Thiết kế phân xưởng chưng cất dầu mazut ở áp suất chân không qua việc tính toán chế độ của dây chuyền cũng như tính kinh tế sao cho tối ưu nhất

Cùng với sự phát triển đất nớc nói chung, cũng nh sự phát triển không ngừng của ngành công nghiệp dầu khí nói riêng, thì nguyên liệu Mazut đã đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực,

Phần I: mở đầu

Dầu mỏ đợc con ngời biết đến và sử dụng vào thế kỷ 18 với mục đích thắp sáng Năm 1853 tại Mỹ xuất hiện giếng khoan dầu đầu tiên đây là bớc chuyển mình

và đi lên của ngành khai thác và chế biến dầu mỏ

Đến năm 1992, thế giới đã có tới 100 loại dầu mỏ khác nhau thuộc sở hữu của

48 quốc gia trong đó có Việt Nam Quốc gia có sản lợng dầu mỏ lớn nhất là Arập Xêút chiếm 26% tổng sản lợng dầu mỏ trên thế giới

Cho đến nay khi cha có sự thống nhất nhng đa số d luận khoa học cho rằng: Dầu mỏ có nguồn gốc hữu cơ Tuỳ thuộc vào tuổi của dầu, độ sâu và tính chất địa lý

mà dầu mỏ có thể khác nhau Nhng đặc điểm chung của dầu đều tồn tại ở thể lỏng sánh và dính Dầu thô có màu tối hay gặp là màu nâu và đen, có mùi đặc trng khó ngửi Dầu mỏ không tan trong nớc nhẹ hơn nớc Thành phần của dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp chứa chủ yếu là hydrocacbon (80 – 85% C, 10 – 14% H)

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp có những bớc thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là những năm cuối thế kỷ 20 Công nghiệp dầu khí đã và

đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số nguyên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc đến nguyên liệu Mazut, là một trong những nguyên liệu có đặc tính quan trọng để sản xuất ra dầu nhờn

Mazut có tên gọi là dầu cặn, đợc sử dụng phổ biến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác nguyên liệu Mazut đã góp phần tạo ra sự thay

đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại và chất lợng sản phẩm của ngành công nghiệp hoá dầu

Ngày nay nguyên liệu Mazut đợc sử dụng với mục đích chủ yếu là giải quyết nhu cầu nguyên liệu cho động cơ và nguyên liệu cho công nghiệp Do có nhiều tính năng u việt trong khi sử dụng, mà các dạng nguyên liệu cổ truyền không có đợc, đó là: Dễ bảo quản và vận chuyển, dễ sử dụng ở quy mô công nghiệp hiện đại, nên nhu cầu sử dụng nguyên liệu Mazut ngày càng tăng nhanh

Cùng với sự phát triển đất nớc nói chung, cũng nh sự phát triển không ngừng của ngành công nghiệp dầu khí nói riêng, thì nguyên liệu Mazut đã đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, công nghiệp sản xuất khác nhau và là nguyên liệu không thể thiếu của: Lò nung xi măng, gốm, sứ, các lò sấy lơng thực, thực phẩm, các

lò hơi nhà máy điện…

Vấn đề đợc đặt ra hiện nay, đó là phải có sự đầu t để phát triển khoa học kỹ thuật và cải tiến dây chuyền công nghệ khi sản xuất nguyên liệu Mazut, ở nớc ta hiện nay, phần lớn các loại nguyên liệu đốt lò đợc lấy từ dầu mỏ, nguyên liệu lấy đợc trong khi chế biến than đá và đá dầu rất ít Hàng năm nớc ta vẫn phải nhập các nguyên liệu đợc sản xuất ra từ dầu thô của nớc ngoài với giá thành khá cao trong đó

có cả nguyên liệu Mazut Cho nên vấn đề phát triển khoa học – kỹ thuật, hoàn thiện dây chuyền công nghệ để sản xuất nguyên liệu Mazut từ những nguyên liệu sẵn có trong nớc là rất cần thiết Không những đáp ứng đợc nhu cầu về chất lợng và số lợng của sản phẩm cho các ngành công nghiệp mà còn đem lại lợi nhuận cao trong quá trình sản xuất, góp phần đẩy nhanh sự tăng trởng và phát triển của nền kinh tế quốc dân

Song để nguyên liệu Mazut thực sự bớc vào vận hội mới và cùng nghành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghiệp khác trong khu vực và trên thế giới, thì vấn đề nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất Mazut từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nớc là rất cần thiết Từ đó ta có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý và sản xuất ra nguyên liệu Mazut để đáp ứng đợc những yêu cầu chất lợng sản phẩm cũng nh chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam Nhằm phục vụ những nhu cầu lâu dài trong nớc và hớng tới xuất sang các nớc trong khu vực và trên thế giới

Từ đó góp phần vào công cuộc xây dựng công nghiệp hoá - hiện đại hoá của

đất nớc Nhằm đa nền kinh tế cũng nh nền công nghiệp nớc ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển

Phần II: Tổng Quan

Chơng I: các tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

I Tính chất của nguyên liệu dầu thô

1 Tính chất lý học của dầu thô

Dầu thô là hỗn hợp chất lỏng có màu nâu sáng hoặc màu đen, tồn tại trong thiên nhiên, dới dạng lỏng hoặc dạng lỏng-khí Nằm trong lòng đất, đáy biển ở độ sâu từ vài trăm mét đến hàng nghìn kilômet

Khối lợng riêng của dầu thô là trọng lợng của một lít dầu tính bằng kg Tỷ trọng của dầu khí là khối lợng của dầu so với khối lợng của nớc ở cùng một thể tích và ở một nhiệt độ xác định

Do vậy tỷ trọng sẽ có gía trị đúng bằng khối lợng riêng khi coi trọng lợng của nớc ở 40C bằng 1 Tỷ trọng của dầu mỏ dao động trong khoảng rộng, phụ thuộc vào loại dầu và có tỷ số từ 0,8 - 0.99

Trong thiên nhiên dầu mỏ nằm ở dạng lỏng nhờn, dễ bắt cháy Khi khai thác ở nhiệt độ thờng nó có thể ở dạng lỏng hoặc đông đặc, có màu vàng đến đen Dầu mỏ không phải là đơn chất mà là một hỗn hợp phức tạp của nhiều chất (có tới hàng trăm chất) Sự khác nhau về số lợng cũng nh hàm lợng của các hỗn hợp chất có trong dầu khí dấn đến sự khác nhau về thành phần của dầu so với các mỏ khác nhau và so với các khoáng cháy khác nhau

2 Tính chất hoá học của dầu thô

Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí nói chung rất phức tạp khi khảo sát thành dầu mỏ và khí của nhiều mỏ dầu trên thế giới, đều thấy không dầu nào giống dầu nào, có bao nhiêu mỏ dầu khí thì có bấy nhiêu loại dầu mỏ Ngay bản thân trong một lố khoan dầu mỏ ở các tầng chứa dầu khá nhau cũng đều khác nhau

Vì vậy trong dầu mỏ (và khí) đều có một nét chung là bao giờ thành phần các hợp chất loại hydrocacbon (tức loại chỉ có C và H trong phân tử ) bao giờ cũng chiếm phần chủ yếu, nhiều nhất cũng có thể chiếm tới 97-98%, ít nhất cũng trên 50% Phần còn lại, là những hợp chất khác nh các hợp chất của oxy, nito, lu huỳnh,

các hợp chất cơ-kim, các chất nhựa và asphanten Ngoài ra còn có một số hữu cơ nhủ tơng “nớc trong dầu” tuy có lẫn vào trong dầu.

2.1 Thành phần nguyên tố của dẩu mỏ

Tuy trong dầu có chứa hàng trăm hợp chất khác nhau, những các nguyên tố cơ bản chứa trong dầu khí phần lớn là cacbon và hydro (cacbon chiếm tới 82-87%, hydro chiếm 11-14%) Ngoài các nguyên tố chính trên, trong dầu mỏ còn có nhiều nhân tố khác nh lu huỳnh chiếm 0,1-7 %; nitơ chiếm từ 0,001-1,8%; oxy chiếm 0,05-1% và một lợng rất nhỏ (tính bằng phần triệu) các nguyên tố khác nh halogen (clo, iod), các kim loại nh niken, valadi, volfram so sánh với các khoáng cháy khác

nh than đá thì hàm lợng của C và H trong dầu khí cao hơn nhiều

Thành phần nguyên tố của khoáng chất

2.2 Các hợp chất hydrocacbon của dầu mỏ.

Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ

Các hydrocacbon có trong dầu mỏ thờng đợc chia làm 5 loại sau:

 Các parafin cấu trúc mạch thẳng (n-parafin)

 Các parafin cấu trúc nhánh (i-parafin)

 Các parafin cấu trúc vòng (cycloparafin hay naphten)

 Các hydrocacbon thơm

 Các hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp) nghĩa là trong phân tử có mặt nhiều loại

Số nguyên tử cacbon của các hydrocacbon trong dầu thờng từ C5 đến C60 (còn C1

đến C nằm trong khí) tơng ứng với trọng lợng phân tử khoảng 850 -880

Các hydrocacbon n -parafin của dầu mỏ là loại hydrocacbon có phổ biến nhất Hàm lợng chung các n -Parafin trong dầu mỏ thờng từ 25 -30% thể tích Tuỳ theo dầu mỏ đợc tạo thành vào những khoảng thời kỳ địa chất nào và ở những độ sâu nào,

mà sự phân bố n -Parafin trong dầu sẽ khác nhau

Các Hyđrocacbon i-Paraphinic của dầu mỏ: loại này thờng chỉ nằm ở phần nhẹ

và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ

Các i -parafin trong dầu mỏ đều có cấu túc đơn giản, mạch chính dài, và nhành phụ

ít và ngắn

Các hydrocacbon naphtenic Cycloparafin của dầu mỏ Hydrocacbon naphtenic

là một trong số hydrocacbon phổ biến và quan trọng của dầu mỏ Hàm lợng của chúng trong dầu mỏ có thể thay đổi từ 30 -60% trọng lợng Hydrocacbon naphantenic của dầu mỏ thờng gặp dới dạng chính: loại vòng 5 cạnh và 6 cạnh và loại nhiều vòng ngng tụ hoặc qua cầu nối

Các hydrocacbon thơm của dầu mỏ: loại vòng thơm và loại nhiều vòng có cấu trúc ngng tụ hoặc qua cầu nối Loại hydrocacbon thơm một vòng và các đồng đẳng của loại có phổ biến nhất

Các hydrocacbon loại hỗn hợp naphten - thơm: là loại trong cấu trúc của nó vừa có vòng thơm naphten loại rất phổ biến và chiếm đa số trong phần có nhiệt độ sôi của dầu mỏ

Các hợp chất không phụ thuộc loại hydrocacbon của dầu mỏ là những hợp chất mà trong thành phần chúng có chứa O, N, S, tức những hợp chất hữu cơ của oxy, nitơ, của lu huỳnh

II Thành phần và tính chất của mazut

1 Tính chất lý học

1.1 Đặc tính chung của mazut

Mazut là nhiên liệu lỏng thờng gọi là dầu FO có nguồn gốc từ dầu mỏ đợc dùng làm “nhiên liệu cho nồi hơi “và nhiên liệu đốt lò của các lò đốt công nghiệp Trong những năm gần đây do công nghiệp chế biến dầu mỏ phát triển mạnh và sâu sắc ngời ta thu đợc mazut từ nhiều quá trình chế biến dầu khác nhau, thành phần và

tính chất của các loại mazut này cũng rất khác nhau Nh ta biết khoảng 1/3 trọng ợng dầu thô cặn nặng, phần quan trọng cặn nặng là cặn cracking có độ nhớt cao.

l-1.2 Tính chất độ nhớt của mazut.

Độ nhớt là một trong những tính chất quan trọng nhất của nhiên liệu lỏng độ nhớt của dầu xác định phơng pháp và thời gian của các công đoạn bơm, rót, vận chuyển dầu Ngoài ra tốc độ lắng các tạp chất cơ học trong bảo quản dầu tại bể chứa cũng phụ thuộc nhiều vào độ nhớt của dầu Độ nhớt ảnh hởng rất lớn đến hiệu quả quá trình truyền nhiệt trong đun nóng và làm lạnh dầu, ảnh hởng đến khả năng tách nớc khỏi dầu

Đối với mazut và sản phẩm dầu mỏ nặng khác độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ theo phơng trình của Vante (trang 19)

Chất ổn định trog mazut craccking là cao vì có hợp chất asphanten, còn trong mazut chng cất trực tiếp là hợp chất nhựa.

Phơng pháp hiệu quả nhất nhủ tơng nớc dầu là sử dụng chất chống nhủ tơng Các chất này làm giảm sức căn bề mặt trên bề mặt tiếp xúc giữa dầu và nớc, do đó thuận lợi cho việc tách nớc ra khỏi dầu nh phơng pháp hoá học và phơng pháp điện trờng

Mật độ và độ nhớt của mazut cũng xác định hiệu quả lắng lọc của các tạp chất cơ học có trong dầu Khi nâng cao nhiệt độ thì độ nhớt dầu giảm sự chênh lệch về mật độ qua tạp chất cơ học và dầu càng lớn hơn do đó tạp chất cơ học dễ lắng hơn

1.4 Các hợp chất nhựa và asphanten, tạp chất cơ học của mazut

Chất ổn định dầu cặn của cracking thu đợc trong qúa trình cracking nhiệt của nguyên liệu dầu mỏ thành phần cơ bản và quan trọng của các loại mazut thơng phẩm Cặn cracking chữa các hợp chất cao phân tử, chữa các cấu tử của nguyên liệu ban đầu và chữa các sản phẩm rắn ngng tụ nh các hợp chất asphanten, cacbon và cacbonit Cacbonit chứa trong cặn cracking thờng gọi là cốc Hàm lơng cốc và tốc độ cốc hoá phụ thuộc vào nguyên liệu dùng cho quá trình cracking và cũng phụ thuộc vào điều kiện cracking Ngời ta nhận thấy rằng khi mật độ của nguyên liệu tăng hoặc khi hàm lợng chất thơm của nguyên liệu mà tăng thì lợng cốc tạo ra càng nhiều.Trong cặn Cracking cũng chứa một lợng các hợp chất nhựa và asphanten Các hợp chất có thành phần nguyên tố nh sau: C = 84,75%; H = 8,4%; S = 2,5%;

O = 4,35% và trọng lợng phân tử M = 555, còn asphanten có mật độ γ420 =1,1477; M

= 821; C = 85,6%; H = 6,4%; S = 4,32% và O =3,68%

Asphanten là sản phẩm đợc tạo ra khi oxy hoá nhựa Trong cặn cracking thì asphanten tồn tại ở trạng thái keo Asphanten là dạng bột và định hình và có màu tối khi đun nóng đến t >3000C thì nó bị phân huỷ để tạo ra khí và cốc nhng không qua giai đoạn nóng chảy khi nhiệt độ phân (cracking) thì cốc đợc tạo ra tới 60% khối l-ợng của asphanten Còn khi nhiệt phân nhựa thì lợng cốc tạo ra là từ 7 – 20% Trong nguyên liệu cracking, nếu hàm lợng asphanten và nhựa càng lớn thì lợng cacbonit tạo ra càng nhiều.

Cacbon cũng là sản phẩm rắn ngng tụ có trong cặn cracking, về thành phần nguyên tố thì trong cacbon có một ít oxy Bề ngoài cacbonit và cacbon có màu tối hơn asphanten, tuy nhiên độ hoà tan của chúng trong các dung môi hữu cơ thì rất khác nhau vì:

Cacbonit hoàn toàn không hoà tan bất kỳ dung môi nào

Cacbon thì hoà tan trong CS2

Còn asphanten thì hoà tan trong khá nhiều dung môi hữu cơ

 Dới đây là một số tính chất lý hoá của cặn cracking thu đợc quá trình cracking nhiệt ở Cộng Hoà Liên Bang Nga

Nguyên liệu cho cracking nhất là nguyên liệu mazut chng cất trựuc tiếp có tỷ trọng 0,917 đến 0,958 với những nguyên liệu ấy thì cặn cracking có các tính chất hoá lý sau:

asphanten + nhựa trong cặn cracking bẩn dẫn đến độ cốc hoá của nó lớn ( từ 16,2

đến 25,5% )

Từ 2 tính chất trên nên độ nhớt của cặn cracking rất lớn ( ở 50 0C từ 190 đến

2728 0BY ) khi đó cũng ở 50 0C thì đối mazut chng cất trực tiếp chỉ là từ 5,6 dến 13,09 0BY

Do đó nếu đem trộn mazut chng cất với cặn cracking thì gọi là mazut cracking thì ngời ta thu đợc mazut thơng phẩm với các chỉ tiêu về tính chất hoá lý khác nhau phù hợp với các đối tợng tiêu thụ khác nhau

Nh đã nói ở trên, trong dầu thì các hạt cacbon và asphanten tồn tại ở trạng thái keo do các hạt Lấp phụ hợp chất nhựa lên bề mặt của nó tạo ra lớp bảo vệ của các hạt keo ( Nếu vì một lý do nào đó lớp vỏ bảo vệ bị phá huỷ thì các hạt rắn sẽ tự kết hợp với nhau tạo ra hạt có kích thớc lớn gọi là cặn rắn lắng đọng xuống đáy bể chứa)

* Một vài tính chất hoá lý của cacbonit:

♦ Mật độ: γ20

4 = 1,2 - 1,25, nặng hơn nớc nên lắng đọng khi bảo quản lâu sự lắng đọng này càng nhanh khi nung nóng dầu đến nhiệt độ cao

♦ Kích thớt hạt: là một tập hợp các hạt có kích thớt khác nhau 60 đến 250 à (1à = 10-3 mm) Trong đó các hạt nhỏ hơn 88à chiếm tới 75%, các hạt 250 à chiếm 0,7%

♦ Hàm lợng trơ: thờng từ 7 -7,5 trọng lợng = A

♦ Hàm lợng ảm thờng bằng 3 -3,5% = W

♦ Hàm lợng chất bốc V= 14 đến 15%, do hàm lợng chất bốc trong cacbonit cao (14 -15%) do hàm lợng chất bốc trong cacbonit cao (14 -15%) nên gọi cacbonit là cốc chỉ mang tính chất quy ớc, trong khi đó cốc sản xuất từ than chỉ có hàm lợng chất cốc quá nhỏ v <= 0,5%

♦ Thành phần nguyên tố: C =87,52%, H = 4,84%, S = 1,17%, N=0,57% Nhiệt cháy Q= 3496 kj/kg

1.5 Thành phần nguyên tố và nhiệt cháy của mazut ảnh hởng của hàm lợng tro,

S, và nớc đến các tính chất của mazut.

Hàm lợng C trong các loại mazut thơng phẩm thờng nằm trong phạm vi từ 85 -88%, còn hàm lợng H từ 9,6 -11% trọng lợng Ngời ta thấy rằng mật độ và độ nhớt của mazut càng tăng thì hàm lợng C tăng, còn hàm lợng H giảm so với mazut thơng phẩm, thì hàm lợng C trong cặn cracking cao hơn, theo quy định hàm lợng tro trong dầu mazut không vợt quá 0,3%, hàm lợng nớc trong mazut không vợt quá 2 -3%.

2 Tính chất hoá học

Phân đoạn gavil nặng ( hay phân đoạn dầu nhờn) là sản phẩm chng cất trong chân không của phần cặn dầu mỏ, sau khi đã tách các phân đoạn xăng, kerosen và gasoil Ba phân đoạn này thờng không màu hoặc có màu nhạt nên đợc gọi là sản phẩm trắng Sản phẩm còn lại có mầu sẫm đến nâu đen gọi là cặn mazut đợc sử dụng hoặc trực tiếp làm nhiên liệu lỏng cho các lò công nghiệp, hoặc đợc chng cất tiếp tục trong chân không (để tránh hân huỷ do nhiệt) để thu gasvil nặng và cặn guđrôn

Phân đoạn gasvil nặng đợc sử dụng trong các mục đích sau:

Dùng làm nguyên liệu để sản xuất dầu nhờn

Dùng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trắng

2.1 Phân đoạn dầu nhờn khi sử dụng để sản Tính chất của xuất dầu nhờn

Mục đích cơ bản nhất của dầu nhờn là sử dụng làm một chất lỏng bôi trơn giữa các bề mặt tiếp xúc của các chi tiết chuyển động khác nhau nhằm giảm ma sát, giảm

sự mài mòn, nhờ đó giảm chi tiêu hao năng lợng để thắng lực ma sát sinh ra khi các chi tiết tiếp xúc làm việc Khi dầu nhờn đợc đặt vào bề mặt tiếp xúc, tạo nên một lớp dầu nhờn rất mỏng đủ sức tách hai bề mặt không cho tiếp xúc nhau và khi hai bề mặt chuyển động, chỉ có các lớp phân tử trong dầu nhờn tiếp xúc trợt nên nhau mà thôi Khi các lớp phân tử dầu nhờn trợt nên nhau, chúng cũng tạo nên một lực ma sát chống lại lực tác động, ma sát này gọi là ma sát nội tại của dầu nhờn, Lực ma sát này thờng rất nhỏ và không đáng kể so với lực ma sát sinh ra khi hai bề mặt tiếp xúc nhau chuyển động tơng đối với nhau Nhờ vậy mà làm giảm ma sát của các chi tiết hoạt động trtong máy móc, động cơ, trong bất kỳ chế độ làm việc nào cần phải làm sao cho dầu nhờn bám chắt lên bề mặt để không tách ra khỏi bề mặt tiếp xúc đồng

thời phải có một lực ma sát nội tại bé Tính bám dính của dầu nhờn phụ thuộc vào thành phần hoá học của chúng.

X: khoảng cách giữa 2 lớp tiếp xúc, cm.

μ: độ nhớt tuyệt tối bằng Poa (P0)

2.2 Tính chất cặn mazut khi đợc sử dụng sản xuất cốc.

Hiệu suất cốc thu đợc từ thành phần dầu của cặn mazut chỉ khoảng 1,2-6,8%, trong khi đó hiệu suất thu đợc từ các nhựa đến 27-31% và từ các asphanten là 57-75,5% Vì vậy sự có mặt của các chất nhựa và asphanten trong cặn càng nhiều, càng

ảnh hởng tốt đến hiệu suất quá trình cốc hoá

Để đánh giá khả năng tạo cốc của cặn, thờng sử dụng một đại lợng đặc trng, gọi là cốc hoá conradson đợc biểu hiện bằng phần trăm cốc thu đợc khi cốc hoá cặn trong điều kiện thí nghiệm

ảnh hởng thành phần của cặn đến độ cốc hoá conradson

Loại cặn Hiệu suất

dầu mỏ% Thành phần cặn % trọng lợng

Dầu Nhựa Asphanten Axít

asphanter Dầu họ paraphinie

2.3 Tính chất phần cặn mazut để sử dụng sản xuất bitum

Butum có tính chụi nhiệt tốt, chụi thời tiết tốt và có độ bền cao, thì phải có khoảng 25% nhựa, 15-18% asphanten, 52-54% dầu

Tỷ lệ asphanten /nhựa = 0,5 - 0,6%

Nhựa + asphanten / dầu= 0,8- 0,9%

Nói chung cặn của dầu mỏ loại Naphtenic hay Aromatic tức cặn của những dầu

mỏ loại nặng chứa nhiều nhựa và asphanten dùng làm nguyên liệu sản xuất bitum là tốt nhất.Hàm lợng asphanten trong cặn càng cao, tỷ số asphanten trong cặn càng cao, chất lợng bitum càng cao, công nghệ chế biến ngày càng đơn giản

Cặn của dầu mỏ có nhiều paraphin rắn là loại nguyên liệu xấu nhất trong sản xuất bitum, bitum có độ bền rất thấp và tính gán kết (bám dính) rất kém do nhiều hydrocacbon không cực

Để tăng dần hàm lợng asphanten và nhựa, thờng tiến hành quá trình oxy hoá bằng oxy không khí ở nhiệt độ 170 - 260 0C Trong quá trình oxy hoá, mỗi bộ phận dầu sẽ chuyển sang nhựa, còn một bộ phận nhựa chuyển sang asphanten do xảy ra

các phản ứng ngng tụ Do đó hàm lợng dầu sẽ giảm, hàm lợng asphanten sẽ tăng,

nh-ng hàm lọnh-ng nhựa thay đổi ít Tùy theo mức độ cứnh-ng dẻo mà qui định mức độ của quá quá trính này

2.4 Tính chất phần cặn mazut dùng làm nhiên liệu đốt lò.

Dầu mazut đợc sử dụng làm nhiên liệu đốt lò làm nhiệt năng của chúng, nhiệt năng của dầu cặn nằm trong khoảng 10000 Kcal/ kg

Những thành phần không thuộc loại hydrocacbon trong dầu cặn cũng có ảnh ởng rất lớn đến tính chất sử dụng của nó Các hợp chất của lu huỳnh trong dầu mỏ tập chung chủ yếu vào dầu cặn, sự có mặt của lu huỳnh đã làm giảm bớt nhiệt năng của dầu cặn Các hợp chất lu huỳnh còn kết hợp với kim loại, tăng lợng cặn bám trong các thiết bị đốt và khói thải của nó gây ô nhiễm môi trờng

h-Cặn mazut thực chất là một hệ keo cân bằng mà hớng phân tán asphanten và môi trờng phân tán là dầu và nhựa Trong đó có nhiều chât là những loại cặn có độ nhớt cao, thờng phải gia nhiệt trong quá trình chuyển hóa giữa dầu-nhựa asphanten

sẽ xảy ra và làm cho cân bằng của hệ keo bị phá vỡ gây nên sự kết tủa asphanten

2.5 Tính chất hydrocacbon naphtenic (cỵcloparaphin)

Hydrocacbon của dầu mỏ thờng gặp dới dạng chính: Loại vòng 5 cạnh, 6 cạnh

và loại vòng ngng tụ hoặc qua cầu nối Bằng phơng pháp phân tích phổ khối, cho biết

số vòng naphten có phần đến từ 10 -12 trong phần có nhiệt độ sôi rất cao của dầu

mỏ, nhng thực tế cha tách ra đợc một hợp chất nào nh thế Chỉ có loại naphten 5 vòng (đianata C14H2O và triterpan C30H50) đợc xem là loại naphten có số vòng cao nhất và đã tách ra đợc từ dầu mỏ

Trong dầu mỏ, thì loại naphten 1 vòng (5 cạnh và 6 cạnh có các nhánh phụ xung quanh là loại chiếm phần chủ yếu nhất Những phần nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là các naphten 1 vòng với các nhánh phụ rất ngắn (chủ yếu là metyl), còn trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ thì có nhánh phụ dài hơn nhiều

Pentacyclo ( 7, 3, 1, 14,12, 02,7, 06,11)

ở Lideman dùng phong pháp phổ khối và phổ cộng hởng từ hạt nhân để xác

định dầu mỏ california những loại có cấu trúc nh thế

Những loại naphten 2 vòng đã thấy có trong dầu mỏ, naphaten 2 vòng thuộc loại vòng ngng tụ nh: bicyclo(3,3,0) octan( hay pentalan) bicyclo(4,3,0) noman(hay hidrindan), bicyclo(4,4,0) deocan(decalin, bicyclo(2,2,1) heptan

Những naphten 3vòng thờng gặp là adamantan và những đồng đẳng của nó.1-metyl,2 -metyl, 1,3dimetyl,1,3,5, trimetyl

1 -Metyl bicyclo ( 3,3,0) octan

1 -Metyl bicyclo ( 3,3,1) octan Endo -3 Metyl bicyclo ( 3,3,0) octan Endo -3 Metyl bicyclo ( 3,3,0) octan

Trans -decalin Cis -decalin Adamantan Cis 3 Metyl Trans -decalin Trans -2 metyl -trans decalin

1 –Metyl -adamantan

2 –Metyl -adamantan 1,3 dimetyl adamatan

1, 3, 5 trimetyl -adamantan

0,017 0,032 0,027 0,018 0,052 0,267 0,020 0,027 0,145 0,147 0,091 0,049 0,076 0,050

0,06 - - - - 0,2 - - - -

- 6%

Loại Hydrocacbon thơm 2 vòng có cấu trúc ngng tụ nh Naphtalen và đồng

đẳng hoặc cấu trúc cầu nối nh: Diphenyl nói chung đều trong dầu mỏ Trong đó loại cấu trúc đơn giản kiểu diphenyl thì ít hơn so với cấu trúc 2 vòng ngng tụ kiểu Naphtalen, trong các diphenyl này cũng xác định đợc một số đồng đẳng của nó nh 2 metyl, 3 metyl, 4 metyldiphenyl, 3 etyl và iso propydiphenyl, cũng nh 2,3 nhóm thế metyl

Trong những phần còn lại có độ sôi cao của dầu mỏ có mặt các Hydrocacbon thơm3 vòng và nhiều vòng ngng tụ Trong dầu kuweit đã tách đợc các đồng đẳng của phenanten là 2,6 vbà 2,7 Dimetyl; 2,3,6 Trimetyl và tetrametyl – phenantren

Những Hydrocacbon nhiều vòng nh pyzen, crizen, perilen…

cũng tìm thấy trong dầu

Phân bố các hydrocacbon thom trong dầu mỏ Pencal ( Mỹ)

Hydrocacbon thơm Hàm lợng trong dầu

mỏ % trọng lợng

% So với toàn bộ Hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm 1 vòng

C 6 – C 9

C 10

C 11 trở lên Hydrocacbon thơm 2 vòng

Hydrocacbon thơm 3 vòng

2,96 1,02 0,52 1,30 0,60

45 16 9 21 9

2.7 Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten -thơm

Hydrocacbon dạng hỗn hợp thơm và naphten ( tức là loại mà trong cấu trúc của nó vừa có vòng thơm vừa có vòng naphten) lại thấy rất phổ biến và chiếm đa số trong phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ Cấu trúc Hydrocacbon hỗn hợp này trong dầu mỏ rất gần với cấu trúc tơng tự trong các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu, cho nên dầu càng có độ biến chất thấp sẽ càng nhiều hydrocacbon loại này Hydrocacbon hỗn hợp dạng đơn giản nhấtlà tetralin, indan đó là loại gồm 1 loại thơm và một vòng naphten kết hợp

Phân bố hydrocacbon hỗn hợp trong dầu mỏ Pencan %

trọng lợng Loại hydrocacbon C 13 C 14 C 15 C 16 C 17 C 18 C 19

10

112

11

310

8

57

6

45

2

22

1

11

40

1640

Những hydrocacbon 1 vòng và 1 vòng naphaten hỗn hợp, ngoài dạng ngng tụ, cũng có mặt dạng cầu nối giống nh điphênyl:

Loại hydrocacbon hỗn hợp nhiều vòng thơm nhiều vòng naphaten (2,3 vòng )thơm ngng tụ với 1, 2, 3 vòng naphaten ), nói chung tổng số vòng tối đa của loại cấu trúc hỗn hợp cũng có chỉ đến 6 và nhánh phụ có thể từ 2-6

2.8 Các chất nhựa và asphanten của dầu mỏ

Các hợp chất nhựa và asphanten là những chất mà trong cấu trúc phân tử của nó ngoài C và H còn có đồng thời những nguyên tố khác nh S, O, N và chúng có trọng l-ợng phân tử rất lớn M= 500-600 trở lên Bởi vậy, các chất nhựa asphanten chỉ có mặt trong những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và cặn dầu mỏ

2.8.1 Asphanten dầu mỏ.

Asphanten hầu hết có tính chất giống nhau

Các asphanten đều có màu nâu sẫm hoặc đen, dới dạng rắn hình thù Đun nóng cũng không chảy mềm, chỉ bị phân huỷ ở nhiệt độ sôi cao hơn 300 0C tạo thành khí

và cốc Asphanten không hòa tan trong rợu, xăng nhẹ ( eterpetrol nhng có thể hoà tan trong benzen, dorofor và sunfua cacbon

1-hexyl 2-Phenyletan

CH2-CH2

Loại dầu có biến chất cao, mang đặc tính paraphinic, rất nhiều hydrocacbon paraphinic trong dầu nhẹ thì lợng asphanten trong những loại dầu nhẹ thờng rất ít nằm dơí dạng phân tán lơ lửng, đôi khi chỉ có dạng vết Ngợc lại trong những loại dầu biến chất thấp, tức là dầu nặng nhiều hydrocacbon thơm, thì thờng chứa nhiều asphanten và chúng thờng o dạng dung dịch keo bền vững.

Asphanten thờng có trị số brom và trị số iod cao, có nghĩa chúng có thể mang

đặc tính không no Các hologen này ( Brom và iod ) có thể đã kết hợp với ôxy và lu huỳnh để tạo thành những hợp chất kiểu ocxori hoặc sunfoni

Các asphanten có chứa nhiều nguyên tố S, O, N có thể nằng dới dạng các dị vòng trong hệ nhiều vòng thơm ngng tụ cao, các hệ vòng thơm này cũng có thể nối với nhau qua những cầu nối ngắn để trở thành những phân tử có trọng lợng phân tử lớn

Nhựa có khả năng nhuộm màu rất mạnh, đặc biệt là nhựa từ các phân đoạn nặng hoặc từ dầu thô, khả năng nhuộm màu của những loại nhựa này gấp 10 -20 lần so với nhựa của những phân đoạn nhẹ ( kerosen) Những loại dầu mỏ rất ít asphanten, nhng vẫn có màu sẫm đến nâu đen ( nh dầu Bạch Hổ Việt Nam) chính vì sự có mặt của các chất nhựa

Nhựa rất giống với asphanten, nhựa rất dễ chuyển hoá thành asphanten Vd: nhựa chỉ cần bị oxy hoá nhẹ khi có sự thâm nhâp oxy của không khí ở nhiệt độ th-ờng hay đun nóng

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP CỦA CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT MAZUT

Trong công nghiệp hiện nay dùng phổ biến 2 phương pháp để sản xuất dầu mazut sau:

- Phương pháp cracking trực tiếp, xúc tác

- Phương pháp chưng cất ở áp suất thườngCông nghệ sản xuất mazut bàng cracking trực tiếp để nhận phần cặn còn lại sau quá trình cracking là phương pháp có triển vọng để sản xuất ra mazut và các sản phẩm có nhiệt độ sôi cao Trong những năm gần đây khi nguyên liệu tốt ngày một cạn dần và nhất là khi tạo được chất xúc tàn cracking mới và công nghệ mới thì việc sử dụng nguyên liệu nặng càng nhiều vì quá trình sản xuất tương đối đơn giản Nhưng sản phẩm cho chất lượng không cao, đồng thời khi tăng nhiệt độ lên cao ảnh hưởng trực tiếp của dây chuyền công nghệ, thiết bị phải đắt tiền, tốn kém nên chưa được áp dụng được rộng rãi

Hiện nay trên thế giới dầu mazut được sản xuất chủ yếu từ dầu thô bằng cách chưng cất ở áp suất chân không để trách phân hủy do nhiệt, để thu được gasoil nặng và cặn gudron Những năm gần đây công nghệ sản xuất bằng cách chưng cất ở áp suất chân không từ dầu thô đã có những ưu thế hơn về dây chuyền công nghệ và chất lượng sản phẩm

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT

Quá trình chưng cất dầu thô là một quá trình vật lý phân chia dầu thô thành các thành phần gọi là phân chia đoạn Quá trình này được thực hiện bằng các biện pháp khác nhau nhằm tách các phần dầu theo nhiệt độ sôi của các cấu tử có

trong dầu mà không làm phân hủy chúng, hơi nhẹ bay lên ngưng tụ thành các phần tử lỏng Tùy theo các biện pháp tiến hành chưng cất mà người ta phân chia quá trình chưng cất thành chưng cất đơn giản, chưng cất phức tạp, chưng cất nhờ cấu tử bay hơi hay chưng cất trong chân không.

II CÁC PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT

1 Chưng cất đơn giản

Chưng cất đơn giản là một quá trình chưng cất được tiến hành bằng cách bay hơi dần dần, một lần hay nhiều lần một hỗn hợp chất lỏng cần chưng cất

1.1 Chưng cất bằng cách bay hơi đần dần:

Phương pháp chưng cất bằng cách bay hơi đần dần chỉ thường được áp dụng trong phòng thí nghiệm

Sơ đồ chưng cất bằng cách bay hơi dần dần.

 CÊu t¹o:

1- Thiết bị chưng cất 2- Thiết bị đun sôi 3- Thiết bị ngưng tụ

4- Bể chứaKhi nguyên liệu vào thiết bị (1) được đốt nóng liên tục hỗn hợp chất lỏng từ nhiệt đội sôi thấp đến nhiệt độ sôi cuối, liên tục tách hơi sản phẩm và ngưng tụ hơi bay ra trong thiết bị ngưng tụ (3), cuối cùng thu được sản phẩm trong bể

Ng­ng tơ

2 nãng

1 nãng

4 3

1.2 Chưng cất bằng cách bay hơi một lần

SƠ ĐỒ CHƯNG CẤT BẰNG CÁCH BAY HƠI MỘT LẦN Ở ÁP SUẤT MỘT LẦN

Ở ÁP SUẤT TH¦êNG

Loại sơ này có ưu điểm là: Sự bốc hơi đồng thời các phân đoạn nhẹ và nặng, sẽ góp phần làm giảm được nhiệt độ bốc hơi và nhiệt lượng đun nóng dầu trong lò Thiết bị này giản đơn và gọn gàng Nhưng loại này có nhiều hạn chế và nhược điểm như sau: Đối với các loại dầu có chứa nhiều khí hòa tan cũng như chứa nhiều phân đoạn nhẹ, nhiều tạp chất Lưu huỳnh, nước thì gặp nhiều khó khăn trong quá trình chưng

Khó khăn đó là do áp suất trong các thiết bị sơ đồ cho đến tận lò đều lớn

Vì vậy thiết bị phải có độ bền lớn, làm bằng vật liệu đắt tiền, đôi khi còn gây hiện tượng nổ, hỏng thiết bị do áp suất trong tháp tăng đột ngột Với những lý do trên cơ sở này chỉ sử dụng cho loại dầu mỏ chứa ít phần nhẹ (không quá 8 – 10%) ít nước, ít Lưu huỳnh

X¨ng Ph©n ®o¹n 1 Ph©n ®o¹n 2 Ph©n ®o¹n 3

Mazut DÇu th«

1.3 Chửng caỏt baống caựch bay hụi nhieàu laàn.

Xăng

Mazut

Mazut

Phân đoạn 1 Phân đoạn 3 Phân đoạn 2

Sơ đồ chng cất bằng cách bay hơi nhiều lần

Thieỏt bũ trửng caỏt baống caựch bay hụi hai laàn theo sụ ủoà (a): Goàm quaự trỡnh boỏc hụi hai laàn vaứ tinh luyeọn hai laàn trong 2 thaựp noỏi tieỏp nhau, sụ ủoà naứy thửụứng aựp duùng ủeồ cheỏ bieỏn caực loaùi daàu coự nhieàu phaõn ủoaùn nheù vaứ khớ, nhửừng hụùp chaỏt chửựa Lửu huyứnh coự laón trong nửụực

Nhụứ caực caỏu tửứ nheù, nửụực ủửụùc taựch ra sụ boọ ụỷ thaựp thửự nhaỏt neõn trong caực oỏng xoaộn cuỷa loứ vaứ thaựp thửự hai khoõng coự hieọn tửụùng aựp suaỏt lụựn nhử trong trửụứng hụùp treõn Maởt khaực caực hụùp chaỏt chửựa Lửu huyứnh gaõy aờn moứn thieỏt bũ ủaừ ủửụùc

kế vật liệu đắt tiền, có độ bền cao và không bị ăn mòn, có thể sử dụng thép thường để chế tạo tháp thứ hai.

Thiết bị chưng cất bay hơi hai lần theo sơ đồ (a): Nhờ những hydrocacbon nhẹ được loại ra ở tháp thứ nhất cho phép đun dầu làm việc với hệ số trao đổi nhiệt lớn, giảm bớt đáng kể công suất cần thiết kế của lò đun chính, nhờ loại bỏ nước ở ngay tháp thứ nhất nên tháp thứ hai làm việc hoàn toàn an toàn

Nhược điểm của sơ đồ này là phải đun nóng dần trong lò với nhiệt độ cao hơn 5 – 100 C so với sơ đồ trên (Do các phân đoạn nhẹ và phân đoạn nặng bay hơi riêng lẻ) có thể hạn chế hay giảm bớt hiện tượng này bằng cách cho hơi vào những ống cuối cùng của lò để giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, dùng

sơ đồ này có lợi nhất khi cần tách phần nhẹ, sơ đồ này được dùng phổ biến trong quá trình chưng cất hiện nay

Sơ đồ (b) hệ thống thiết bị bay hơi hai lần và tinh luyện một lần trong tháp chưng luyện Sơ đồ này không được dùng phổ biến vì sự tinh luyện phần nhẹ và phần nặng xảy ra đồng thời trong cùng một tháp chính thứ 2, như vậy có phần nào làm giảm bớt được nhiệt độ đun nóng dầu trong lò

2 Chưng cất phức tạp

2.1 Chưng cất có hồi lưu

Chưng cất có hồi lưu là quá trình chưng khi lấy một phần chất lỏng ngưng tụ từ hơi tách ra cho quay lại tưới vào dòng hơi bay lên Nhờ có sự tiếp xúc đồng đều và thêm một lần nữa giữa pha lỏng và pha hơi mà pha hơi khi tách ra khỏi hệ thống lại được làm giàu thêm cấu tử nhẹ (có nhiệt độ sôi thấp hơn ) so với khi không có hồi lưu, nhờ vậy mà có độ phân chia cao hơn Việc hồi lưu lại chất lỏng được khống chế bằng bộ phận đặc biệt và được bố trí phần trên thiết bị chưng

2.2 Chưng cất có tinh luyện

Chửng caỏt coự tinh luyeọn coứn cho ủoọ phaõn chia cao hụn khi keỏt hụùp vụựi hoài lửu Cụ sụỷ cuỷa quaự trỡnh tinh luyeọn laứ sửù trao ủoồi chaỏt nhieàu laàn veà caỷ hai phớa pha loỷng vaứ pha hụi chuyeồn ủoọng ngửụùc chieàu nhau Quaự trỡnh naứy ủửụùc thửùc hieọn trong thaựp (coọt) tinh luyeọn ẹeồ ủaỷm baỷo sửù tieỏp xuực hoaứn thieọn hụn giửừa pha loỷng vaứ pha hụi, trong thaựp ủửụùc trang bũ “ủúa hay ủeọm” ẹoọ phaõn chia moọt hoón hụùp caực caỏu tửỷ trong thaựp phuù thuoọc vaứo soỏ laàn tieỏp xuực giửừa caực pha (soỏ ủúa lyự thuyeỏt), vaứo lửụùng hoài lửu ụỷ moói ủúa vaứ hoài lửu ụỷ ủổnh thaựp.

Coõng ngheọ hieọn ủaùi chửng caỏt sụ khụỷi daàu thoõ dửùa vaứo quaự trỡnh chửng caỏt moọt laàn vaứ nhieàu laàn coự tinh luyeọn, quaự trỡnh xaỷy ra trong thaựp chửng caỏt phaõn ủoaùn coự boỏ trớ caực ủúa

nguyên lý làm việt của các tầng đĩa trong tháp tinh luyện

Pha hơi Vn bay từ đĩa thứ n đến đĩa thứ n-1 Được tiếp xúc với pha lỏng

Ln-1 chảy từ đĩa thứ n-1 xuống pha lỏng Ln từ đĩa n, chảy xuống đĩa phía dưới n+1 tiếp xúc với pha hơi Vn+1 bay từ dưới lên Nhờ quá trình tiếp xúc như vậy mà quá trình trao đổi chất xảy ra tốt hơn, pha hơi bay lên ngày càng được giàu thêm Cấu tử nhẹ, còn pha lỏng chảy xuống phía dưới ngày càng chứa nhiều cấu tử nặng Số lần tiếp xúc càng nhiều, quá trình trao đổi chất càng được tăng cường càng nhiều và kết quả phân tách cửa tháp càng tốt, hay nói cách khác tháp có độ phân tách càng cao Đĩa trên cùng có hồi lưu đỉnh, còn đĩa dưới có hồøi lưu đáy, nhờ có hồi lưu đỉnh và đáy mà làm cho tháp hoạt động liên tục, ổn định và có khả năng phân tách cao Ngoài đỉnh và đáy, nếu cần người ta còn thiết kế hồi lưu trung gian, bằng cách lấy sản phẩm lỏng ở cạnh sườn tháp cho qua trao đổi nhiệt làm lạnh rồi quay lại tưới vào tháp Khi lấy sản phẩm cạnh sườn người ta trang bị thêm các bộ phận tách trung gian cạnh sườn tháp Như vậy theo chiều cao của tháp tinh luyện, ta sẽ nhận được các phân đoạn có giới hạn sôi khác nhau tùy thuộc vào chế độ công nghệ chưng và dầu thô nguyên liệu ban đầu

3 Chưng cất chân không

Hỗn hợp các cấu tử có trong dầu thô thường không bền, dễ bị phân hủy khi tăng nhiệt độ Trong khi các hợp chất dễ bị phân hủy nhiệt, nhất là các hợp chất chứa Lưu huỳnh và chất cao phân tử như nhựa các hợp chất parafin kém bền nhiệt hơn các hợp chất naphten và các naphten kém bền nhiệt hơn các hợp chất thơm (aromatic)

Độ bền nhiệt của các cấu tử tạo thành không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào cả thời gian tiếp xúc ở nhiệt độ đó Trong thực tế chưng cất, đối với các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, người ta cần trách sự phân hủy nhiệt chúng khi đốt nóng Tùy theo loại dầu thô, trong thực tế không nên đốt nóng quá

400 - 420 0C với dầu không có hay có chứa rất ít Lưu huỳnh và không quá 320 -

340 0C với dầu có nhiều Lưu huỳnh

Sự phân hủy khi chưng cất sẽ làm xấu đi tính chất của sản phẩm, như làm giảm thấp độ nhớt và nhiệt độ bắt cháy cốt kín của chúng, giảm độ bền ôxi hóa Nhưng quan trọng hơn là chúng gây nguy hiểm cho quá trình chưng cất vì chúng tạo thành các hợp chất ăn mòn và làm tăng áp suất của tháp

Để giảm mức độ phân hủy, thời gian lưu của nguyên liệu ở nhiệt độ cao cũng cần phải hạn chế

♦ Cơ sở của phương pháp

Khi nhiệt độ sôi của hỗn hợp ở áp suất khí quyển cao hơn nhiệt độ phân hủy nhiệt của chúng, người ta phải chưng cất trong chân không (VD) hay chưng cất với hơi nước để tránh phân hủy nhiệt Chân không làm giảm nhiệt độ sôi, còn hơi nước cũng có tác dụng tương tự như dùng chân không làm giảm áp suất riêng phần của cấu tử hỗn hợp làm cho chúng sôi ở nhiệt độ thấp hơn Hơi nước dùng ngay cả trong chưng cất khí quyển Khi tinh luyện nó được dùng để tái bay hơi phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp Còn chứa trong mazut và goudron, trong nhiên liệu và dầu nhờn Kết hợp chân không vàhơi nước khi chưng cất phần cặn sẽ cho phép đảm bảo hiệu quả tách sâu hơn phân đoạn dầu nhờn (có thể ts

0

= 550 –

600oC)

CHƯƠNG III: SẢN PHẨM CỦA QUÁTRÌNH CHƯNG CẤT

Khi tiến hành chưng cất sở khởi dầu mỏ, chúng ta nhận được nhiều phân đoạn và sản phẩm dầu Chúng được phân biệt với nhau bởi giới hạn nhiệt độ sôi (hay khoảng nhiệt độ chưng cất), bởi thành phần hydrocacbon, độ nhớt, nhiệt độ chất cháy nhiệt độ đông đặc và bởi tính chất khác có liên quan đến việc sử dụng chúng Từø chưng cất chúng ta nhận được các sản phẩm như:

I PHÂN ĐOẠN DẦU NHỜN

Phân đoạn dầu nhớt với khoảng nhiệt độ sôi 300 – 500 oC, 350 – 540 oC (580oC) được gọi là gasoil chân không, đó là nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác hay hydrocracking Bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C21-C35 (hoặc C40 ) những hydrocacbon trong phân đoạn này có trọng lượng phân tử lớn, cấu trúc phức tạp, đặc biệt dạng hỗn hợp tăng lên rất nhanh

Những Hydrocacbon paraphinic dạng thẳng, dạng nhánh, nói chung có ít hơn so với những Hydrocacbon loại naphtenic, thơm hay hỗn hợp, ngay cả trong những loại dầu mỏ thuộc loại paraphinic cũng thế

Ví dụ: trong phân đoạn dầu nhờn của dầu mỏ poncacity (họ paraphinic) sự phân bố Hydrocacbon nhận được có % về thể tích trong phân đoạn dầu nhờn khác nhau

Còn trong một số loại dầu California lại hoàn toàn không có loại paraphin Vì vậy dầu mỏ ở mỗi nơi khác nhau chúng đều có những tính chất khác nhau không chỉ về tính chất lý học mà cả về tính chất hóa hoc

n-PHÂN BỐ HYDROCACBON CÁC LOẠI TRONG n-PHÂN ĐOẠN DẦU NHỜN CỦA

DẦU MỎ PONCACITY

Loại Hydrocacbon % thể tích trong phân

đoạn của dầu nhờn n-paraphin

Paraphin

Naphten 1 vòng

Naphten 2 vòng

Naphten 3 vòng trở lên

Hydrocacbon thơm 1 vòng naphten

Hydrocacbon thơm 2 vòng + vòng naphten

Hydrocacbon 3 vòng naphten

Hydrocacbon thơm nhiều vòng ngưng tụ hçn

hợp với chất không Hydrocacbon

13,7 8,3 18,4 9,9 16,5 10,5 8,1 6,6 8,0

Các iso paraphin thường ít hơn các n - paraphin Các isoparaphin thường có cấu trúc mạch dài, ít nhánh và nhánh phụ thường chủ yếu là gốc metyl Các Hydrocacbonl loại naphten có lẽ là loại chiếm đa phần trong phân đoạn này số vòng các naphten có từ 1 đến 5 đôi khi có 9 đôi Những vòng naphten lại thường có rất nhiều nhánh phụ, những loại naphten 1 vòng thường có nhánh phụ dài và cấu trúc của nhánh phụ này thuộc loại thẳng ít nhánh

Sự phân bố Hydrocacbon lo¹i Naphten và iso paraphin trong phân đoạn dầu nhờn các loại n-paraphin và Hydrocacbon thơm của một loại dầu mỏ thuộc loại trung gian, cho thấy các Naphten chiếm phần lớn, trong đó nhiều nhất là những loại 2, 3, 4 và 5 vòng

THÀNH PHẦN RAPHTEN VÀ ISO - PARAPHIN TRONG PHÂN ĐOẠN DẦU ĐÃ KHỬ N- PARAPHIN VÀ THƠM CỦA DẦU MỎ HỌ TRUNG GIAN.

Loại Hydrocacbon Thể tích ( %)i- Paraphin

Naphten 1 vòngNaphten 2 vòngNaphten 3 vòngNaphten 4 vòngNaphten 5 vòngNaphten 6 vòngNaphten 7 vòngNaphten 8 vòngNaphten 9 vòng

268151513117311

Các Hydrocacbon thơm ở phân đoạn dầu nhờn là những loại có 1, 2 và 3 vòng thơm, còn lại 5 vòng thơm trở lên có rất ít Đại bộ phận các Hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu nhờn đều nằm dưới dạng hỗn hợp với vòng naphten.Trong phân đoạn dầu nhờn, các hợp chất khác ngoài Hydrocacbon cũng chiếm phần đáng kể Các hợp chất của lưu huỳnh trong phân đoạn này chủ yếu là các Sunfua, Disunfua, các Sunfua dị vòng hoặc sunfua nối với các vòng thơm một vòng hay nhiều vòng ngưng tụ với vòng Naphten, các Tiophen, và Tiophen nhiều vòng

Những hợp chất của Nitơ, nếu như trong các phân đoạn trước chủ yếu là dạng piridin và quinodin, thì trong đoạn này các đồng đẳng của piridin và

quinodin, coứn coự caỷ caực pirol, cacbozol vaứ nhửừng ủoàng ủaỳng cuỷa chuựng vụựi soỏ lửụùng khaự lụựn.

Trong phaõn ủoaùn daàu nhụứn, coứn coự maởt caực hụùp chaỏt cụ kim, chửựa caực kim loaùi nhử: V, Ni, Cu, Fe Tuy nhieõn caực phửực chaỏt naứy thửụứng taọp trung ủaùi boọ trong phaàn caởn Gaudron

Caực hụùp chaỏt coự chửựa Oxy naốm trong phaõn ủoaùn daàu nhụứn laứ caực axit Naphtenic, caực axit asphentic Soỏ lửụùng caực axit naphtenic trong phaõn ủoaùn naứy ớt hụn so vụựi trong phaõn ủoaùn gasvil Tuy nhieõn daùng axit asphentic thửụứng naốm chuỷ yeỏu trong phaàn caởn gaudron

Các chất nhựa có mặt với số lợng đáng kể và tăng rất nhanh vê cuối phân đoạn dầu nhờn

Mửực ủoọ taờng haứm lửụùng nhửùa tửứ phaõn ủoaùn gasvil sang caực phaõn ủoaùn daàu nhụứn cuỷa daàu moỷ Grosny

HAỉM LệễẽNG TRONG CAÙC PHAÂN ẹOAẽN DAÀU MOÛ GROSNY

II CAậN GOUDRON

Caởn goudron laứ phaàn coứn laùi, coự nhieọt ủoọ soõi treõn 500oC ễÛ ủaõy taọp trung nhửừng Hydrocacbon coự soỏ nguyeõn tửỷ cacbon trong phaõn tửỷ laứ tửứ C41 trụỷ leõn, coự theồ

ủeỏn C50 – C 60 , thaọm chớ cuừng coự theồ giụựi haùn cuoỏi cuứng laứ C80 Vỡ theỏ caỏu truực caực Hydrocacbon naứy raỏt phửực taùp, nhửng caỏu truực chuỷ yeỏu cuỷa caực Hydrocacbon coự theồ coự ụỷ ủaõy laứ loaùi voứng thụm vaứ raphten nhieàu voứng, ngửng tuù cao Nhửừng Hydrocacbon coự trong caởn goudron hụùp thaứnh moọt nhoựm goùi laứ nhoựm nhụứn naởng ( coự theồ goùi taộc nhoựm daàu ) trong caởn goudron

0

I Phaõn ủoaùn kerosen

II Phan ủoaùn gasvilIII.Phaõn ủoaùn daàu nhụứn (nheù)IV.Paan ủoaùn daàu nhụứn(naởng)V.Goudron

5

10

15

20

Các chất nhựa và asphanten trong cặn goudron cũng đồng thời có chưa rất nhiều các nguyên tố O, N, S cho nên chính nhựa và asphanten là những hợp chất có chứa O, N, S của phân đoạn này Ngoài ra trong cặn còn tập trung các phức chất cơ-kim Hầu như tất cả kim loại có chứa trong dầu mỏ đều nằm lại trong cặn goudron.

Ngoài 3 nhóm quan trọng (dầu, nhựa, asphanten ), trong cặn goudron của dầu mỏ thu được khi chưng cất, còn thấy một số chất khác: Cacbon và Cacboid Trong dầu mỏ nguyên khai, cacben và cacboid không có, nhưng khi đem dầu mỏ chưng cất, trong phần cặn goudron của nó xuất hiện các chất Cacbon và Cacboid, số lượng các chất này không nhiều Tuy nhiên nếu cặn goudron được ôxi hóa bằng cách thổi không khí, thì lượng Cacbon và Cacboid tạo rất nhiều Cacben và Cacboid giống như asphanten nhưng rắn và giống như cốc màu sẫm hơn và không tan trong các dung môi thông thường, ngay như dung môi có thể hòa tan asphanten như bezen, teraclorua Cacbon, cacben cũng không hòa tan nó cũng hòa tan rất ít trong sunfuacacbon và chỉ tan trong pyridin còn Cacboid thì giống như một số liệu Cacbon trong thiên nhiên (Graphit, than ) nó không tan trong bất kỳ dung môi nào Cacbon và Cacboid vì thế được xem như sản phẩm ngưng tụ sâu thêm của asphanten dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và oxy

III CÁC ẢNH HƯỞNG CỦA NGUYÊN LIỆU ĐẾN SẢN PHẨM

1 Aûnh hưởng của thành phần Hydrocacbon phân đoạn dầu nhớt đến tính chất bôi trơn của dầu nhớt

Các Hydrocacbon trong phân đoạn dầu nhờn có ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt của dầu nhờn Các hydrocacbon ( loại mạch thẳngvà mạch nhánh ) nói

chung đều có độ nhớt thấp hơn, so với các loại hydrocacbon khác Tuy nhiên, nếu chiều dài của mạch càng lớn, thì độ nhớt cũng tăng theo, đồng thời độ phân nhánh càng nhiều thì độ nhớt cũng tăng theo

Các Hydrocacbon naphten hoặc thơm có một hoặc hai vòng nằm trong phân đoạn dầu nhờn có cùng một nhiệt độ sôi như nhau thì độ nhớt cũng gần như nhau Nhưng nếu các naphten và Hydrocacbon thơm có 3 vòng trở lên thì độ nhớt của chúng khác nhau Các Hydrocacbon naphtenic nhiều vòng và các hydrocacbon hỗn hợp nhiều vòng của naphten- thơm lại có độ nhớt cao nhất Nếu các Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten-thơm được thay thế tất cả vòng thơm trong đó bằng vòng naphten, thì độ nhớt của loại sau ( tức chỉ toàn vòng naphten ) sẽ tăng lên cao

Nếu các Hydrocacbon thơm hoặc naphten có nhánh phụ thì chiều dài nhánh phụ càng lớn, độ nhớt càng tăng, mặt khác nếu nhánh phụ có cấu trúc nhánh, thì

®ộ nhớt của nó cũng tăng cao hơn độ nhớt của loại có nhánh phụ mạch thẳng có cùng một số nguyên tử Cacbon

Như vậy: Một đặc tính đáng chú ý là độ nhớt thay đổi theo sự thay đổi của nhiệt độ Tính chất này của dầu nhớt cũng phụ thuộc rất lớn vào thành phần Hydrocacbon Các Hydrocacbon paraphinic, đăïc biệt là loại mạch thẳng không

CCCCCC

§é nhít ë 50oC = 78 Centipao

CCCCCC

§é nhít ë 50oC = 444 Centipao

có nhánh, ít bị thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ Mạch càng dài, tính chất này càng được cải thiện

Các Hydrocacbon thơm và naphten có nhánh phụ càng dài, và càng có số lượng nhánh phụ càng nhiều so với số lượng vòng thơm hay nhiệt độ Ngược lại các Hydrocacbon thơm hay naphten nhiều vòng, có nhánh phụ ngắn là loại có độ nhớt thay đổi rất nhạy với nhiệt độ

Các Hydrocacbon hổn hợp naphten-thơm có độ nhớt thay đổi nhiều theo nhiệt độ, trong đó các naphten nhiều vòng thì độ nhớt lại ít bị thay đổi hơn khi nhiệt độ thay đổi

CHỈ SỐ NHỚT CỦA CÁC NAPHTEN CÓ NHÁNH PHỤ

Số vòng naphten

ít vòng nhưng lại có nhánh phụ dài là loại chỉ số nhớt cao

Các Hydrocacbon paraphinic cũng góp phần làm tăng chỉ số nhớt, tuy vậy vẫn không phải là cấu từ quan trọng trong dầu nhờn có chỉ số nhớt cao, vì sự có mặt chúng trong dầu nhờn sẽ làm cho dầu mất tính linh động và đông đặc ở nhiệt độ thấp do chúng rất dễ bị kết tinh, cho nên các Hydrocacbon paraphinic cũng bị loại bỏ ra khỏi phân đoạn dầu nhờn chỉ một phần, sau đó cho thêm vào dầu một số chất phụ da có tác dụng làm giảm bớt nhiệt độ đông đặc của dầu những chất

này thường dùng là parafloi hoặc Santopua, chúng không ảnh hưởng gì đến sự tạo thành tinh thể paraphin khi ở nhiệt độ thấp mà chỉ ngăn cản sự phát triển thành các bộ khung tinh thể lớn, do đó vẫn giữ được dầu có tính linh động ở nhiệt độ thấp có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc xuống 20- 300C.

Công thức của parafloi và Santopua như sau:

Những phân đoạn dầu nhờn của dầu mỏ họ paraphinic, naphtenic paraphinic, paraphinic-naphtenic đều có khả năng sản xuất được dầu nhờn có chỉ số nhớt cao vì rằng trong thành phần của chúng chứa nhiều Hydrocacbon naphten và thơm ít vòng nhưng lại có nhánh phụ rất dài Ngược lại những phân đoạn dầu nhờn của dầu mỏ họ naphtenic hoặc naphtenic-aromatic có khả năng sản xuất các loại dầu nhờn có chỉ số nhớt cao, vì trong thành phần của chúng chứa rất nhiều các Hydrocacbon naphtenic và thơm nhiều vòng, với những nhánh phụ rất ngắn, nếu muốn làm tăng chỉ số nhớt của dầu nhờn người ta cũng có thể dùng các chất phụ da có tác dụng cải thiện chỉ số nhớt

Những chất này thường là các Polime như Poliiso butylen, Polimetacrilat (acriloid ), Polime của estervinylic ( vinypol ), Poliakyl Stirel ( santodex )

Poliisobutylen Polimetacrilat Vinyprol

2 Aûnh hưởng của thành phần không Hydrocacbon trong phân đoạn của dầu nhờn đến các tính chất bôi trơn của dầu nhờn

Trong phân đoạn dầu nhờn bên cạnh thành phần chính là các Hydrocacbon còn lại hầu hết tập trung vào đây đại bộ phận các hợp chất của S, N, O và các chất nhựa của dầu mỏ

(CH2)24-CH3

O II C

O II C C

Các hợp chất nhựa nằm trong phân đoạn dầu nhờn là những hợp chất mà phần cấu trúc chủ yếu của nó là nhữn vòng thơm và naphten ngưng tụ cao.

Vì vậy các hợp chất nhựa có độ nhớt lớn, mặt khác có chỉ số nhớt rất thấp Mặt khác, các chất nhựa lại có khả năng nhuộm mầu rất mạnh, nên sự có mặt của chúng trong dầu làm cho mầu của dầu bị sẩm và tối Trong quá trình bảo quản, sử dụng, tiếp xúc với oxy không khí ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao, nhựa đều rất dễ bị oxy hóa tạo nên các sản phẩm có trọng lượng phân tử lớn hơn tùy theo mức độ bị oxy hóa như asphanten hoặc Cacbon, Caacboid Những chất này làm cho dầu tăng cao độ nhớt và đồng thời tạo cặn không tan đọng lại trong dầu, khi đưa vào bôi trơn lại làm tăng mài mòn các loại chi tiết tiếp xúc Vì vậy việc loại bỏ các chất nhựa ra khỏi phân đoạn dầu nhờn, khi dùng chúng để sản xuất dầu nhờn là một khâu công nghệ rất quan trọng

Các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxi có trong phân đoạn dầu nhờn dưới tác dụng của oxi hóa cũng dễ tạo ra những chất giống như nhựa Ngoài ra những hợp chất của lưu huỳnh nằm lại trong dầu nhờn chủ yếu là Lưu huỳnh ở dạng sunfua, những hợp chất của oxy chủ yếu là axit naphtenic có trong dầu gây ăn mòn các đường ống dẫn dầu, thùng chứa làm bằng các hợp kim của Pb, Cu, Zn,

Sn, Fe Những sản phẩm ăn mòn này lại lắng đọng lại trong dầu, làm bẩn dầu và đồng thời góp phần tạo cặn bám ở các chi tiết động cơ

Tuy nhiên sự có mặt của các hợp chất axit hữu cơ và một số chất có cực khác cũng có tác dụng làm tăng độ bám dính ( hay còn gọi là độ nhờn ) của dầu lên bề mặt kim loại Nguyên nhân có thể do sự hấp thụ hóa học của phần có cực của chúng nên bề mặt kim loại, trong quá trình đó các axit có thể tạo lên với lớp kim loại bề mặt một hợp chất kiểu xà phòng và nhờ đó bám chắc vào bề mặt kim loại Trong trường hợp dầu nhờn dùng để bôi trơn những chi tiết làm được với tải trọng lớn, nhưng tốc độ chuyển động cũng lớn phải sử dụng những chất phụ da là các hợp chất của clo, của lưu huỳnh, của phốtphát ( như các

Hydrocacbon thơm clo hóa các paraphin clo hóa dibenzin sunfua, terpen sunfuahoas, triczezyl phorphat ) Các hợp chất này sẽ tác dụng với clorua, sunfua, photphat của các kim loại tương ứng, và nhờ vậy dữ vững cho màng dầu được tồn tại không bị đẩy và đứt vỡ ra.

ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA ĐẾN ĐỘ BỀN ĐỨT CỦA MÀNG DẦU

Chất phụ gia Công thức Độ bề đứt mạnh cuả

màng dầu ( kg / cm 2 ) Dầu sạch, không phụ gia - 280

CHƯƠNG IV: CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ VÀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

CỦA CHƯNG CẤT DẦU

I.2.1.1.1.1 CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH CHƯNG

1 Chế độ nhiệt của tháp chưng luyện

Nhiệt độ là thông số quan trọng nhất của tháp chưng cất Bằng cách thay đổi nhiệt độ của tháp, sẽ điều chỉnh chất lượng và hiệu suất của sản phẩm Chế độ nhiệt của tháp gồm nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp, nhiệt độ đỉnh tháp, nhiệt độ trong tháp và nhiệt độ đáy tháp

Nhiệt độ của nguyên liệu ( dầu thô ) vào tháp chưng được khống chế tùy theo bản chất của loại dầu thô, mức độ cần phân tách sản phẩm, áp suất trong tháp và lượng hơi nước đưa vào đáy tháp, chưng chủ yếu là phải tách được sự phân hủy nhiệt của nguyên liệu ở nhiệt độ cao Do vậy, nhiệt độ lò ống đốt nóng phải được khống chế chặt chẽ

Nhiệt độ đáy tháp chưng luyện phụ thuộc vào phương pháp bay hơi và phần hồi lưu đáy Nếu bay hơi phần hồi lưu đáy bằng một thiết bị đốt nóng riêng biệt (reboiller ), thì nhiệt độ đáy tháp sẽ ứng dụng hơi nước quá nhiệt thì nhiệt độ đáy tháp sẽ thấp hơn nhiệt độ vùng nạp liệu

Nhiệt độ đáy tháp phải chọn tối ưu, trách sự phân hủy các cấu tử nặng, nhưng lại phải đủ để tách hết hơi nhẹ khỏi phần cạn đáy.

Nhiệt độ đỉnh tháp được khống chế nhằm đảm bảo được sự bay hơi hoàn toàn sản phẩm đỉnh mà không gây ra sự cuốn theo các nặng khác Muốn vậy người ta phải dùng hồi lưu đỉnh tháp

Nhiệt độ đỉnh tháp khi được chưng cất chân không thì: Áp suất chưng cất là từ 10 – 70 mm Hg và t0 = 120 0C Để tách hết phần gasoil nhẹ còn lẫn trong nguyên liệu

Dùng hồi lưu sẽ tạo điều kiện phân tách tốt hơn Hồi lưu đỉnh tháp thường có 2 dạng: hồi lưu nóng và hồi lưu nguội

2 C¸c ph¬ng ph¸p håi lu

2.1 Hồi lưu nóng

Quá trình hồi lưu nóng thực hiện bằng cách cho ngưng tụ một phần hơi sản phẩm đỉnh ở nhiệt độ sôi của nó, sau đó cho tưới trở lại đỉnh tháp, và chỉ cần cấp một lượng nhiệt đủ để bốc hơi Tác nhân làm lạnh có thể dùng nước hay chính sản phẩm lạnh

i: nhieọt ngửng tuù cuỷa saỷn phaồm loỷng, kcal/hThieỏt bũ ngửng tuù hoài lửu noựng khoự laộp raựp vaứ khoự veọ sinh, neõn loaùi naứy ngaứy nay ớt duứng.

2.2 Hoài lửu nguoọi

Quaự trỡnh hoài lửu nguoọi ủửụùc thửùc hieọn baống caựch laứm nguoọi vaứ ngửng tuù toaứn boọ saỷn phaồm ủổnh roài tửụựi trụỷ laùi ủổnh thaựp Khi ủoự nhieọt lửụùng caàn thieỏt ủeồ caỏp cho phaàn hoài lửu bao goàm nhieọt caàn ủeồ ủung noựng noự ủeỏn nhieọt ủoọ soõi vaứ nhieọt lửụùng caàn ủeồ hoựa hụi

t2

t1 (1) (2)sơ đồ: hồi lưu nguội

(3)

♦ Xaực ủũnh lửụùng hoài lửu nguoọi theo coõng thửực:

l (t t )C

Q q

ng

1 2

C: tyỷ nhieọt cuỷa hoài lửu l: nhieọt lửụùng phaàn tinh caỏt, kcal/kg

t1,t2: nhieọt ủoọ cuỷa hụi vaứ loỷng tửụng ửựng

H2O

H2O Cấu tạo:

1.Tháp chưng 2.Thiết bị ngưng tụ 3.Bể chứa hồi lưu

Tửứ coõng thửực treõn ta thaỏy: lửụùng hoài lửu nguoọi caứng nhoỷ thỡ nhieọt ủoọ cuỷa hoài lửu vaứo thaựp t1 caứng thaỏp Thửụứng nhieọt ủoọ t1 hoài lửu tửụựi vaứo khoaỷng 30- 400C noựi chung hoài lửu ủửụùc sửỷ duùng roọng raừi trong coõng ngheọ cheỏ bieỏn daàu moỷ.

2.3 Hoài lửu trung gian

Xaực ủũnh lửụùng hoài lửu trung gian theo coõng thửực:

r

t

r t

tr

q q

Q G

0

1 −

= [ III.101]

Trong ủoự: GTr: lửụùng hoài lửu trung gian

Q: lửụùng nhieọt laỏy ủi, kcal/h

qr t1, qr t0: haứm nhieọt cuỷa hoài lửu ụỷ pha loỷng ửựng vụựi nhieọt ủoọ t1, t0, kcal/kg

Cấu tạo:

1 Tháp chng

2 Thiết bị trao đổi nhiệt

3 Bơm