Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu Lantan La1-(Fe, Si)13

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Trang CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Trang CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội - 2015 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng sâu sắc tới cô giáo, PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, người tạo điều kiện, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Chính thầy xây dựng cho em kiến thức tảng chuyên mơn để em hồn thành luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè ln bên em, cổ vũ động viên em lúc khó khăn để vượt qua hoàn thành tốt luận văn Luận văn có hỗ trợ đề tài QG.14 16 Hà Nội, ngày … tháng … năm 2015 Học viên Trần Thị Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe 1 x M x )13 1.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.2 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.3 Tính chất nhiệt điện hợp chất La(Fe1-xMx)13 CHƯƠNG – MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN 2.1 Hiệu ứng Seebeck 2.2 Hiệu ứng Peltier 2.3 Hiệu ứng Thomson 2.4 Các thông số nhiệt điện 10 2.4.1 Độ dẫn điện (σ) 10 2.4.2 Hệ số dẫn nhiệt (κ) 11 2.4.3 Hệ số Seebeck (S) 12 2.4.4 Hệ số phẩm chất (ZT) 12 CHƯƠNG – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14 3.1 Một số phương pháp chế tạo mẫu 14 3.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 14 3.1.2 Phương pháp nguội nhanh 17 3.2 Các phương pháp nghiên cứu 19 3.2.1 Nhiễu xạ bột tia X 19 3.2.2 Phép đo điện trở suất theo áp suất 21 3.2.3 Từ kế SQUID 24 3.2.4 Hệ đo PPMS 26 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 4.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La1-(Fe, Si)13 29 4.2 Tính chất từ hệ hợp chất thiếu lantan La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 33 4.3 Tính chất nhiệt điện hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 35 4.3.1 Các thông số nhiệt điện: 35 4.3.2 Ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 39 KẾT LUẬN 46 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Vị trí nguyên tử cấu trúc loại NaZn13 hợp chất LaCo13 Bảng Giá trị số mạng hợp chất La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 30 Bảng Nhiệt độ chuyển pha Curiecủa hợp chất La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 34 Bảng Các giá trị áp suất thủy tĩnh P, áp suất nhiệt độ phòng, áp suất nhiệt độ chuyển pha TC, điện trở suất 100 K điện trở suất nhiệt độ phòng 40 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc lập phương NaZn13 – hợp chất LaCo13[19] Hình 2.1 Sơ đồ cặp nhiệt điện Hình 2.2 Mơ hình hiệu ứng Thomson Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lý hệ nấu mẫu phương pháp nóng chảy hồ quang Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 14 Hình 3.2 Minh họa vùng hồ quang 15 Hình 3.3 Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh đơn trục 17 Hình 3.4 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh 18 b) Bên buồng tạo băng 18 Hình 3.5 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 19 Hình 3.6 Sơ đồ phép đo điện trở suất phương pháp bốn mũi dị 21 Hình 3.7 Sơ đồ mặt cắt ngang thiết bị đo điện trở suất áp suất cao 22 Hình 3.8 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị 23 Hình 3.9 a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID 24 b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều 24 c) Sơ đồ buồng đo từ kế SQUID .24 Hình 3.10 Thiết bị PPMS Evervool II 26 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ bột tia X hợp chất thiếu Lantan La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 với  = 0,03;0,06; 0,09 nhiệt độ phịng 29 Hình 4.2 Sự phụ thuộc số mạng vào góc phản xạ  theo hàm x = cos2/ sin + cos2/  hệ hợp chất thiếu Lantan La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 với  = 0,03;0,06 0,09 31 Hình 4.3 Sự phụ thuộc số mạng vào hàm lượng thiếu La hợp chất La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 32 Hình 4.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ hợp chất thiếu Lantan La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 từ trường H = 1kOe 33 Hình 4.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 (a) Phép đo  hệ PPMS (b) Phép đo  hệ bốn mũi dị thơng thường 36 Hình 4.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số dẫn nhiệt hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 37 Hình 4.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck (a) hệ số phẩm chất ZT(b) hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 38 Hình 4.8 Đồ thị điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ hợp chất thiếu Lantan 41 Hình 4.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 vài áp suất khác 41 Hình 10 Sự phụ thuộc vào áp suất điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 nhiệt độ phòng 43 Hình 4.11 Sự phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ chuyển pha Curie hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 44 Hình 4.12 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha Tc vào áp suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nhóm Fujita cộng nghiên cứu [6] 45 MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây xúc dư luận xã hội nước tình trạng nhiễm môi trường sinh thái hoạt động sản xuất sinh hoạt người gây Vấn đề ngày trầm trọng, đe doạ trực tiếp phát triển kinh tế - xã hội bền vững, tồn tại, phát triển hệ tương lai Vì tìm kiếm nguồn lượng loại vật liệu sạch, thân thiện với môi trường, đồng thời cải thiện sử dụng hiệu sử dụng nguồn lượng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng vấn đề cấp thiết Một nguồn khí thải gây ô nhiễm môi trường khí thải từ thiết bị làm lạnh tủ lạnh, máy điều hòa nhiệt độ Các thiết bị làm lạnh dựa nguyên lý nén – giãn khí truyền thống, hoạt động chúng thải khí thải gây tác hại xấu đến bầu khí quyển, nguyên nhân làm nhiệt độ trái đất nóng lên gây lên hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến đời sống người Hơn hiệu suất lớn thiết bị làm lạnh đạt khoảng 40% Vì vấn đề đặt cho nhà khoa học cần cải tiến công nghệ làm lạnh Một công nghệ làm lạnh thực quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ thời gian gần công nghệ làm lạnh từ trường nhờ ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu từ Công nghệ thực ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu sử dụng lượng bảo vệ môi trường, đáp ứng yêu cầu ngày cao người sống “xanh” đại Cho đến nay, hầu hết thiết bị làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng thử nghiệm chế tạo sử dụng hợp kim từ nhiệt chứa Gd hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 La1-xSrxCoO3 [23] chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn Gần đây, hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 cho vật liệu đầy tiềm ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ giá thành thấp Tuy nhiên, để chất làm lạnh từ tính đạt suất làm việc cao vật liệu từ tính khơng có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà cịn phải có tính chất truyền nhiệt vượt trội Gần đây, hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 cho có từ tính lớn quy trình vận chuyển siêu từ hạt electron lưu động phạm vi nhiệt độ rộng bao phủ nhiệt độ phịng Tính dẫn nhiệt tính khuếch tán nhiệt vật liệu La(Fe0,88Si10,12) số vật liệu Gd, Gd5Si2Ge2 MnAs bước đầu nghiên cứu, cho thấy tính dẫn nhiệt vùng nhiệt độ phòng La(Fe0,88 Si0,12)13 lớn so với Gd5Si2Ge2 MnAs, đồng với Gd Hơn nữa, tính khuếch tán nhiệt nhiệt độ phịng La(Fe0,88Si0,12)13 lớn so với Gd, Gd5Si2Ge2 lớn MnAs Như vậy, hợp chất họ La(FexSi1-x)13 trở thành chất làm lạnh từ tính nhìn từ khía cạnh lưu chuyển nhiệt [21] Hơn nữa, hợp chất La(FexSi1-x)13 thành phần chủ yếu vật liệu sắt silic lại vật liệu thông dụng giá rẻ nhiều Như vậy, hợp chất La(Fe1-xMx)13 với thành phần chủ yếu sắt silic có ý nghĩa kinh tế thiết bị làm lạnh từ Tuy nhiên, kim loại đất La kim loại có giá thành cao ngày khan nên việc nghiên cứu để giảm hàm lượng La hợp chất xuống để đạt hiệu kinh tế ứng dụng thực tiễn quan trọng Trên sở đó, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng áp suất lên tính chất điện hợp chất thiếu lantan La1 ( Fe,Si )13 ” Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo mẫu hợp chất thiếu lantan La1- (Fe,Si)13 thực phép đo để nghiên cứu tính cấu trúc tính chất nhiệt điện hợp chất thiếu lantan họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói chung tính truyền nhiệt nói riêng Luận văn bao gồm phần sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan hợp chất La(Fe1-xSix)13 Chương 2: Một số lý thuyết nhiệt điện Chương 3: Phương pháp thực nghiệm Chương 4: Kết thảo luận Kết luận Trong nghiên cứu này, chúng tơi khơng sâu vào tính chất từ hợp chất La1-(Fe0,845Si0,155 ) 13 mà chọn mẫu để nghiên cứu tính chất nhiệt điện xét ảnh hưởng áp suất lên số thông số nhiệt điện hợp chất thiếu Lantan La 0,91 (Fe 0,845 Si0,155 )13 4.3 Tính chất nhiệt điện hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 4.3.1 Các thơng số nhiệt điện Để nghiên cứu tính chất nhiệt điện mẫu La0,91(Fe0,845Si0,155)13 tiến hành đo đồng thời bốn thông số nhiệt điện: điện trở suất ( ), hệ số dẫn nhiệt (κ), hệ số Seebeck (S) hệ số phẩm chất (ZT) thiết bị đo PPMS dải nhiệt độ từ K đến 300 K Hình 4.5 biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất (T) hợp chất thiếu Lantan La0,91 (Fe0,845Si0,155)13 tiến hành đo thiết bị PPMS (a) thiết bị đo phương pháp bốn mũi dị thơng thường (b) Cả hai phép đo cho thấy điện trở suất tăng nhiệt độ tăng, tăng gần tuyến tính với hệ số góc khác qua nhiệt độ chuyển pha Curie Một bước nhảy quan sát thấy rõ Hình 4.5b TC = 255 K (giá trị TC ~ 250 K xác định từ Hình 4.5a) Sự khác giá trị TC cho phép đo thực hệ đo khác Khi nhiệt độ giảm giá trị điện trở suất không giảm không, khoảng nhiệt độ K < T < 25 K đường biểu diễn có dạng đường cong (như hình nhỏ Hình 4.5a) với giá trị 0 = 105,2 .cm Đường biểu diễn (T) mang đặc tính kim loại điều chứng tỏ điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155) mang tính kim loại có giá trị nhỏ 134 .cm nhiệt độ phòng 35 140 135 La0,91 (Fe0,845 Si0,155 )13 La0,91(Fe 0,845Si0,155)13 (cm) 108 120  (cm)  cm) 130 110 TC = 255 K 107 125 106 105 a) 100 130 100 10 T (K) 200 20 30 b) 120 100 300 T (K) 150 200 250 300 T (K) Hình 4.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 (a) Phép đo  hệ PPMS (b)Phép đo  hệ bốn mũi dị thơng thường Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ (T) hợp chất thiếu Lantan La0,91 (Fe0,845Si0,155)13 vùng nhiệt độ từ K đến 300 K Hình 4.6 Từ hình vẽ cho thấy vùng nhiệt độ thấp, hệ số dẫn nhiệt nhỏ Nhưng nhiệt độ tăng hệ số dẫn nhiệt tăng lên đặt giá trị lớn 9,6 W/K.m nhiệt độ phòng 300K Xu hướng đường (T) tiếp tục tăng nhiệt độ tăng vùng nhiệt độ phòng Tại nhiệt độ chuyển pha Curie TC ~ 250 K, giá trị  có thay đổi nhẹ Giá trị  biểu diễn thông qua biểu thức (2.17): κ = κel + κph với κel, κph tương ứng độ dẫn nhiệt điện tử độ dẫn nhiệt mạng Sự đóng góp độ dẫn nhiệt điện tử xác định định luật Weidemann – Franz: κel = LT/ (4.3) đó, L số Lorenz, T nhiệt độ tuyệt đối  điện trở suất Ở nhiệt độ Debye , L số L0 = 2,45  10-8 W/K2 vùng nhiệt độ 36 tán xạ đàn hồi chủ yếu Sử dụng hàm Debye nhận từ số liệu đo nhiệt dung, nhiệt độ Debye tính 377 K hợp thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 Sử dụng biểu thức (4.1), ta xác định κel = 6,9 W/K.m 377 K Giá trị chiếm 72 % giá trị κ hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 10 La 0,91(Fe 0,845Si0,155)13 (W/K m)  el ph 0 100 200 300 T (K) Hình 4.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số dẫn nhiệt hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 Như Hình 4.6, nhiệt độ T  100 K đóng góp độ dẫn nhiệt điện tử vào hệ số dẫn nhiệt  chủ yếu Sự dẫn nhiệt điện tử tăng tuyến tính theo nhiệt độ, điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết Weidemann – Franz thông qua hàm κel = LT/ điện trở suất tăng theo nhiệt độ Trong đó, độ dẫn nhiệt mạng tăng đến từ đến 2,0 W/K.m vùng nhiệt độ thấp T < 50 K sau đạt giá trị khơng đổi cỡ 2,5 W/K.m vùng nhiệt độ T > 100 K 37 La0,91(Fe0,845Si0,155)13 La 0,91(Fe 0,845Si0,155)13 1.6 TC = 225 K TC = 225 K −3 ZT (x 10 ) S(μV/K) (V /K) −2 −4 −6 1.2 0.8 0.4 −8 100 200 300 T (K) 100 200 300 T (K) Hình 4.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck (a) hệ số phẩm chất ZT(b) hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155) thể Hình 4.7b Hệ số Seebeck S âm điều chứng tỏ hạt tải điện hợp chất thiếu Latan điện tử (thuộc nhóm bán dẫn loại n) Giá trị S giảm (tăng độ dẫn điện tử) nhiệt độ tăng sau lại tăng theo chiều dương (tăng độ dẫn lỗ trống) nhiệt độ tăng, S đổi dấu nhiệt độ T = 200 K, đến nhiệt độ chuyển pha TC = 250 K giá trị S có xu hướng nằm ngang S = - 5,5 V/K nhiệt độ phòng Giá trị thấp hệ số Seebeck thu -7,5 μV/K 200 K hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 Giá trị nhỏ nhiều lần so với hệ số Seebeck vật liệu nhiệt điện Bi 2Te3 (S = 200 μV/K), PbTe (S = 220 μV/K) [5, 6] Để đánh giá vật liệu nhiệt điện có khả ứng dụng hay không nhờ vào hệ số phẩm chất ZT thông qua mối liên hệ ba đại lượng nhiệt điện S,   xác định thông qua biểu thức (2.19) ZT  S 2T  Hình 4.7b biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số phẩm chất ZT 38 hợp chất thiếu Lantan La 0,91 (Fe 0,845 Si0,155 ) 13 Từ đồ thị ta thấy, dáng điệu đồ thị hoàn toàn giống với dáng điệu đường S(T) theo chiều ngược lại (chiều dương), điều chứng tỏ (S) ảnh hưởng lớn đến độ lớn ZT Đối với hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 giá trị lớn mà ZT đạt 1,55 10-3 200 K, nhiệt độ chuyển pha TC = 225 K giá trị ZT = 1,1 10-3 nhiệt độ phòng ZT = 0,9 10-3 Giá trị nhỏ (gần 1000 lần) so với vật liệu nhiệt điện sử dụng có ZT ≈ nhiệt độ phòng Điều cho thấy, cần phải tăng ZT lên để hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 ứng dụng thực tế Muốn tăng giá trị ZT cần tăng hệ số Seebeck (S), giảm điện trở suất ρ giảm hệ số dẫn nhiệt κ Phần nghiên cứu này, tìm cách làm tăng ZT cách giảm điện trở suất có tác động áp suất 4.3.2 Ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 Ở đây, nghiên cứu ảnh hưởng áp suất đến điện trở suất vật liệu thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 thông qua phép đo bốn mũi dị thơng thường Sử dụng máy ép dầu để thay đổi áp suất buồng mẫu teflon nhờ môi trường trung gian truyền áp suất n - pentane isoamyl alcah nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ thay đổi áp suất buồng teflon thay đổi theo biểu thức (3.8), nhiệt độ chuyển pha TC giá trị áp suất liên hệ với áp suất nhiệt độ phịng thơng qua biểu thức: P(TC) = PRT – (300 K - TC) 150 Các giá trị áp suất lần đo ghi lại bảng 39 (4.4) Bảng Các giá trị áp suất thủy tĩnh P, áp suất nhiệt độ phòng, áp suất nhiệt độ chuyển pha TC, điện trở suất 100 K điện trở suất nhiệt độ phòng STT P P(RT) P(TC) TC o RT (kgf/cm ) (kbar) (kbar) (K) (.cm) (.cm) 0.0 0.6 226 105.98 134.4 24 1.8 1.6 217.8 105.95 134.5 38 3.0 2.5 206.5 105.31 133.9 50 4.0 4.4 199.5 104.63 133.8 70 6.1 7.4 189.5 104.52 132.7 104 9.4 10.8 168 132.4 142 13.0 14.0 150.2 132.6 182 16.5 16.2 130.8 131.6 209 19.0 0.0 112.8 132.1 10 0.0 12.7 224 133.6 11 160 15.0 145.5 104.31 129.6 Phép đo thực áp suất không, kết phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở (T) suất ứng với P = kbar Hình 4.8 Từ đồ thị Hình 4.8 cho thấy dáng điệu đường (T) hoàn toàn giống với đường (T) Hình 4.5a đo hệ đo PPMS, nhiên giá trị nhiệt độ chuyển pha TC xác định có khác, trường hợp TC = 226 K Sự khác việc chọn vùng để fitting khác nên điểm giao hai độ dóc khác điều kiện đo khác giá trị điện trở suất 4,2 K có giá trị 0 = 105,3 .cm (gần trùng khớp với kết trên) 40 140 La0,91(Fe0,845Si0,155)13 P = 0,0 kbar T C = 226 K  cm) 130 226 K 120 110 100 100 200 300 T (K) Hình 4.8 Đồ thị điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 với áp suất 0,0 kbar 140 La0,91(Fe 0,845Si0,155)13  m) 130 P = 0.0 kbar P = 1.8 kbar P = 3.2 kbar P = 4.4 kbar P = 6.4 kbar 120 P = 10 kbar P = 13.4 kbar P = 17.0 kbar P = 20.0 kbar P = 15.0 kbar 110 100 100 200 300 T (K) Hình 4.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 vài áp suất khác 41 Hình 4.9 vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất áp suất khác (T, P) hợp chất La0,91(Fe0,845Si0,155)13 Áp suất tăng đến 19 kbar, đưa số đồ thị, giá trị TC, 0 RT xác định từ phép đo (T, P) ghi bảng Ở nhiệt độ phòng điện trở suất giảm áp suất tăng Nói chung, nhiệt độ T > 100 K tất đường (T) giảm áp suất tăng Để nghiên ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất, từ kết tính tốn bảng 4, chúng tơi vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc điện trở suất vào áp suất (P) nhiệt độ phòng (Hình 4.10) Như vậy, điện trở suất giảm cách tuyến tính áp suất tăng, so với áp suất kbar áp suất tăng lên 16,5 kbar điện trở suất giảm cỡ 2,2 % Điện trở suất 0 thay đổi gần không đáng kể áp suất tăng Sự giảm điện trở suất áp suất thay đổi giải thích dựa sở Hiệu ứng mạng Đó thay đổi khoảng cách nguyên tử làm tăng mật độ phổ phonon, tăng lượng tự (G) trình chuyển đổi pha cấu trúc dẫn đến thay đổi đáng kể thuộc tính vật lý vật liệu Nhờ áp suất nguyên tử trở nên gần hơn, điện trở suất kim loại đơn giản cho công thức: ρ = m/ne2τ Ở đây, n mật độ electron tự do, e điện tích electron, τ thời gian nghỉ, m khối lượng hiệu dụng electron Trong đó, m e khơng phụ thuộc vào áp suất; có τ n tăng theo áp suất số eletron tự (N) không thay đổi, thể tích V giảm áp suất tăng dẫn đến n = N/V tăng Tương tự τ tỷ lệ thuận với θD tăng với áp suất Kết ρ kim loại giảm theo áp suất 42 ρ (.cm) Electrical resistivity (  cm) 140 LaLa (Fe 0,845Si Si0,155 1.09 0.155 )13)13 0,91(Fe0.845 300 K K tạiatTT==300 135 130 125 120 10 15 20 Pressure (kbar) P (kbar) 25 30 Hình 10 Sự phụ thuộc vào áp suất điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 nhiệt độ phòng Từ bảng cho thấy nhiệt độ chuyển pha TC thay đổi theo áp suất Sự phụ thuộc TC vào áp suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 biểu diễn Hình 4.11 Khi áp suất tăng giá trị TC giảm gần tuyến tính, ta biểu diễn hàm T3/4 theo áp suất phụ thuộc tuyến tính hình nhỏ Hình 4.11 Giá trị TC giảm 50 % so với giá trị TC áp suất kbar Sự giảm nhiệt độ chuyển pha TC theo áp suất giải thích hiệu ứng mạng, ảnh hưởng áp suất nguyên tử gần làm cho khoảng cách nguyên tử giảm làm cho tương tác trao đổi Fe - Fe R - Fe thay đổi đồng thời thể tích sở giảm làm cho nhiệt độ TC giảm đáng kể áp suất tăng 43 280 0,91(Fe0,845Si0,155)13 LaLa 1.09(Fe0.845Si0.155)13 4/3 4/3 C (K ) 1500 1000 T 240 200 500 TC (K) 0 10 20 Pressure P (kbar) 160 120 80 10 P (kbar) Pressure 15 20 Hình 4.111 Sự phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ chuyển pha Curie hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 Như vậy, áp suất ảnh hưởng đến điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,86Si0,155)13, cụ thể làm điện trở suất giảm có khả làm tăng hệ số Seebeck kết hệ số phẩm chất ZT tăng cải thiện tính nhiệt điện vật liệu Đồng thời áp suất ảnh hưởng mạnh tới nhiết độ chuyển pha Curie Kết hoàn tồn phù hợp với nhóm nghiên cứu giới họ vật liệu từ nhiệt La(Fe1-xSix)13 Hình 4.12 [6, 8,12] Tuy nhiên giá trị TC hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,86Si0,155)13 lớn so với nhóm khác cỡ 30 K Điều cho phép hợp chất thiếu Lantan có khả ứng dụng thiết bị làm lạnh từ hệ vùng nhiệt độ thích hợp 44 240 La1.09 (Fe0.845 Si0.155 )13 La(Fe0.86 Si0.14 )13 (Fujita et al.) La(Fe0.88 Si0.12 )13 (Fujita et al.) TC (K) 200 160 120 80 10 P (kbar) 15 20 Hình 4.11 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha Tc vào áp suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nhóm Fujita cộng nghiên cứu [6] 45 KẾT LUẬN Sau thời gian thực luận văn Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, thu số kết sau: Chế tạo thành công hệ mẫu thiếu Lantan La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 với  = 0,03; 0,06; 0,09 Tất mẫu đơn pha với cấu trúc lập phương loại NaZn13 thuộc nhóm khơng gian Fm3c Khi giảm hàm lượng thiếu Lantan tăng đến 9% mẫu tồn cấu trúc 1:13, số mạng thay đổi không đáng kể (cỡ 0,5%) Tất mẫu tồn chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ Nhiệt độ chuyển pha Curie TC tăng từ nhẹ từ 236 K đến 245 K lớn nhiệt độ chuyển pha Curie hệ đủ Lantan (TC = 223 K) Tính chất nhiệt điện mẫu thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 đường đo phụ thuộc điện trở suất, hệ số dẫn nhiệt, hệ số Seebeck hệ số phẩm chất có bước nhảy nhiệt độ chuyển pha TC Hợp chất thiếu Latan mang tính kim loại Ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 lần thực mẫu cho thấy nhiều đặc tính thú vị như: áp suất tăng điện trở suất giảm (tăng cường cho hệ số phẩm chất) đồng thời nhiệt độ chuyển pha Curie giảm điều giải thích co mạng tinh thể áp suất tăng Như vậy, áp suất thay đổi thông số cấu trúc thay đổi dẫn đến tính chất điện từ thay đổi Làm cải thiện tính nhiệt điện hợp chất thiếu Latan (ZT tăng áp suất) 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lại Thanh Thủy (2014), Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc tinh thể số tính chất vật lý hệ vật liệu LaR(Fe,Si)13, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Thị Thu Hương (2011), Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện vật liệu nhiệt độ cao, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Hoa (2014), Cấu trúc tinh thể tính chất từ hợp chất từ nhiệt với cấu trúc loại NaZn13, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh A Fujita, S Fujieda, K Fukamichi (2006), Relative cooling power of La(FexSi1-x)13 after controlling the Curie temperature by hydrogenation and partial substitution of Ce, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 310 (2007) e1006–e1007 A Fujita, S Fujieda, Y Hasegawa, K Fukamichi (2003), Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1x)13 compounds and their hydrides, Phys Rev B 67 (2003) 104416 A Fujita, Y Akamatsu, K Fukamichi (1999), Itinerant electron metamagnetic transition in La(FexSi1−x)13 intermetallic compound, J Appl Phys, Vol 85 (1999), pp 4756 A.O Pecharsky, K.A Gschneidner Jr, V.K Pecharsky (2003), The giant magnetocaloric effect of optimally prepared Gd5Si2Ge2, J Appl Phys 93 (2003) 4722 47 Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure and magnetic properties of La(Fe1-xSix)13 compounds, VNU Joural of Science, Mathematics – Physics 28, No.15 1-5 E Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration J Phys D: Appl Phys 38 (2005) R381 10 FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on magnetic properties and structures in La(Fe1-xSix)13 compounds, Journal of rare earths, Vol 28, No 4, Aug 2010, p 611 11 H Zhang, J Shen, Z.Y Xu, X.Q Zheng, F.X Hu, J.R Sun, B.G Shen (2012) Simultaneous enhancements of Curie temperature and magnetocaloric effects in the La1-xCexFe11.5Si1.5Cy compounds, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 324 (2012) 484–487 12 Hu F – X, Shen B – G, Sun J – R, Cheng Z – H and Zhang X – X (2000), Magnetic entropy change in La(Fe0.98Co0.02)11.7Al1.3 J Phys: Condens Matter (2000) Vol 12 L691 13 J.L Zhao, J Shen, H Zhang, Z.Y Xu, J.F Wu, F.X Hu, J.R Sun, B.G Shen (2012), Hydrogenating process and magnetocaloric effect in La0.7Pr0.3Fe11.5Si1.5C0.2Hx hydrides, Journal of Alloys and Compounds 520 (2012) 277–280 14 K.A Gschneidner Jr, V.K Pecharsky, A.O Pecharsky, C.B Zimm (1999), Recent Developments in Magnetic Refrigeration, Mater Sci Forum 315 – 317 (1999) 69 – 76 15 Karl G Sandeman (2012), Magnetocaloric materials: The search for new systems, Scripta Materialia 67 (2012) 566–571 16 Kirchmayr, Burzo, E: Lecture at internat, Symposium on magnetic properties of rara-eath alloys, October, (1982) 48 17 M Balli, D Fruchart, D Gignoux, M Rosca, S Miraglia (2007), Magnetic and magnetocaloric properties of La1-xErxFe11.44Si1.56 compounds, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 313 (2007) 43–46 18 M.F Md Din, J.L Wang, R Zeng, P Shamba, J.C Debnath, S.X Dou (2013), Effects of Cu substitution on structural and magnetic properties of La0.7Pr0.3Fe11.4Si1.6 compounds, Intermetallics 36 (2013) 1-7 19 T.T.M Palstra, G.J Nieuwenhuys, J.A Mydosh and K.H.J Buschow (1985), Mictomagnetic, ferromagnetic, and antiferromagnetic transitions in La(Fex Al1−x )13 intermetallic compounds, Phys Rev B 31 (1985) 4622 20 S Fujieda, A Fujita, K Fukamichi, N Hirano, S Nagaya (2005), Large magnetocaloric effects enhanced by partial substitution of Ce for La in La(Fe0.88Si0.12)13 compound, Journal of Alloys and Compounds 408–412 (2006) 1165–1168 21 S Fujieda, Y Hasegawa, A Fujita, and K Fukamichi (2003), Thermal transport properties of magnetic refrigerants La(FexSi1-x) and their hydrides, and Gd5Si2Ge2 and MnAs, Journal of Applied Physics: Vol 95, No 5, March 22 S Mican, R Tetean (2012), Magnetic properties and magnetocaloric effect in La0.7Nd0.3Fe13-xSix compounds, Journal of Solid State Chemistry 187 (2012) 238–243 23 T T M Palstra, J A Mydosh, G j Nieuwenhuys, A M Vanderkrann, K H J Buschow (1983), Study of the critical behaviour of the magnetization and electrical resistivity in cubic La(Fe,Si)13 compounds, Journal of Magnetism and Magnetic Materials Vol 36, (1983) 290 24 V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr (1999), Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J Appl Phys Vol 86 (1999) 565 49