepared by sol–gel method", Journal of Luminescence 128(7), pp 1211-1216 65 Su, Zi Fei YinLong WuHua Gui YangYong Hua (2013), "Recent progress in biomedical applications of titanium dioxide", Physical Chemistry Chemical Physics 15 (14) 66 Tahereh Jafari, Ehsan Moharreri , Alireza Shirazi Amin, Ran Miao, Wenqiao Song and Steven L Suib (2016), "Photocatalytic Water Splitting—The Untamed Dream: A Review of Recent Advances", Molecules 21 (7), p 29 67 Tan, Zhenquan, Sato, Kazuyoshi, and Ohara, Satoshi (2015), "Synthesis of layered nanostructured TiO2 by hydrothermal method", Advanced Powder Technology 26(1), pp 296-302 68 Tofail, Karrina McNamara & Syed A M (2017), "Nanoparticles in biomedical applications", Advances in Physics (1), pp 54–88 95 69 Tsai, Shi-Jane and Cheng, Soofin (1997), "Effect of TiO2 crystalline structure in photocatalytic degradation of phenolic contaminants", Catalysis Today 33(1), pp 227-237 70 Th.Nando Singh, Th.Gomti Devi and Sh.Dorendrajit Singh (2016), "Photoluminescence study of TiO2:Eu3+ @ SiO2 core-shell and pre phases of TiO2 nanoparticles", International Journal of Luminescence and applications (3), pp 172‐182 71 Thoudam Nando Singhi, Thongam Gomti Devi and Shougaijam Dorendrajit Singh (2017), "Synthesis and photoluminescence study on europium ion activated titania nanoparticle", Advanced Materials Letters (4), pp 557-564 72 Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milićević and Miroslav D Dramicanin (2017), Rare Earth‐Doped Anatase TiO2 Nanoparticles, INTECH open science 73 Vranješ, M., Kuljanin-Jakovljević, J., Radetić, T., Stoiljković, M., Mitrić, M., Šaponjić, Z V., and Nedeljković, J (2012), "Structure and luminescence properties of Eu3+ doped TiO2 nanocrystals and prolate nanospheroids synthesized by the hydrothermal processing", Ceramics International 38(7), pp 5629-5636 74 Wei, Xu, Cai, Huidong, Feng, Qingge, Liu, Zheng, Ma, Dachao, Chen, Kao, and Huang, Yan (2018), "Synthesis of co-existing phases Sn-TiO2 aerogel by ultrasonic-assisted sol-gel method without calcination", Materials Letters 228, pp 379-383 75 Wenqin Luo, Renfu Li, Guokui Liu, Mark R Antonio, and Xueyuan Chen (2008), "Evidence of Trivalent Europium Incorporated in Anatase TiO2 Nanocrystals with Multiple Sites", J Phys Chem C 112 (28), pp 10370–10377 96 76 Wu, Xue-Wei, Wu, Da-Jian, and Liu, Xiao-Jun (2009), "Silver-Doping Induced Lattice Distortion in TiO2 Nanoparticles", Chinese Physics Letters 26(7), p 077809 77 Yan, Yige, Keller, Valérie, and Keller, Nicolas (2018), "On the role of BmimPF6 and P/F- containing additives in the sol-gel synthesis of TiO2 photocatalysts with enhanced activity in the gas phase degradation of methyl ethyl ketone", Applied Catalysis B: Environmental 234, pp 5669 78 Yaru, Ni, Chunhua, Lu, Yan, Zhang, Qitu, Zhang, and Zhongzi, Xu (2007), "Study on Optical Properties and Structure of Sm2O3 Doped Boron-Aluminosilicate Glass", Journal of Rare Earths 25, pp 94-98 79 Yeniyol S, He Z, Yüksel B, Boylan RJ, Urgen M, Ozdemir T, Ricci JL (2014), "Antibacterial Activity of As-Annealed TiO2 Nanotubes Doped with Ag Nanoparticles against Periodontal Pathogens", Bioinorganic Chemistry and Applications 2014, pp 829496-829503 80 Yilmaz, Mehmet, Cirak, Burcu Bozkurt, Aydogan, Sakir, Grilli, Maria Luisa, and Biber, Mehmet (2018), "Facile electrochemical-assisted synthesis of TiO2 nanotubes and their role in Schottky barrier diode applications", Superlattices and Microstructures 113, pp 310-318 81 Yu, Hai Liu and Lixin (2013), "Preparation and Photoluminescence Properties of Europium Ions Doped TiO2 Nanocrystals", Journal of Nanoscience and Nanotechnology 13, pp 5119–5125 82 Zanatta, A R (2017), "A fast-reliable methodology to estimate the concentration of rutile or anatase phases of TiO2", American Institute of Physics 7, pp 075201-075207 83 Zhang, Jie, Wang, Xin, Zheng, Wei-Tao, Kong, Xiang-Gui, Sun, YaJuan, and Wang, Xin (2007), "Structure and luminescence properties of 97 TiO2:Er3+ nanocrystals annealed at different temperatures", Materials Letters 61(8), pp 1658-1661 84 Zhang, Jinju, Li, Lei, Li, Yanxiang, and Yang, Chuanfang (2017), "Microwave-assisted synthesis of hierarchical mesoporous nanoTiO2/cellulose composites for rapid adsorption of Pb2+", Chemical Engineering Journal 313, pp 1132-1141 85 Zhang, Jinju, Li, Lei, Li, Yanxiang, and Yang, Chuanfang (2018), "H2SO4 induced mesoporous TiO2 nano-photocatalyst synthesized free of template under microwave", Powder Technology 335, pp 54-61 86 Zheng, Wen, Zou, Hai-Feng, Lv, Shao-Wu, Lin, Yan-Hong, Wang, Min, Yan, Fei, Sheng, Ye, Song, Yan-Hua, Chen, Jie, and Zheng, KeYan (2017), "The effect of nano-TiO2 photocatalysis on the antioxidant activities of Cu, Zn-SOD at physiological pH", Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 174, pp 251-260 87 Zou, Kaishun, Dong, Guangzong, Liu, Juncheng, Xu, Boxu, and Wang, Danping (2018), "Effects of calcination temperature and Li+ ions doping on structure and upconversion luminescence properties of TiO2:Ho3+-Yb3+ nanocrystals", Journal of Materials Science & Technology 88 Zwijnenburg, Enrico Berardo and Martijn A (2015), "Modeling the Water Splitting Activity of a TiO2 Rutile Nanoparticle", Journal of Physical Chemistry C 119 (24), p 13384−13393 98