Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu Lantan (Fe, Si)La1-13

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Trần Thị Trang CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ K

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Trang

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Trang

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới cô giáo, PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, người đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Chính các thầy cô đã xây dựng cho em những kiến thức nền tảng và chuyên môn để

em có thể hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên em, cổ

vũ và động viên em những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận

văn này

Luận văn có sự hỗ trợ của đề tài QG.14 16

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2015

Học viên

Trần Thị Trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe 1x M ) x 13 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xMx)13 3

1.2 Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La(Fe1-xMx)13 4

1.3 Tính chất nhiệt điện của hợp chất La(Fe1-xMx)13 6

CHƯƠNG 2 – MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN 7

2.1 Hiệu ứng Seebeck 7

2.2 Hiệu ứng Peltier 9

2.3 Hiệu ứng Thomson 9

2.4 Các thông số nhiệt điện 10

2.4.1 Độ dẫn điện (σ) 10

2.4.2 Hệ số dẫn nhiệt (κ) 11

2.4.3 Hệ số Seebeck (S) 12

2.4.4 Hệ số phẩm chất (ZT) 12

CHƯƠNG 3 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14

3.1 Một số phương pháp chế tạo mẫu 14

3.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 14

3.1.2 Phương pháp nguội nhanh 17

3.2 Các phương pháp nghiên cứu 19

3.2.1 Nhiễu xạ bột tia X 19

3.2.2 Phép đo điện trở suất theo áp suất 21

3.2.3 Từ kế SQUID 24

3.2.4 Hệ đo PPMS 26

CHƯƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

4.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-(Fe, Si)13 29

4.2 Tính chất từ của hệ hợp chất thiếu lantanLa1(Fe0 845, Si0 155 13, ) 33

4.3 Tính chất nhiệt điện của hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 35

4.3.1 Các thông số nhiệt điện: 35

4.3.2 Ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 39

KẾT LUẬN 46

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 4 Bảng 2 Giá trị các hằng số mạng của hợp chất La1(Fe0 845, Si0 155 13, ) 30 Bảng 3 Nhiệt độ chuyển pha Curiecủa hợp chất La1(Fe0 845, Si0 155 13, ) 34 Bảng 4 Các giá trị áp suất thủy tĩnh P, áp suất ở nhiệt độ phòng, áp suất ở nhiệt độ chuyển pha TC, điện trở suất ở 100 K và điện trở suất ở nhiệt độ phòng 40

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương NaZn13 – hợp chất LaCo13[19] 3

Hình 2.1 Sơ đồ cặp nhiệt điện 7

Hình 2.2 Mô hình hiệu ứng Thomson 9

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 14

Hình 3.2 Minh họa vùng hồ quang 15

Hình 3.3 Sơ đồ khối của hê ̣ phun băng nguô ̣i nhanh đơn trục 17

Hình 3.4 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh 18

b) Bên trong buồng tạo băng 18

Hình 3.5 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X 19

Hình 3.6 Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò 21

Hình 3.7 Sơ đồ mặt cắt ngang của thiết bị đo điện trở suất ở áp suất cao 22

Hình 3.8 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 23

Hình 3.9 a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID 24

b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều 24

c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID 24

Hình 3.10 Thiết bị PPMS Evervool II 26

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất thiếu LantanLa1(Fe0 845, Si0 155 13, ) với  = 0,03;0,06; 0,09 tại nhiệt độ phòng 29

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào góc phản xạ  theo hàm x = cos2/ sin + cos2/  trong hệ hợp chất thiếu Lantan La 1( Fe 0 845 , S i 0 155 13 , ) với  = 0,03;0,06 và 0,09 31

Hình 4.3 Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào hàm lượng thiếu La trong hợp chấtLa 1( Fe 0 845 , S i 0 155 13 , ) 32

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan  , , La 1 ( Fe 0 845 S i 0 155 13 ) trong từ trường H = 1kOe 33

Hình 4.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan

La0,91(Fe0,845Si0,155)13 (a) Phép đo  trên hệ PPMS và (b) Phép đo  trên hệ bốn mũi

dò thông thường 36 Hình 4.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số dẫn nhiệt trong hợp chất thiếu Lantan

La0,91(Fe0,845Si0,155)13 37 Hình 4.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số Seebeck (a) và hệ số phẩm chất ZT(b) trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 38 Hình 4.8 Đồ thị điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan 41 Hình 4.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan

La0,91(Fe0,845Si0,155)13 ở một vài áp suất khác nhau 41 Hình 4 10 Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan

La0,91(Fe0,845Si0,155)13 tại nhiệt độ phòng 43 Hình 4.11 Sự phụ thuộc vào áp suất của nhiệt độ chuyển pha Curie trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 44 Hình 4.12 Đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Tc vào áp suất của hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 và hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 do nhóm Fujita và cộng sự nghiên cứu [6] 45

MỞ ĐẦU

Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người gây ra Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai.Vì vậy tìm kiếm các nguồn năng lượng mới và các loại vật liệu mới sạch, thân thiện với môi trường, đồng thời cải thiện sử dụng hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng là vấn đề cấp thiết hiện nay

Một trong các nguồn khí thải gây ô nhiễm môi trường là khí thải từ các thiết

bị làm lạnh như tủ lạnh, máy điều hòa nhiệt độ Các thiết bị này làm lạnh dựa trên nguyên lý nén – giãn khí truyền thống, khi hoạt động chúng thải ra các khí thải gây những tác hại xấu đến bầu khí quyển, và là một trong những nguyên nhân làm nhiệt

độ trái đất nóng lên gây lên hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến đời sống con người Hơn nữa hiệu suất lớn nhất của các thiết bị làm lạnh này cũng chỉ đạt khoảng 40% Vì vậy một vấn đề đặt ra cho các nhà khoa học là cần cải tiến công nghệ làm lạnh Một trong các công nghệ làm lạnh thực sự được quan tâm nghiên cứu mạnh

mẽ trong thời gian gần đây là công nghệ làm lạnh bằng từ trường nhờ ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt của các hệ vật liệu từ Công nghệ này thực sự là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng và bảo vệ môi trường, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại

Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd và các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [23] do chúng có hiệu ứng

từ nhiệt lớn Gần đây, hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 cũng được cho là những vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp

Tuy nhiên, để chất làm lạnh từ tính đa ̣t được năng suất làm viê ̣c cao thì các vật liệu từ tính không chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà còn phải có tính chất truyền nhiệt vượt trội Gần đây, hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được cho là có từ tính rất lớn

bởi quy trình vâ ̣n chuyển siêu từ ha ̣t electron lư u đô ̣ng trong mô ̣t pha ̣m vi nhiê ̣t đô ̣

rô ̣ng bao phủ cả nhiê ̣t đô ̣ phòng Tính dẫn nhiệt và tính khuếch tán nhiệt của v ật liệu La(Fe0,88Si10,12) và một số vật liệu như Gd, Gd5Si2Ge2 và MnAs cũng đã bư ớc đầu đươ ̣c nghiên c ứu, cho thấy tính dẫn nhiê ̣t ở vùng nhiê ̣t đô ̣ phòng của La (Fe0,88

Si0,12)13 lớ n hơn so với Gd5Si2Ge2 và MnAs, và khá đồng nhất với Gd Hơn nữa, tính khuếch tán nhiê ̣t ở nhiê ̣t đô ̣ phòng của La (Fe0,88Si0,12)13 lớ n hơn so với Gd ,

Gd5Si2Ge2 và cũng lớn hơn cả MnAs Như vậy, hợp chất họ La(FexSi1-x)13 có thể trở thành chất làm lạnh từ tính nhìn từ khía cạnh lưu chuyển nhiệt [21]

Hơn thế nữa, hợp chất La(FexSi1-x)13 thành phần chủ yếu của vật liệu là sắt

và silic lại là những vật liệu thông dụng giá rẻ hơn rất nhiều Như vậy, các hợp chất La(Fe1-xMx)13 với thành phần chủ yếu là sắt và silic sẽ có ý nghĩa kinh tế đối với các thiết bị làm lạnh từ Tuy nhiên, kim loại đất hiếm La là kim loại có giá thành cao và ngày càng khan hiếm nên việc nghiên cứu để giảm hàm lượng La trong hợp chất xuống để đạt được hiệu quả kinh tế và ứng dụng trong thực tiễn là rất quan trọng

Trên cơ sở đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Cấu trúc tinh

thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan

La( Fe, Si ) ” Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu chế tạo các mẫu hợp chất thiếu

lantan La1-(Fe,Si)13 và thực hiện các phép đo để nghiên cứu tính cấu trúc và tính chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói chung và tính truyền nhiệt nói riêng

Luận văn bao gồm các phần sau:

Mở đầu Chương 1: Tổng quan về hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 Chương 2: Một số lý thuyết về nhiệt điện

Chương 3: Phương pháp thực nghiệm Chương 4: Kết quả và thảo luận Kết luận

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Lại Thanh Thủy (2014), Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc tinh thể và một số tính chất vật lý của hệ vật liệu LaR(Fe,Si) 13 , Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2 Lê Thị Thu Hương (2011), Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện của vật liệu ở nhiệt độ cao, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -

Đại học Quốc gia Hà Nội

3 Nguyễn Thị Hoa (2014), Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hợp chất từ nhiệt với cấu trúc loại NaZn 13 , Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

Tiếng Anh

4 A Fujita, S Fujieda, K Fukamichi (2006), Relative cooling power of La(Fe x Si 1-x ) 13 after controlling the Curie temperature by hydrogenation and partial substitution of Ce, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 310

(2007) e1006–e1007

5 A Fujita, S Fujieda, Y Hasegawa, K Fukamichi (2003), Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(Fe x Si

1-x ) 13 compounds and their hydrides, Phys Rev B 67 (2003) 104416

6 A Fujita, Y Akamatsu, K Fukamichi (1999), Itinerant electron metamagnetic transition in La(Fe x Si 1−x ) 13 intermetallic compound, J Appl Phys, Vol 85

(1999), pp 4756

7 A.O Pecharsky, K.A Gschneidner Jr, V.K Pecharsky (2003), The giant magnetocaloric effect of optimally prepared Gd 5 Si 2 Ge 2 , J Appl Phys 93

(2003) 4722

8 Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure and magnetic properties of La(Fe 1-x Si x ) 13 compounds, VNU Joural of Science,

Mathematics – Physics 28, No.15 1-5

9 E Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration J Phys D:

Appl Phys 38 (2005) R381

10 FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE

Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on magnetic properties and structures in La(Fe 1-x Si x ) 13 compounds, Journal of

rare earths, Vol 28, No 4, Aug 2010, p 611

11 H Zhang, J Shen, Z.Y Xu, X.Q Zheng, F.X Hu, J.R Sun, B.G Shen (2012)

Simultaneous enhancements of Curie temperature and magnetocaloric effects

in the La 1-x Ce x Fe 11.5 Si 1.5 C y compounds, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials 324 (2012) 484–487

12 Hu F – X, Shen B – G, Sun J – R, Cheng Z – H and Zhang X – X (2000),

Magnetic entropy change in La(Fe 0.98 Co 0.02 ) 11.7 Al 1.3 J Phys: Condens Matter (2000) Vol 12 L691

13 J.L Zhao, J Shen, H Zhang, Z.Y Xu, J.F Wu, F.X Hu, J.R Sun,

B.G Shen (2012), Hydrogenating process and magnetocaloric effect in

La 0.7 Pr 0.3 Fe 11.5 Si 1.5 C 0.2 H x hydrides, Journal of Alloys and Compounds 520

(2012) 277–280

14 K.A Gschneidner Jr, V.K Pecharsky, A.O Pecharsky, C.B Zimm (1999),

Recent Developments in Magnetic Refrigeration, Mater Sci Forum 315 – 317

(1999) 69 – 76

15 Karl G Sandeman (2012), Magnetocaloric materials: The search for new systems, Scripta Materialia 67 (2012) 566–571

16 Kirchmayr, Burzo, E: Lecture at internat, Symposium on magnetic properties

of rara-eath alloys, October, (1982)

17 M Balli, D Fruchart, D Gignoux, M Rosca, S Miraglia (2007), Magnetic and magnetocaloric properties of La 1-x Er x Fe 11.44 Si 1.56 compounds, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials 313 (2007) 43–46

18 M.F Md Din, J.L Wang, R Zeng, P Shamba, J.C Debnath, S.X Dou (2013),

Effects of Cu substitution on structural and magnetic properties of

La 0.7 Pr 0.3 Fe 11.4 Si 1.6 compounds, Intermetallics 36 (2013) 1-7

19 T.T.M Palstra, G.J Nieuwenhuys, J.A Mydosh and K.H.J Buschow (1985),

Mictomagnetic, ferromagnetic, and antiferromagnetic transitions in La(Fe x Al 1−x ) 13 intermetallic compounds, Phys Rev B 31 (1985) 4622

20 S Fujieda, A Fujita, K Fukamichi, N Hirano, S Nagaya (2005), Large magnetocaloric effects enhanced by partial substitution of Ce for La in La(Fe 0.88 Si 0.12 ) 13 compound, Journal of Alloys and Compounds 408–412

(2006) 1165–1168

21 S Fujieda, Y Hasegawa, A Fujita, and K Fukamichi (2003), Thermal transport properties of magnetic refrigerants La(Fe x Si 1-x ) and their hydrides, and Gd 5 Si 2 Ge 2 and MnAs, Journal of Applied Physics: Vol 95, No 5, March

22 S Mican, R Tetean (2012), Magnetic properties and magnetocaloric effect in

La 0.7 Nd 0.3 Fe 13-x Si x compounds, Journal of Solid State Chemistry 187 (2012)

238–243

23 T T M Palstra, J A Mydosh, G j Nieuwenhuys, A M Vanderkrann, K H

J Buschow (1983), Study of the critical behaviour of the magnetization and electrical resistivity in cubic La(Fe,Si) 13 compounds, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials Vol 36, (1983) 290

24 V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr (1999), Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J Appl Phys Vol

86 (1999) 565