Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu trữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Hà Nội - 2011 Ký hiệu Mục lục Nội dung Mở đầu Chƣơng Tổng quan 1.1 Sơ lƣợc kỹ thuật luyện kim, chế tác vật văn hóa chất liệu đồng hợp kim đồng 1.2 Đồng hợp kim đồng 1.3 Các hợp chất đồng 1.3.1 Quặng đồng 1.3.2 Rỉ đồng 1.4 Các chế ăn mòn vật đồng 1.5 Tốc độ ăn mòn 1.5.1 Các định luật 1.5.1.1 Phƣơng trình Nernst 1.5.1.2 Định luật Faraday 1.5.2 Các phƣơng pháp xác định tốc độ ăn mòn 1.5.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 1.5.2.2 Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan chất vào dung dịch 1.5.2.3 Phƣơng pháp điện hóa 1.6 Chất ức chế ăn mòn 1.6.1 Phân loại chất ức chế 1.6.1.1 Chất loại trừ tác nhân ăn mòn 1.6.1.2 Chất ức chế bề mặt tiếp xúc pha 1.6.1.3 Chất ức chế pha lỏng 1.6.1.4 Chất ức chế anốt 1.6.1.5 Chất ức chế catốt 1.6.1.6 Chất ức chế hỗn hợp 1.6.1.7 Chất ức chế pha 1.6.2 Ví dụ chất ức chế 1.6.2.1 Chất ức chế chứa nguyên tử oxy 1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitrơ 1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguyên tử lƣu huỳnh 1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử 1.6.2.5 Phức phối trí 1.7 Mức độ ăn mòn số kim loại môi trƣờng khác Chƣơng Nội dung nghiên cứu tiến hành thực nghiệm 2.1 Nội dung nghiên cứu 2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn 2.1.2 Xác định chế ăn mòn 2.2 Giới thiệu mẫu 2.3 Tiến hành thí nghiệm Trang 3 11 11 15 16 18 18 18 19 19 19 20 21 21 21 22 22 22 22 23 24 26 27 28 28 28 29 29 30 31 31 31 32 32 36 2.3.1 2.3.1.1 2.3.1.2 2.3.1.3 2.3.1.4 2.3.1.5 2.3.1.6 2.3.1.7 2.3.1.8 2.3.1.9 2.3.1.10 2.3.1.11 2.3.1.12 2.3.2 2.3.2.1 2.3.2.2 2.3.2.3 2.3.2.4 2.3.2.5 Chƣơng 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.3 Tác nhân gây gỉ đồng Khơng khí Ơxy Cácboníc Đốt gỗ mít (O2 + CO2+ NOx + SOx +NH3 + H2O) Amoniắc Axít nitơric đặc/nóng Axít nitơric lỗng Axít sunphuric đặc/nóng Dung dịch cƣờng toan Axít clohydric Muối natriclorit Ức chế 1,2,3 BTA phủ keo Paraloid –B72 Môi trƣờng lƣu giữ sau tạo gỉ Bình hút ẩm Trong phịng Chơn đất Bình ẩm bão hịa nƣớc Để trời Kết thảo luận Cơ chế ăn mòn Khảo sát tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn mẫu đồng đại Tốc độ ăn mòn mẫu tiền đồng cổ Khuyến nghị đề xuất Kết luận Phụ lục Tài liệu tham khảo 36 37 37 37 38 39 40 40 41 41 42 43 44 46 46 46 46 47 47 48 48 56 58 60 63 65 66 87 MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng hợp kim đồng đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu Trong nghiên cứu luyện kim nghiên cứu thành phần hợp kim nhƣ để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả chịu đƣợc ăn mịn cao Trong thiết kế cơng trình xây dựng nghiên cứu hàn, nối nhƣ để dễ dàng tiêu thoát nƣớc bẩn ứ đọng chi tiết dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông đƣợc nghiên cứu kết nối cấu kiện để giảm ăn mịn tiếp xúc Trong lĩnh vực hóa học nghiên cứu áp dụng chất ức chế hợp chất hữu nhƣ bazơ azometin, aminoxeton, amin, phƣơng pháp chống ăn mịn điện hóa, đƣợc áp dụng hiệu kinh tế quốc dân Với vật đồng hợp kim đồng cổ đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3Benzotriazol phổ biến có vài cơng trình tập trung nghiên cứu khả ức chế 1,2,3 Benzotriazol mẫu đồng hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản vật bảo tàng Các nghiên cứu trƣớc cắt bớt yếu tố ảnh hƣởng đến trình gây gỉ thừa nhận ảnh hƣởng yếu tố không đƣa vào nghiên cứu Chẳng hạn hợp kim đồng khác ngƣời ta ý bảo quản đồng mà chƣa đánh giá vai trò nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn nên áp dụng chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò nguyên tố khác hợp kim Về dạng ăn mòn chƣa dạng ăn mịn chủ yếu có giải thích khoa học thuyết phục Về tác nhân ăn mịn thừa nhận ion gây gỉ mạnh Cl- để tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - hết chƣa mà không quan tâm đến ion khác Chƣa khảo sát đầy đủ điều kiện mơi trƣờng lƣu giữ thực tế vật, thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mịn, hai mơi trƣờng điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến hành với nồng độ cao, khơng sát thực với thực tế Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo phản ứng rửa trôi lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với tƣợng gỉ tự nhiên tạo chất gỉ lắng đọng bề mặt vật Hầu hết thí nghiệm mẫu vật hợp kim đồng mới, không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ vật khảo cổ Vì để làm sở định hƣớng cho việc bảo quản vật đồng lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tác nhân gây gỉ môi trƣờng lƣu giữ di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng” Để giải vấn đề trên, tiến hành nội dung sau: Tập hợp hệ thống hóa tƣ liệu Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ đại, xác định thành phần nguyên tố Nghiên cứu chế ăn mòn di vật đồng Xác định tốc độ ăn mòn đƣa tác nhân gây gỉ lƣu giữ môi trƣờng khác So sánh tốc độ ăn mòn mẫu vật có ức chế gỉ khơng ức chế gỉ So sánh tốc độ ăn mòn mẫu vật đồng tiền cổ CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Sơ lƣợc kỹ thuật luyện kim, chế tác vật văn hóa chất liệu đồng hợp kim đồng Trƣớc nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin lƣợc qua mốc lịch sử kỹ thuật, vừa nhân tố làm chuyển biến xã hội, vừa thành tựu đạt đƣợc dựa môi trƣờng xã hội Thời đại kim khí Bắc Việt Nam Văn Hóa Phùng Nguyên cách khoảng 4000 năm Trải qua giai đoạn Phùng Nguyên (4000 – 3500 BP), Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300 AD) Trong giai đoạn rực rỡ Văn hóa Đơng Sơn, tạo vật phẩm văn hóa trừu tƣợng tƣ duy, tinh xảo mỹ thuật, điêu luyện kỹ thuật thể trống đồng, thạp đồng mà nhiều nghiên cứu, thực nghiệm khoa học nhân văn khoa học kỹ thuật nhƣng chƣa giải hết Tiếp sau thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK đến cuối TK 9, thời kỳ đen tối hầu nhƣ không để lại thành tựu kỹ thuật Ngoại trừ chút loại gốm tráng men thƣờng khơng trang trí hoa văn, chất liệu kém, xƣơng gốm xốp nhân tối mới, lại tất kỹ thuật khác nhƣ luyện kim, mỹ thuật giảm sút nghiêm trọng Tuy nhiên giao thƣơng có nét tiến việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức hàng đổi hàng trƣớc Giai đoạn tự chủ Nhà Đinh kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn (1945) yếu tố kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất giao lƣu với phƣơng Tây Đinh Tiên Hoàng (968-980) triều đại cho đúc tiền Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hƣng Bảo Khởi đầu giai đoạn tự chủ thời Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật đƣợc phục hƣng Cùng với vật liệu kiến trúc, điêu khắc, gốm sứ, vật phẩm hợp kim đồng xuất trở lại Tiêu biểu nhóm trống Hịa Bình, đồ thờ cúng nhƣ chng, khánh, lƣu hƣơng, đỉnh đồng ấm đồng Nếu coi Chăm Pa Việt Nam thống khơng thể khơng nhắc đến nhóm tƣợng đồng thờ vị thần, linh thú Sang thời Lê, Nguyễn vật phẩm đồng to hoành tráng nhƣ súng thần cơng, chng, khánh, cửu đỉnh cung đình Huế hay tƣợng phật đền Quán Thánh, Hà Nội Dƣới góc độ luyện kim nhân tố xuất hệ thống tiền kẽm nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn Việc sử dụng hợp kim đồng kẽm nhân tố lịch sử luyện kim đồng Ngoài loại di vật “tam khí” nhƣ kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt đồng tráng men trang trí loại hình lọ hoa nét Trong giai đoạn kim khí đất nƣớc ta có vùng có kỹ thuật luyện kim phát triển Vùng sớm phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Phùng Ngun – Đồng Đậu- Gị Mun- Đơng Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam (nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đà tƣơng đồng niên đại Những tài liệu khảo cổ học cho thấy giai đoạn trung kỳ hay hậu kỳ thời Tây Chu, vật đồng tìm thấy rải rác miền Trung miền Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff tập thể 2000: 166-167) Mặt khác, địa điểm nơi có vật đồng nằm khung thời gian từ 3000 đến 1500 năm trƣớc công nguyên tập trung miền bắc, đơng bắc tây bắc Trung Hoa Nhƣ vậy, thấy đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm đồ đồng tây nam Trung Hoa tƣơng đƣơng với đồ đồng đông nam Trung Hoa Luyện kim Băc Trung Hoa sớm từ kỷ 28 đến kỷ 21 trƣớc công nguyên Phần lớn vật nhỏ làm hợp kim đồng thiếc, đồng axenic khu vực hạn chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng Hệ thống văn hóa Đồng Nai với chứng tích tìm đƣợc khn đúc đồng hai mang sa thạch Bƣng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao Rùa Thành phần hợp kim thuộc loại thành phần Cu-Pb-Sn Cu-SnPb Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông Mê Kông Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng Việt Nam vào giai đoạn kim khí chƣa đƣợc biết rõ Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng đồng đồng nguyên liệu chƣa đƣợc hiểu rõ Trong tất nƣớc Đông Nam Á, có Thái Lan nơi phát đƣợc vết tích hoạt động khai khống đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ngày địa điểm Non Nok Tha Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan) Kết phân tích thành phần hóa học vật đồng cổ cho thấy hầu hết có kim loại quý nhƣ Au, Ag nằm hợp kim chƣa đƣợc tách Các kim loại Cr, Ni có hàm lƣợng vết, Ngƣời ta chƣa biết liệu vào giai đoạn kim khí Việt Nam biết luyện quặng chƣa hay thông qua trao đổi đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu tham gia vào công đoạn đúc, chế tác sản phẩm Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn Dƣ địa chí Nguyễn Trãi) Lịch chiều hiến chương loại chí Phan Huy Chú cho biêt hàng chục tên mỏ đƣợc khai thác Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn, mỏ có trữ lƣợng nhỏ, nơng lộ thiên [17] Hiện vấn đề nghiên cứu nguồn gốc quặng đồng đƣợc tiến hành xây dựng sở liệu thành phần đồng vị Pb mỏ quặng nhƣ vật để có liệu đối sánh 1.2 Đồng hợp kim đồng Theo tiêu chí phân loại thành phần có hàm lƣợng từ 1% trở nên đƣợc coi yếu tố nhân tạo, đƣợc ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim thành phần có hàm lƣợng nhỏ đƣợc cho tạp chất Dựa vào hàm lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều đến nguyên tố thấp Theo phân loại hợp kim đồng đại đƣợc phân làm loại bản: - Đồng đỏ (copper) đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên - Đồng (bronze) hợp kim đồng thiếc Cu –Sn - Đồng thau (brass) hợp kim đồng kẽm Cu –Zn Tuy nhiên hơp kim trên, hợp kim cổ có tới khoảng 10 loại hợp kim, với thành phần lên đến 4-5 thành phần Trong lịch sử giai đoạn kim khí văn hóa phát triển sớm nhƣ vùng Cận Đơng, Lƣỡng Hà nhƣ Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit giai đoạn đồng đỏ phần lớn Cu-Sn thay Cu-As Ở Anatoni Cu-As xuất vào thiên niên kỷ V trƣớc công nguyên, Châu Âu vào nửa đầu thiên niên kỷ thứ II trƣớc công nguyên, Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu văn hóa Karaxuc) As chất làm giảm độ nhớt hợp kim đồng, với lƣợng vài phần trăm giúp cho khả loang rộng “nƣớc đống” điền kín khn, tránh lỗi thủng, thiếu vật [43] Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu nƣớc ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau lịch sử Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau Cu-Zn nghành luyện kim đại) Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu-Sn cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy 1086oC nên dễ dàng bị đơng đặc đúc gây khó khăn cho việc đúc vật có kích thƣớc lớn Mặt khác dụng cụ, khn muẫu, nồi đúc địi hỏi phải chịu đƣợc nhiệt độ 1200oC [17] Nếu thêm 15% Sn hệ etectit Cu-Sn nóng chảy 960oC, thêm 25% độ nóng chảy xuống cịn 800oC [62] Bảng Thành phần hợp kim đồng số vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò Mun (3500-2700 cách ngày này) [58] No 39484 39473 39419 39199 39461 39457 39282 39472 Cu CS