Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của hệ Mullite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Trí Dũng ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ MULLITE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Trí Dũng ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ MULLITE Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: 8440130.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.TS Mai Thị Lan 2.GS.TS Nguyễn Quang Báu Hà Nội – Năm 2019 Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn thầy GS.TS Nguyễn Quang Báu – Khoa Vật lý – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội cô TS Mai Thị Lan – Bộ môn Vật lý tin học – Viện Vật lý Kỹ thuật – Đại học Bách Khoa Hà Nội tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em q trình thực hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Khoa Vật lý Phòng Sau Đại học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện cho em trình học tập Cuối em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp bạn học viên lớp Cao học Khoa Vật lý khóa 2017-2019 ln động viên, giúp đỡ em trình học tập Hà Nội, tháng 12 năm 2019 Học viên Phạm Trí Dũng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .3 1.Lý chọn đề tài Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu 4 Cấu trúc luận văn .5 Chương TỔNG QUAN 1.1 Hệ ơxít Al2O3 1.2 Hệ ơxít SiO2 .7 1.3 Hệ ôxít Al2O3·SiO2 Chương PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 10 2.1 Phương pháp mô động lực học phân tử (MD) .10 2.2 Xác định đặc trưng vi cấu trúc 14 2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm 14 2.2.2 Xác định số phối trí độ dài liên kết 16 2.2.3 Xác định phân bố góc phân bố đám 18 2.3 Xây dựng mơ hình Mullite 19 2.3.1 Thế tương tác 19 2.3.2 Mơ hình hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 21 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Cấu trúc trật tự khoảng gần 23 3.2 Cấu trúc trật tự khoảng trung 25 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Các thông số tương tác cặp Born – Mayer – Huggins Bảng Mơ hình hệ Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng Vị trí đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng Phân bố liên kết đơn vị cấu trúc TOx liền kề nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng Phân bố oxy liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiO4 nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng Phân bố oxy không liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiO5 nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng Phân bố oxy liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiO6 nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng Phân bố kích thước đám SiOx nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng Phân bố kích thước đám SiO4, SiO5, SiO6, SiO7 nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng 10 Phân bố kích thước đám AlOx nhiệt độ 3500K áp suất khác Bảng 11 Phân bố kích thước đám AlO3, AlO4, AlO5, AlO6, AlO7 nhiệt độ 3500K áp suất khác DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử Hình Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si–O mô hình hệ Mullite Hình Phân bố số phối trí Al trong hệ Mullite áp suất 4.62 GPa Hình Mơ hình động lực học phân tử hệ Mullite với nguyên tử Si, nguyên tử Al nguyên tử O Hình Hàm phân bố xuyên tâm cặp hệ Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác Hình Phân bố số phối trí trung bình cặp Si–O Al–O hệ Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác Hình Phân bố liên kết góc T–O–T đơn vị cấu trúc OTx hệ Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác Hình Minh họa việc góc O–T–O giảm dẫn đến tăng độ dài liên kết cặp T–O giảm độ dài liên kết cặp O–O (T Al Si: màu xanh, O màu đỏ) Hình Cấu trúc mạng hệ Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác Hình 10 Minh họa liên kết cạnh (CSB), góc (ESB), mặt (FSB) Hình 11 Phân bố liên kết O–Alx, O–Six, Sin–O–Alm hệ Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác Hình 12 Phân bố tỉ lệ loại liên kết mơ hình Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác Hình 13 Mơ tả kết hợp nguyên tử Al vào cấu trúc mạng Si–O thông qua Oxy liên kết cầu Oxy khơng liên kết cầu Hình 14 Phân bố oxy liên kết cầu, oxy không liên kết cầu liên kết tự hệ Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác Hình 15 Mơ hình dạng đám SiOx MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các hệ oxit Al2O3, SiO2, Al2O3·SiO2 đối tượng nghiên cứu nhận nhiều quan tâm, thu hút nhà khoa học năm gần Việc khảo sát tính chất hệ oxit 3Al2O3·2SiO2 nghiên cứu chi tiết mơ máy tính khảo sát thực nghiệm Hệ Mullite hợp chất Al2O3·SiO2 với 60 mol.% Al2O3, nguyên liệu tiềm cho gốm sứ truyền thống đại Với đặc điểm độ bền học cao, khả chống nhiệt sốc nhiệt cao, độ giãn nở nhiệt thấp nên Mullite ứng dụng rộng rãi ngành điện tử, quang học Mặc dù cấu trúc hệ oxit 3Al2O3·2SiO2 nghiên cứu từ lâu, nhiên hiểu biết đầy đủ cấu trúc hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 mức độ nguyên tử chưa thỏa đáng nhiều vấn đề đưa thảo luận Trong [1] tác giả khảo sát hệ Mullite dải áp suất từ GPa đến 100 GPa kết cho thấy hệ Mullite cấu tạo chủ yếu từ đơn vị cấu trúc TOx (T Si Al, x = 3÷7) mức độ cấu trúc trật tự khoảng gần không bị ảnh hưởng áp suất mức độ trật tự khoảng trung lại thay đổi mạnh áp suất nén tăng Bên cạnh đó, kết nghiên cứu nhiễu xạ tia X [2] độ dài liên kết T–O thủy tinh aluminasilicate tăng từ 1.61 Å đến 1.79 Å tỉ lệ thành phần Al2O3 tăng Mặt khác, sử dụng nghiên cứu nhiễu xạ tia X lượng cao hện 3Al2O3·2SiO2 thể lỏng dải nhiệt độ 2200 – 2300 K việc đơn vị cấu trúc SiO4 bị biến dạng mạnh cấu trúc tật tự khoảng trung bị phá vỡ tỉ phần đơn vị cấu trúc Al2O3 tăng lên 20 – 30 mol.% Tuy nhiên, trình chuyển đổi dạng cấu trúc tác dụng áp suất nén chưa có thống Ví dụ thay đổi cấu trúc trật tự khoảng gần gắn với cấu trúc hình học độ dài liên kết cặp nguyên tử đơn vị cấu trúc, biến đổi cấu trúc trật tự khoảng trung gắn với oxy liên kết cầu Bên cạnh đó, số tượng xảy hàm phân bố xuyên tâm cặp thể thay đổi cấu trúc vật liệu tượng tách đỉnh hay xuất đỉnh phụ chưa có giải thích thỏa đáng Xuất phát từ nguyên nhân chọn nghiên cứu đề tài “Ảnh hưởng áp suất lên cấu trúc hệ Mullite” Trong luận văn này, sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử để nghiên cứu đặc trưng vi cấu trúc hệ Mullite thay đổi áp suất nén dải từ 0.14 GPa đến 31.34 GPa Qua việc phân tích kết từ hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí nguyên tử với liên kết góc O–T–O T–O–T đơn vị cấu trúc TOx loại liên kết đơn vị cấu trúc TOx liền kề đặc trưng mặt cấu trúc hệ Mullite thay đổi áp suất nén Kết cho thấy có chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện tăng áp suất nén, pha cấu trúc tứ diện bền vững áp suất thấp – mật độ thấp pha cấu trúc bát diện bền vững áp suất cao – mật độ cao Đồng thời kết khảo sát làm rõ cấu trúc trật tự khoảng gần cấu trúc trật tự khoảng trung hệ Mullite dải áp suất khảo sát 0.14 – 31.34 GPa Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận văn hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 Luận văn tập trung nghiên cứu vào vấn đề sau: - Xây dựng mơ hình động lực học phân tử hệ Mullite - Phân tích hàm phân bố xuyên tâm độ dài liên kết cặp nguyên tử có thay đổi áp suất nén - Khảo sát số phối trí trung bình thay đổi cấu trúc trật tự gần cấu trúc trật tự khoảng trung - Phân tích góc liên kết O–T–O T–O–T đơn vị cấu trúc - Các loại liên kết đơn vị cấu trúc TOx phân bố đơn vị cấu trúc TOx ảnh hưởng áp suất nén - Cấu trúc mạng hệ Mullite thay đổi tăng áp suất nén - Phân bố đám nguyên tử hệ Mullite Phương pháp nghiên cứu Luận văn sử dụng phương pháp mô động học phân tử (molecular dynamics simulation – MD) phương pháp phân tích đặc trưng vi cấu trúc hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc liên kết, số phối trí trung bình, phân tích đám để nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên cấu trúc hệ Mullite Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận văn chia thành chương: Chương nghiên cứu tổng quan cấu trúc hệ oxit Chương trình bày phương pháp nghiên cứu hệ oxit Chương trình bày kết cấu trúc trật tự gần cấu trúc trật tự khoảng trung hệ Mullite Chương – TỔNG QUAN 1.1 Hệ ơxít Al2O3 Oxit nhơm hay cịn gọi alumina hợp chất hóa học nhơm oxy có cơng thức hóa học Al2O3, oxit nhơm biết đến từ lâu tự nhiên sử dụng dạng gốm sứ vơ định hình Alumina có tính chất độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn điện thấp thường sử dụng làm vật liệu điện cách nhiệt tốt Oxit nhơm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ tạo nhiều vật liệu thích hợp cho ứng dụng lĩnh vực khác Các ứng dụng vật liệu nhôm oxit trải rộng nhiều lĩnh vực điện tử, quang học, y sinh, khí vật liệu xúc tác Alumina có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 nhiệt độ nóng chảy cao (2054 o C), vật liệu gốm sứ alumina giữ 90% độ bền nhiệt độ 1100 o C dùng để chế tạo chi tiết cần đến tính chịu nhiệt Bên cạnh Al2O3 cịn có tính chống mài mòn cực tốt nên dùng chế tạo chi tiết khí làm việc nhiệt độ cao Ngồi alumina yếu tố làm cho men gốm tăng độ bền, giảm độ giãn nở nhiệt, tăng độ cứng tăng khả chống ăn mòn hóa học Hiểu biết tính chất trạng thái cần thiết cho ứng dụng công nghiệp lĩnh vực xử lý vật liệu Hiện nhà khoa học xác định alumina có nhiều pha khác nhau, cụ thể α–Al2O3, β–Al2O3, η–Al2O3, γ–Al2O3 dạng Al2O3 vơ định hình Tuy nhiên có pha α–Al2O3 bền nhiệt động học dạng khối Trong tinh thể α–Al2O3, nguyên tử O xếp cấu trúc dạng lục giác xếp chặt, nguyên tử Al nằm tâm khối tám mặt bao quanh nguyên tử O Các dạng thù hình cịn lại pha khơng bền xem pha trung gian trình chuyển pha alumina Cấu trúc Al2O3 vơ định hình dạng lỏng nghiên cứu nhiều cơng trình thực nghiệm [3] Các kết nghiên cứu điều kiện áp suất thơng thường P = GPa, Al2O3 vơ định hình hay pha lỏng có cấu trúc dạng tứ diện AlO4 (4 nguyên tử O nằm đỉnh nguyên tử Al nằm tâm tứ diện), độ dài liên kết trung bình cặp nguyên tử Al–O khoảng 1.8 Å góc O–Al–O bên Hình 13 Mơ tả kết hợp nguyên tử Al vào cấu trúc mạng Si–O thông qua oxy liên kết cầu (BO) oxy khơng liên kết cầu (NBO) Hình 14 Phân bố oxy liên kết cầu, oxy không liên kết cầu liên kết tự hệ Mullite nhiệt độ 3500K áp suất khác 31 Hình 11 cho thấy cách tổng quát phân bố loại liên kết O–Alx, O– Six Sin–O–Alm hệ Mullite tăng áp suất nén từ 0.14 GPa đến 31.34 GPa Liên kết O–Alx nghĩa nguyên tử O liên kết với nguyên tử Al, tương tự liên kết O–Six nguyên tử O liên kết với nguyên tử Si liên kết Sin–O–Alm nghĩa nguyên tử O liên kết với nguyên tử Si lẫn nguyên tử Al Cụ thể, áp suất ban đầu hệ Mullite tồn liên kết chủ yếu liên kết O–Alx liên kết Sin–O–Alm chiếm khoảng 45%, liên kết O–Six chiếm khoảng 10% Tuy nhiên tăng áp suất nén tỉ lệ phân bố loại liên kết có thay đổi, liên kết Sin–O–Alm có xu hướng tăng lên, liên kết O–Alx O–Six giảm Tại áp suất P = 31.34 GPa, liên kết Sin–O–Alm chiếm tới 65%, O–Alx 35% liên kết O–Six không tồn Do vậy, áp suất cao hầu hết nguyên tử O có xu hướng liên kết với nguyên tử Al Si để tạo thành mạng –Al–O–Si– Chi tiết tỉ lệ loại liên kết mơ hình hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 mơ tả hình 12 Đối với liên kết OT2 (bao gồm liên kết O–Al2, O–Si2 Si–O–Al) áp suất thấp, tỉ lệ loại liên kết 27.6%, 14.25%, 8.4% tương ứng với loại liên kết Si–O–Al, O–Al2, O–Si2 Tuy nhiên áp suất nén tăng cao, ba loại liên kết OT2 giảm dần chiếm tỉ lệ nhỏ áp suất P = 31.34 GPa Với liên kết OT3 (bao gồm liên kết O–Al3, O–Si3, Si–O–Al2 Al–O–Si2), áp suất thấp P = 0.14 GPa tồn hai loại liên kết chủ yếu O–Al3 chiếm 29.96% Si–O–Al2 chiếm 15.63%, hai loại liên kết cịn lại chiếm tỉ lệ khơng đáng kể Khi áp suất tăng lên đến 31.34 GPa, có thay đổi tỉ lệ loại liên kết mơ hình, liên kết O–Al3 Si–O–Al2 giảm mạnh, liên kết Al–O–Si2 tăng nhẹ, 5.96%, 10.55% 5.35%, liên kết O–Si3 chiếm tỉ lệ không đáng kể Đối với liên kết OT4 (bao gồm liên kết O–Al4, O–Si4, Si2–O–Al2 , Si–O–Al3 Si3–O–Al), áp suất P = 0.14 GPa có loại liên kết O–Al4 chiếm tỉ phần khoảng 2.43%, loại liên kết lại chiếm tỉ lệ nhỏ Khi tăng áp suất nén tất loại liên kết OT4 tăng, P = 31.34 GPa tỉ lệ loại liên kết 34.46%, 26.15%, 12.27%, 1.57% tương ứng với Si–O–Al3, O–Al4, Si2–O–Al2, Si3–O–Al, liên kết O–Si4 không tồn áp suất cao 32 Dựa vào hình 13 hình 14 thấy rõ cách thức liên kết nguyên tử mạng –Al–O–Si–, oxy liên kết cầu (BO – bridge oxygens) định nghĩa nguyên tử oxy liên kết với nguyên tử silic (ví dụ liên kết O–Si2 hay Si2–O–Alx), oxy không liên kết cầu (NBO – non bridge oxygens) tương ứng với nguyên tử oxy liên kết với nguyên tử silic (ví dụ liên kết Si–O–Alx), oxy liên kết tự (FO) nguyên tử oxy không liên kết với nguyên tử silic (ví dụ liên kết O–Alx) Ở áp suất ban đầu, tỉ lệ oxy liên kết cầu, oxy không liên kết cầu oxy liên kết tự 9.2%, 44.1% 46.7%, điều có nghĩa P = 0.14 GPa, nguyên tử O chủ yếu liên kết với nguyên tử Al nguyên tử Al nguyên tử Si, số nguyên tử liên kết với nguyên tử Si trở lên nhỏ Khi tăng áp suất nén, tỉ lệ liên kết tự giảm, oxy liên kết cầu tăng nhanh oxy không liên kết cầu tăng lên không đáng kể Cụ thể áp suất 31.34 GPa, oxy liên kết cầu chiếm 20.8%, tỉ lệ oxy không liên kết cầu chiếm 46.3% oxy liên kết tự 32.95% Kết cho thấy có chuyển giao liên kết tự liên kết oxy cầu áp suất tăng Điều dễ dàng giải thích áp suất cao, liên kết O–Al bị phá vỡ dẫn đến nguyên tử Al vào mạng Si–O tạo nên liên kết nguyên tử O với nguyên tử Si Al Bảng Phân bố oxy liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiO4 nhiệt độ 3500K áp suất khác SiO4-0 SiO4-1 SiO4-2 111 190 123 P(GPa) 0.14 SiO4 466 SiO4-3 37 SiO4-4 4.62 363 79 128 98 55 7.28 46 17 16 13.31 38 13 21.36 31 8 31.34 15 5 Sự phân bố số lượng oxy liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiOx thống kê chi tiết bảng 5, 6, Ở kí hiệu SiOx-n có nghĩa đơn vị cấu trúc SiOx với n số oxy liên kết cầu Từ số liệu bảng cho thấy, áp suất thấp phần 33 lớn đơn vị cấu trúc SiO4 tồn oxy liên kết cầu, oxy liên kết cầu không tồn oxy liên kết cầu, số lượng tương ứng 190, 123 111 Số lượng oxy liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiO4 nhỏ Khi tăng áp suất, tổng số lượng đơn vị cấu trúc SiO4 giảm có chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện nên tất số liệu giảm Đối với đơn vị cấu trúc SiO5 mô tả chi tiết bảng 6, áp suất thấp, tổng số lượng đơn vị cấu trúc SiO5 không đáng kể nên tồn oxy liên kết cầu nhỏ Tuy nhiên tăng áp suất nén, số lượng đơn vị cấu trúc SiO5 tăng lên nhanh, phần lớn liên kết đơn vị cấu trúc SiO5 1, oxy liên kết cầu, P = 31.34 GPa, số lượng oxy liên kết cầu chiếm phần lớn Bảng Phân bố oxy liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiO5 nhiệt độ 3500K áp suất khác SiO5-0 SiO5-1 SiO5-2 SiO5-3 12 P(GPa) 0.14 SiO5 30 SiO5-4 SiO5-5 4.62 122 13 46 40 13 7.28 194 21 45 61 50 11 13.31 187 11 40 57 52 21 21.36 162 17 37 44 44 16 31.34 125 23 41 36 16 Bảng Phân bố oxy liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiO6 nhiệt độ 3500K áp suất khác SiO6-1 SiO6-2 SiO6-3 0 P(GPa) 0.14 SiO6 SiO6-0 SiO6-4 SiO6-5 SiO6-6 4.62 14 4 2 0 7.28 258 36 63 74 56 17 13.31 269 13 36 65 85 42 25 21.36 296 18 32 74 70 62 37 31.34 345 20 43 81 93 71 31 34 Các số liệu phân bố số lượng oxy liên kết cầu đơn vị cấu trúc SiO6 thống kê bảng Vì áp suất thấp gần không tồn đơn vị cấu trúc SiO6 nên không tồn oxy liên kết cầu điều kiện áp suất Khi áp suất nén tăng đơn vị cấu trúc SiO6 tồn chủ yếu 2, oxy liên kết cầu, tương ứng với số lượng 81, 93 71 Số liệu từ hình 14 bảng 5, 6, cho thấy tỉ lệ oxy liên kết cầu tăng bị nén Điều chứng tỏ độ trùng hợp mạng Si–O tăng với áp suất nén đám SiOx có xu hướng liên kết với tạo thành đám lớn thay tồn dạng đám độc lập Hình 15 Mơ hình dạng đám SiOx Khi khảo sát phân bố đám, nhận thấy silica, đơn vị cấu trúc SiOx liên kết với tạo thành đám lớn, nhiên tồn nguyên tử Al silica làm phá vỡ mạng Si–O tạo thành đám có kích thước khác Các số liệu đám SiOx dải áp suất 0.14 – 31.34 GPa thống kê chi tiết bảng 8, Nc số đám, Na số nguyên tử đám.Số liệu từ bảng thấy cấu trúc mạng SiOx hệ Mullite tồn đám lớn, nhiều đám nhỏ số đám độc lập đơn vị cấu trúc SiOx Có thể thấy tăng áp suất, số lượng nguyên tử đám lớn tăng lên đáng kể, cụ thể 102, 170, 2057, 2095, 2060, 2298 nguyên tử tương ứng với áp suất 0.14 35 GPa, 4.62 GPa, 7.82 GPa, 13.31 GPa, 21.36 GPa, 31.34 GPa Ngược lại số lượng nguyên tử đám nhỏ đám độc lập giảm áp suất tăng Hình dạng đám SiOx áp suất khác mô tả hình 15 Bảng Phân bố kích thước đám SiOx nhiệt độ 3500K áp suất khác 0.14 GPa Nc Na 111 12 27 10 11 12 16 13 14 17 18 21 22 25 29 33 37 51 60 62 64 65 73 83 102 4.62GPa Nc Na 79 13 7 11 10 11 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 26 27 28 29 31 36 42 44 46 49 55 77 107 153 170 7.28 GPa 13.31 GPa Nc N a Nc Na 5 12 6 6 12 10 11 11 12 12 13 13 17 16 22 18 29 21 54 22 58 23 62 25 69 29 2095 30 78 2057 36 21.36 GPa Nc Na 10 15 12 13 17 18 23 46 53 67 72 2060 31.34GPa Nc Na 19 12 13 17 18 19 49 2298 Bảng Phân bố kích thước đám SiO4 (đỏ), SiO5 (vàng), SiO6 (xanh), SiO7 (đen) nhiệt độ 3500K áp suất khác 0.14 GPa 4.62GPa 7.28 GPa 13.31 GPa 21.36 GPa 31.34GPa Nc Na Nc Na Nc N a Nc Na Nc Na Nc Na 123 135 27 36 19 31 23 9 10 9 17 13 10 13 10 60 10 13 17 17 13 16 11 13 52 21 21 14 12 21 10 25 24 15 16 74 11 11 29 29 20 17 10 12 33 40 68 18 11 11 16 37 45 11 21 10 12 17 53 65 12 22 15 20 57 73 15 27 16 21 60 88 16 32 17 22 61 67 17 46 21 28 64 10 21 52 22 40 65 14 11 22 55 23 51 68 14 23 57 26 12 27 15 24 12 46 11 13 11 16 25 14 13 12 18 14 26 17 16 13 19 27 18 17 22 29 19 18 23 34 24 19 24 41 25 23 25 12 28 24 30 19 13 29 28 34 18 31 30 35 19 43 36 39 23 51 40 46 24 52 57 50 25 55 64 51 30 56 65 57 31 57 75 77 42 103 81 79 46 100 85 78 102 146 84 299 159 176 191 14 15 37 Bảng mô tả chi tiết số liệu phân bố đám SiO4, SiO5, SiO6, SiO7 tương ứng với màu đỏ, vàng, xanh đen Ở áp suất 0.14 GPa phần lớn đơn vị cấu trúc SiOx tồn dạng đám SiO4, số nguyên tử đám SiO4 68 nguyên tử Dưới tác dụng áp suất nén tỉ lệ đơn vị cấu trúc SiO4 giảm mạnh, ngược lại tỉ lệ đơn vị cấu trúc SiO5, SiO6 tăng nhanh Số nguyên tử đám lớn SiO5 SiO6 áp suất 31.34 GPa 40 191 nguyên tử Bên cạnh tồn số lượng lớn đám SiOx độc lập với đám SiO4, 52 đám SiO5, 51 đám SiO6 15 đám SiO7 Tương tự với silica, alumina cấu trúc mạng đơn vị cấu trúc AlOx tồn đám lớn Tuy nhiên, hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 tỉ lệ Al2O3 60 mol.% nên số nguyên tử đám lớn AlOx lớn nhiều so với SiOx, cụ thể số nguyên tử đám lớn 4460, 4498, 4683, 4688, 4691 4692 tương ứng với áp suất tăng từ 0.14 GPa đến 31.34 GPa, số liệu mô tả bảng 10 Bảng 10 Phân bố kích thước đám AlOx nhiệt độ 3500K áp suất khác 0.14 GPa Nc Na 4 4.62 GPa Nc Na 1 4460 7.28 GPa Nc Na 4683 13.31 GPa Nc Na 4688 21.36 GPa Nc Na 4691 31.34 GPa Nc Na 4692 4498 Phân bố đám AlO3, AlO4, AlO5, AlO6, AlO7 mô tả chi tiết bảng 11 Tại áp suất P = 0.14 GPa, đám AlO5 chiếm phần lớn, đám lớn AlO5 có 112 nguyên tử Khi tăng áp suất, số lượng đám AlO6, AlO7 tăng lên, áp suất P = 31.34 GPa, tồn đám lớn có số lượng nguyên tử lớn AlO6 ứng với 3494 nguyên tử, sau AlO7 với 646 nguyên tử Bên cạnh áp suất cao tồn số lượng lớn đám độc lập, cụ thể 20 đám AlO4, 46 đám AlO5, đám AlO6 22 đám AlO7 Đặc biệt áp suất tăng cao đám AlO3 không tồn cấu trúc mạng AlOx 38 Bảng 11 Phân bố kích thước đám AlO3 (đỏ), AlO4 (vàng), AlO5 (xanh), AlO6 (tím), AlO7 (đen) nhiệt độ 3500K áp suất khác 0.14 GPa 4.62Gpa 7.28 Gpa 13.31 Gpa 21.36 Gpa 31.34Gpa Nc Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc Na 127 40 4 48 34 20 7 60 9 10 36 10 10 13 13 13 17 10 36 18 35 46 13 19 10 12 19 10 30 69 11 13 20 11 14 11 15 3417 21 15 23 14 16 33 16 10 15 17 54 35 18 11 16 20 36 20 12 21 21 12 10 2359 21 15 25 22 11 28 24 16 26 25 12 10 34 17 31 27 14 11 43 21 33 30 15 15 44 22 44 33 16 16 48 31 54 34 17 18 52 35 56 37 18 19 73 48 66 49 19 26 98 62 79 51 21 27 121 1606 81 68 22 29 129 87 99 23 59 853 3459 94 132 24 300 47 211 181 28 1889 12 14 14 7 29 38 23 15 3588 3494 31 11 3468 16 54 22 34 12 19 14 14 13 37 13 20 15 14 39 16 31 25 20 20 46 18 11 26 21 21 50 23 12 27 24 25 84 24 13 31 25 32 112 27 14 33 28 33 15 34 33 36 15 19 37 37 37 11 20 58 39 38 21 62 40 55 39 1 1 1 1 24 25 26 30 31 32 33 42 1 67 92 1 1 1 45 49 61 69 76 78 96 1 1 1 62 69 94 109 156 307 646 Qua số liệu thống kê từ bảng 8, 9, 10, 11 thấy đám AlOx SiOx tồn từ đến hàng trăm nguyên tử chúng có xu hướng phân bố khơng đồng mơ hình Điều chứng tỏ có khơng đồng mặt cấu trúc hệ Mullite 40 KẾT LUẬN Bằng phương pháp mô động lực phân tử chúng tơi xây dựng mơ hình hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2, mơ hình có dạng khối lập phương điều kiện biên tuần hoàn, tương tác sử dụng Born – Mayer Kết luận văn làm sáng tỏ tính chất hệ Mullite có ảnh hưởng áp suất nén dải áp suất từ 0.14 GPa đến 31.34 GPa Những kết trình bày luận văn sau: - Ở áp suất thấp, cấu trúc hệ Mullite tạo thành chủ yếu đơn vị cấu trúc AlO4 SiO4 Khi tăng áp suất lên đến 31.34 GPa, hệ tồn chủ yếu đơn vị cấu trúc AlO6 SiO6 Điều cho thấy có chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện (TO4) sang cấu trúc dạng bát diện (TO6) áp suất nén - Khi áp suất tăng, độ dài liên kết trung bình cặp nguyên tử Si–Si, Si– O, O–Al mơ hình tăng lên Ngược lại, độ dài liên kết trung bình cặp ngun tử Si–Al, O–O Al–Al mơ hình giảm áp suất nén Các kết giải thích liên kết T–O dài lực đẩy Coulomb phân bố góc O–T–O đơn vị cấu trúc TOx Kết khảo sát cho thấy cấu trúc trật tự khoảng gần không bị ảnh hưởng áp suất cấu trúc trật tự khoảng trung lại thay đổi mạnh áp suất nén tăng - Đối với đơn vị cấu trúc TOx liền kề, có loại liên kết đơn vị cấu trúc TOx liên kết chung góc, liên kết chung cạnh liên kết chung mặt Ở áp suất thấp liên kết chủ yếu liên kết góc, tăng áp suất nén lên cao có xuất liên kết cạnh liên kết mặt, nhiên liên kết mặt chiếm không đáng kể - Khi áp suất tăng liên kết O–Al bị phá vỡ, dẫn đến nguyên tử Al vào mạng Si–O tạo nên liên kết nguyên tử O với nguyên tử Si Al tạo thành mạng –Al–O–Si– - Các đơn vị cấu trúc TOx có xu hướng liên kết với tạo thành đám lớn thay tồn đám độc lập Các đám AlOx đan xen đám SiOx ngược 41 lại, đám SiOx đan xen đám AlOx Điều chứng tỏ không đồng mặt cấu trúc hệ 3Al2O3·2SiO2 - Kết luận văn đăng tạp chí VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol.35, No.4.2019: Pham Tri Dung, Nguyen Quang Bau, Nguyen Thi Thu Ha, Mai Thi Lan, “Investigation of pressure effect on structure of 3Al2O3.2SiO2 system” 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Mai Thi Lan, Toshiaki Iitaka and Nguyen Van Hong (2018), “Simulation of structural characteristics of Mullite melt at high pressure”, International Journal of Mo dern Physics B Vol 32, No 24 1850271 M C Wilding, C J Benmore and J K R Weber (2010), “High-Energy X-ray Diffraction from Aluminosilicate Liquids”, J Phys Chem B, 114, 5742–5746 Giang T Nguyen, Thao T Nguyen, Trang T Nguyen , Vinh V Le (2016), ''Molecular dynamics simulations of pressure-induced structural and mechanical property changes in amorphous Al2O3'', Journal of NonCrystalline Solids, 449, pp.100-106 Poe BT, Romano C, Zotov N, et al (2001) “Compression mechanisms in aluminosilicate melts: Raman and XANES spectroscopy of glasses quenched from pressures up to 10 GPa Chem Geol”, 174:21–31 doi:10.1016/S00092541(00)00304-1 X Xue and M KaZaka (1999), J Phys Chem B, 103, 10816 T Takei, Y Kameshima, A Yasumori, K Okada (2000), “Calculation of metastable immiscibility region in the SiO2–Al2O3 system using molecular dynamics simulation”, J Mater Res 15, pp.186–193 H Schneider, J Schreuer and B Hildmann (2008), J Eur Ceram Soc, 28, pp.329–344 M.F SerraaQ1, M.S Conconia, M.R Gaunaa, G Suáreza,b, E.F Agliettia,b, N.M Rendtorffa (2016), “Mullite (3Al2O3·2SiO2) ceramics obtained by reaction sintering of ricehusk ash and alumina, phase evolution, sintering and microstructure”, Journal of Asian Ceramic Societies Vol.4, Issue 1, pp 61-67 43 Cormier L, Neuville DR Georges calas (2005), “Relationship between structure and glass transition temperature in low-silica calcium aluminosilicate glasses: the origin of the anomaly at low silica content”, J Am Ceram Soc.;88(8):2292–2299 10 I A Aksay,* D M Dabbs and M Sarikaya (1991), “Mullite for Structural, Electronic, and Optical Applications”, J Am Cerom SOC 74 (l 0) pp.43-58 11 Patrick Pfleiderer, Jürgen Horbach, Kurt Binder (2006), “Structure and transport properties of amorphous aluminium silicates: Computer simulation studies” , Chemical Geology 229, pp.186–197 12 M Schmucker, H Schneider, “New evidence for tetrahedral triclusters in aluminosilicate glasses”, J Non-Cryst Solids 311, pp.211-215 13 N V Yen; M T Lan, L T Vinh and N V Hong (2017), “Structural properties of liquid aluminosilicate with varying Al2O3/SiO2 ratios: Insight from analysis and visualization of molecular dynamics data”, Modern Physics Letters B, Vol 31, No 14 Allwardt JR, Stebbins JF, Schmidt BC, et al (2005), “Aluminum coordination and the densification of high-pressure aluminosilicate glasses”, Am Mineralogist, pp.1218–1222 15 M Schmucker, H Schneider (2002), “New evidence for tetrahedral triclusters in aluminosilicate glasses”, J Non-Cryst Solids, pp.211-215 16 Hoang VV (2007), “Dynamical heterogeneity and diffusion in highdensity Al2O3·2SiO2 melts”, Physica B.; pp.278-286 17 Winkler A, Horbach J, Kob W, et al Structure and diffusion in amorphous aluminum silicate: a molecular dynamics computer simulation J Chem Phys 2004; pp.384–393 44 18 Vo Van Hoang, Nguyen Ngoc Linh and Nguyen Hoang Hung, “structure and dynamics of simulated liquid and amorphous Al2O3.2SiO2”, European Physical Journal Applied Physics 37,111 (2007) 45