Đánh giá hiện trạng môi trường khu vực nhà máy xử lý rác thải Xuân Sơn, thị xã Sơn Tây thành phố Hà Nội và đề xuất giải pháp quản lý

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Ngô Gia Long NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHỔ RAMAN CỦA TETRACYCLINE NỒNG ĐỘ THẤP BẰNG KỸ THUẬT SERS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Ngô Gia Long NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHỔ RAMAN CỦA TETRACYCLINE NỒNG ĐỘ THẤP BẰNG KỸ THUẬT SERS Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440130.05 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Thế Bình Hà Nội – 2019 LỜI CÁM ƠN Lời xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thế Bình người thầy ln tận tình giúp đỡ tơi nhiều năm qua, dành thời gian trực tiếp hướng dẫn tơi suốt q trình hồn thành luận văn cao học này, tạo điều kiện cho tơi có hội làm việc Bộ mơn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tiếp theo, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên nói chung thầy cô Bộ môn Quang lượng tử nói riêng – người thầy người đồng nghiệp tạo điều kiện, giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thành viên nhóm nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến q báu ln động viên tơi q trình thực đề tài luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, GS.TS Đào Trần Cao, TS Nguyễn Việt Tuyên, TS Lương Trúc Quỳnh Ngân đồng nghiệp Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện nhiệt tình giúp tơi thực phép đo Raman Tôi xin dành lời yêu thương tới gia đình, người u bạn bè ln bên, chăm sóc khích lệ tơi vượt qua khó khăn để hồn thành tốt luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới đề tài nghiên cứu cấp nhà nước mã hiệu ÐTÐLCN-01/18 tài trợ kinh phí học tập nghiên cứu cho tơi suốt khóa học 2017-2019 Mặc dù có nhiều cố gắng, song luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Tác giả mong nhận thơng cảm đóng góp ý kiến nhà khoa học, quý thầy cô bạn đồng nghiệp Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2019 Học viên cao học Ngô Gia Long BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectroscopy Quang phổ hấp thụ nguyên tử airPLS adaptive iteratively reweighted Penalized Least Squares ATC Anhydrotetracycline Au Gold Vàng CCD Charge Coupled Device Linh kiện ghép điện tích CRD Chronic Respiratoty Disease Bệnh “hen” gà CTC Chlotetracycline EATC Epianhydrotetracycline EF Enhancement Factor ELISA ETA-AAS ETC F-AAS FIB GC-MS HOMO HPLC Enzyme-Linked Immunosorbent Assay Hệ số tăng cường Kỹ thuật miễn dịch gắn enzym Electro -Thermal-Atomization Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectroscopy nhiệt điện Epitetracycline Flame Atomic Absorbtion Quang phổ hấp thụ nguyên tử Spectroscopy sử dụng lửa Focused Ion Beam Chùm ion tập trung Gas Chromatography–Mass Spectrometry Sắc ký khí ghép nối khối phổ Highest Occupied Molecule Orbital phân tử bị chiếm mức Orbital cao High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu cao Chromatography High-Performance Liquid HPLC-DAD Chromatography with DiodeArray Detection LC-MS LSP LUMO Liquid Chromatography–Mass Spectrometry Lowest Unoccupied Molecular Orbital phân tử không bị chiếm Orbital mức thấp MRL Maximum Residue Limit OTC Oxytetracycline Quang phổ học Raman tăng spectroscopy cường bề mặt Shell-Isolated NanoparticleEnhanced Raman Scattering Silicon TC Tetracycline UV-Vis Giới hạn dư lượng tối đa Surface-enhanced Raman Si TEM Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ Plasmon bề mặt định xứ Malachite Green SHINES đầu dò DAD (màng ốt) Localized Surface Plasmon MG SERS Sắc ký lỏng hiệu cao với Transmission Electron Microscopy Ultraviolet–Visible Silíc Kính hiển vi điện tử truyền qua Tử ngoại-khả kiến MỤC LỤC MỞ ĐẦU 01 CHƢƠNG 1: TETRACYCLINE VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT 1.1 Tetracycline 03 03 1.1.1 Giới thiệu nhóm kháng sinh Tetracycline 03 1.1.2 Tác dụng kháng sinh Tetracycline 04 1.1.3 Quy định tồn dư kháng sinh nhóm Tetracycline thực phẩm quốc tế Việt Nam 06 1.1.4 Phổ Raman Tetracycline 08 1.2 Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) 18 1.2.1 Tán xạ Raman 18 1.2.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 20 1.2.3 Các cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS 27 1.3 Phƣơng pháp hiệu chỉnh tín hiệu sử dụng thuật toán airPLS áp dụng vào xử lý phổ Raman 33 1.3.1 Giới thiệu airPLS 33 1.3.2 Lý thuyết 34 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 38 2.1 Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm đo đạc 38 2.1.1 Phương pháp ăn mòn laser chế tạo hạt nano kim loại chất lỏng 2.1.2 Phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-Vis 38 41 2.1.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 42 2.1.4 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 44 Các thiết bị sử dụng 46 2.2.1 Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 46 2.2.2 Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 47 2.2 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Chế tạo keo hạt nano kim loại Au nƣớc cất phƣơng pháp ăn mòn laser 3.2 50 Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng keo hạt nano Au chế tạo ăn mòn laser 52 3.2.1 Quy trình chế tạo đế SERS 52 3.2.2 Khảo sát tối ưu hóa hiệu tăng cường tín hiệu Raman đế SERS 54 Nghiên cứu thu phổ SERS Tetracycline hydrochloride 64 3.3.1 Thu phổ Raman bột Tetracycline hydrochloride 65 3.3 3.3.2 Thu phổ SERS Tetracycline hydrochloride nồng độ thấp 66 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Quy định nhà nước dư lượng tối đa kháng sinh nhóm Tetracycline số loại thực phẩm (Oxytetracycline / Tetracycline / Chlotetracycline) 07 Bảng 1.2: Các dịch chuyển SERS Tetracycline dao động liên kết phân tử quy gán 10 Bảng 3.1: Các dịch chuyển SERS Malachite Green dao động liên kết phân tử quy gán 59 Bảng 3.2: Các dịch chuyển Raman Tetracycline dao động liên kết phân tử gán quy 66 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo phân tử kháng sinh nhóm Tetracycline 03 Hình 1.2: Phổ SERS Tetracycline hydrochloride với bước sóng kích thích 632,8 nm 09 Hình 1.3: So sánh phổ Raman (λkt = 1064nm) Tetracycline (đường D) số dẫn xuất pha trong dung dịch H2O có tính axit (pH = 1) bao gồm Oxytetracycline (A), Doxycycline (B), Minocycline (C) dạng tinh thể: Minocycline Tetracycline (G), hydrochloride Doxycycline (E), (H), Methacycline (F), Oxytetracycline (I) 12 Hình 1.4: So sánh phổ Raman (λkt = 1064nm) Tetracycline (đường D) số dẫn xuất pha trong dung dịch D2O có tính axit (pD = 1) bao gồm Oxytetracycline (A), Doxycycline (B), Minocycline (C) Tetracycline lưỡng cực (tetracycline zwitterion) (E) kết tinh từ dung dịch D2O có tính axit 13 Hình 1.5: Phổ Raman Tetracycline phụ thuộc vào độ pH pD pH = (A), pH = 3.6 (B), pH = 3.9 (D), pH = 11 (D), pD = 11(E), pD = 3.5 (F), pD = (G) 14 Hình 1.6: Phổ Raman Tetracycline dung dịch H2O có tính axit với bước sóng kích thích khác λkt = 280 nm (A), λkt = 400 nm (B), λkt = 1064 nm (C) Ở có trình bày phổ hồng ngoại Tetracycline (D) kết tính tốn hóa học lượng tử (chiều cao cột tỉ lệ thuận với cường 16 độ phổ hồng ngoại) Hình 1.7: Quá trình thay đổi hóa học TC, ETC, ATC EATC 17 Hình 1.8: Phổ SERS Tetracycline hydrochloride hết hạn (a) hạn (b) 18 Hình 1.9: Vạch tán xạ Rayleigh vạch tán xạ Stokes đối Stokes phổ tán xạ Raman 19 Hình 1.10: Mơ hình dao động đám mây electron bị chiếu sáng Hình 21 Sơ 1.11: đồ nguyên lý SERS 22 Hình 1.12: Sơ đồ mức lượng đặc trưng phân tử hấp phụ bề mặt kim loại 26 Hình 1.13: Ảnh TEM hạt keo Ag citrate (a) keo hạt Au borohydride (b) 28 Hình 1.14: Ảnh TEM hạt nano lõi/vỏ Au/ SiO2, lớp vỏ SiO2 có độ dày trung bình ± nm 29 Hình 1.15: Phổ Raman bột methyl parathion (a), vỏ cam (b), vỏ cam có methyl parathion(c), vỏ cam có hạt nano Ag/SiO2 (d), vỏ cam có methyl parathion hạt nano Ag/SiO2 (e) Hình 1.16: Ảnh SEM 29 hạt đảo nano vàng 30 Hình 1.17: Ảnh SEM cấu trúc nano hình nano vàng 30 Hình 1.18: Sơ đồ mơ tả q trình tạo đế SERS E-beam Lithography 31 274 Cuong (a.u.) 358 200 300 400 500 600 700 800 900 Buoc song (nm) Hình 3.12: Phổ hấp thụ UV-Vis Tetracycline hydrochloride Phổ hấp thụ UV-Vis tetracycline giải thích đóng góp Achromophore (bao gồm diketone quanh CO1, nhóm amide OH3) BCDchromophore liên quan đến hệ điện tử vòng phenyl D hệ b-hydroxyketo mở rộng CO11 COH12 (hình 3.12) [42] BCD-chromophore cho dải hấp thụ bước sóng dài với cực đại khoảng 358 nm Trong đó, A-chromophore cho dải hấp thụ bước sóng khoảng 274 nm 3.3.1 Thu phổ Raman bột Tetracycline hydrochloride Trước tiên, tiến hành thu phổ Raman bột Tetracycline hydrochloride (hình 3.13) Kết cho thấy đỉnh phổ Raman đặc trưng Tetracycline hydrochloride xuất 1625, 1561, 1453, 1317, 1274, 1250, 1174, 1142, 1063, 948 714 cm-1 Các liên kết phân tử dạng dao động gán tương ứng với dịch chuyển Raman tổng hợp trình bày bảng 3.2 67 160 Cuong (a.u.) 140 1317 120 100 1274 1142 80 60 1625 714 1250 1453 1174 1063 40 1561 948 20 600 800 1000 1200 1400 1600 Dich chuyen Raman (cm-1) Hình 3.13: Phổ Raman bột Tetracycline hydrochloride Bảng 3.2: Các dịch chuyển Raman Tetracycline dao động liên kết phân tử quy gán [18,63] (Kí hiệu υ: dao động dãn, δ: dao động uốn, : dao động uốn mặt phẳng, w: dao động lắc mặt phẳng) 68 Dịch chuyển Liên kết phân tử Raman (cm-1) dạng dao động đƣợc quy gán 714 w(amin-NH), v(CO6,12),γ(OH3,6,10,12,12a) 948 υ(CO3) 1063 1142 υ(CO6,12) 1174 υ(CO10) 1250 δ(CH4, 5a, 5, 5a), δ(CH10), δ(CH7, 8, 9), δ(OH12), υ(D) 1274 1317 1453 1561 1625 δ(CH4, 4a, 5a), δ(OH12), δ(amid-NH), υ(CO10), υ(CO3), υ(CH7, 8, 9), υ(amid-NC), υ(C4aC5), υ(D) υ(C9C10, C10C10a, C10aC11), υ(CO11, 12), υ(CO3), δ(CH7,8,9) δ(CH7, 8, 9), δ(OH12), υ(D), υ(CO10, CO11, CO12), δ(amid-CH3) δ(OH10, 12), υ(D), υ(C11aC12) υ(CO1), υ(amid-CO), δ(amid-CNH), υ(CO3), υ(C2C3), υ(OH10, 12), υ(amid-CO2) 3.3.2 Thu phổ SERS Tetracycline hydrochloride nồng độ thấp Chúng chuẩn bị mẫu Tetracycline hydrochloride có nồng độ giảm dần: 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm ppm đế SERS 4Au/Si Hình 3.14 so sánh phổ SERS Tetracycline hydrochloride với nồng độ khác phổ Raman Tetracycline hydrochloride nồng độ 10000 ppm đế Si không tăng cường 69 10000 ppm - khong SERS (a) Cuong (a.u.) 1265 1560 1618 1315 1000 ppm (b) 100 ppm (c) 10 ppm (d) ppm 600 (e) 800 1000 1200 1400 1600 Dich chuyen Raman (cm-1) Hình 3.14: Phổ Raman Tetracycline hydrochloride nồng độ 10000 ppm đế Si không tăng cường (a) phổ SERS Tetracycline hydrochloride với nồng độ khác đế 4Au/Si: 1000 ppm (b), 100 ppm (c), 10 ppm (d) ppm (e) Kết cho thấy phổ Raman không tăng cường mẫu Tetracycline hydrochloride nồng độ 10000 ppm xuất vài đỉnh có cường độ yếu so với phổ SERS mẫu nồng độ thấp đế 4Au/Si điều kiện đo lường Các đỉnh đặc trưng Tetracycline hydrochloride xuất 1265, 1315 (dịch từ 1278 1317) 1560 cm-1 Sự dịch vị trí số đỉnh giải thích tương tác q trình hấp phụ phân tử chất phân tích lên hạt nano Au đế SERS Các đỉnh đặc trưng Tetracycline hydrochloride có cường độ giảm dần theo nồng độ nhiên phát nồng độ thấp ppm Hình 3.15 thể phổ SERS Tetracycline hydrochloride nồng độ ppm đế 4Au/Si chưa xử lý tín hiệu thuật toán airPLS 70 1150 1265 1317 1100 Cuong (a.u.) 1565 1050 1000 950 900 850 600 800 1000 1200 1400 1600 Dich chuyen Raman (cm-1) Hình 3.15: Phổ SERS Tetracycline hydrochloride nồng độ ppm đế 4Au/Si Từ kết thu được, đến kết luận nghiên cứu xác định thành công phổ SERS Tetracycline hydrochloride nồng độ thấp (1 ppm) kỹ thuật SERS Kết bước đầu mở định hướng ứng dụng đế SERS giám định dư lượng kháng sinh thực phẩm Việc thu phổ SERS Tetracycline Việt Nam 71 KẾT LUẬN Sau hoàn thành luận văn với đề tài “Nghiên cứu xác định phổ Raman Tetracycline nồng độ thấp kỹ thuật SERS” Bộ môn Quang lượng tử Khoa Vật lý - Trường đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, thu số kết sau: Đã chế tạo thành công đế SERS phương pháp lắng đọng keo hạt nano vàng đế tinh thể silic phẳng (Au/Si) Các hạt nano vàng điều chế kỹ thuật ăn mòn laser nước cất tinh khiết Đây phương pháp đơn giản, nhanh, cho phép tạo đế SERS có hệ số tăng cường cao ( 2.106) Đế SERS Au/Si thích hợp cho phép đo với đối tượng thuốc kháng sinh nhờ độ cao tương tác hóa học Đã nghiên cứu lý thuyết phổ Raman Tetracycline tiến hành thực nghiệm thu thành công phổ SERS thuốc kháng sinh Tetracycline đế SERS chế tạo Kết mở định hướng ứng dụng đế SERS giám định dư lượng kháng sinh thực phẩm Việc thu phổ SERS Tetracycline Việt Nam Đã nghiên cứu vận dụng thành công thuật tốn airPLS vào xử lý tín hiệu phổ Raman, đáp ứng nhu cầu thu phổ SERS Tetracycline nồng độ vết (tín hiệu yếu) Với kết này, hy vọng mở triển vọng việc nghiên cứu ứng dụng quang phổ học Raman tăng cường bề mặt phân tích giám định dư lượng Tetracycline thực phẩm Kết khóa luận đồng thời đóng góp tích cực cho đề tài nghiên cứu cấp nhà nước mã hiệu ÐTÐLCN-01/18 với tiêu đề “Nghiên cứu phát triển hệ vật liệu cấu trúc nano plasmonic, xây dựng hệ thiết bị phân tích nhanh trường dư lượng số chất bảo vệ thực vật rau quả” mà nhóm nghiên cứu thực * Một số đề xuất Trong thời gian tiếp theo, tiếp tục tiến hành nghiên cứu sâu đế SERS phổ Raman Tetracycline cụ thể sau: 72 Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano Ag nước cất chế tạo phương pháp ăn mòn laser Nghiên cứu xác định phổ SERS Tetracycline mẫu thực (rau quả, tơm cá, ), từ xây dựng đường cong chuẩn để định lượng nồng độ thuốc kháng sinh thực phẩm 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt PGS TS Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Lã Thái Bình (2012), Đánh giá mức độ nhiễm kháng sinh nhóm Tetracycline thịt bị thăn, tôm rảo sữa bột thị trường Hà Nội nguy ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng, Luận văn thạc sĩ Nông Nghiệp, Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội Phạm Khắc Hiếu (2009), Giáo trình dược lý học thú y, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam Vũ Thị Khánh Thu (2011), Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt hạt nano kim loại quý, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nguyễn Thị Trinh (2015), Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ Raman nhờ hạt nano kim loại, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Tiếng Anh Andrei V Stanishevsky, Heather Williamson, Helene Yockell-Lelievre, Lauren Rast, Anna M Ritcey (2006), “Synthesis of Complex Shape Gold Nanoparticles in Water–Methanol Mixtures”, J Nanosci Nanotechnol., 6(7) Aroca R F et al (2005), Advances in Colloid and Interface Science, 116, PP 45–61 Nguyen The Binh, Nguyen Nhu Anh, Ngo Gia Long (2019), “A Simple and rapid method to produce SERS substrates using Au nanoparticles prepared by laser ablation and DVD template”, Journal of Electronic Materials, DOI 10.1007/s11664-019-07754-x Nguyen The Binh, Vu Thi Khanh Thu, Nguyen Quang Dong, Nguyen Thanh Dinh, Nguyen The An, Trinh Thi Hue (2012), “Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 3(2) 10 Blatchford C G., Campbell J R., Creighton J A (1982), “Plasma resonance enhanced Raman scattering by adsorbates on gold colloids: the effects of aggregation,” Surface Science, 120, PP 435-455 74 11 Burgcs M I (2011), Biol Pharm Bull., 34, PP 1301–1306 12 Carlos Cobas J., Bernstein M A., Mart-Pastor M., Tahoces P G (2006), J Magn Reson., 183, PP 145-151 12 Cen Q., He Y., Xu M., Wang J., Wang Z (2015), “Wavelength dependent resonance Raman band intensity of broadband stimulated Raman spectroscopy of malachite green in ethanol”, J Chem Phys., 142 14 Cialla D., Marz A., Bohme R., Theil F., Weber K., Schmitt M., Popp J (2012), Anal Bioanal Chem., 403, PP 27 15 Chen S., Li X N., Liang Y Z., Zhang Z M., Liu Z X., Zhang Q M., Ding L X., Ye F (2010), Spectrosc Spectr Anal., 30, PP 2157–2160 16 Chumanov G D., Efremov R G., Nabiev I R (1990), “Surface-enhanced Raman spectroscopy of biomolecules,” J Raman Spectroscopy, 21, PP 43 – 48 17 Cyrankiewicz M., Wybranowski T., Kruszewski S (2007), “Study of SERS effciency of metallic colloidal systems”, Journal of Physics, Conference Series, 79 18 Di Jin, Yuxue Bai, Haige Chen, Shupeng Liu, Na Chen, Jing Huang, Shujuan (2015), “SERS detection of expired tetracycline hydrochloride”, Anal Methods, 7, PP 1307-1312 19 Evan Blackie (2010), “Quantification of the enhancement factor in Surface Enhanced Raman Scattering”, A thesis submitted to the Victoria University of Wellington in fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Chemistry 20 Fang C X., Li J H., Liang Y Z (2011), J Instrum Anal., 31, PP 541 21 Fang Gao, Shaolong Feng, Zhiwen Chen, Eunice C.Y Li-Chan, Edward Grant, Xiaonan Lu (2014), “Detection and Quantification of Chloramphenicol in Milk and Honey Using Molecularly Imprinted Polymers: Canadian PennyBased SERS Nano-Biosensor”, Journal of Food Science, 79 22 Feng X W., Zhu Z L., Shen M J., Cong P S (2009), Comput Appl Chem., 26, PP 759–762 23 Ferraro, J R., Nakamoto, K., and Brown, C W (2003), “Introductory Raman Spec- troscopy”, 2nd ed Elsevie 24 Gao P F., Yang R., Ji J., Guo H M., Hu Q., Ding L X., Zhuang S L (2015), Spectrosc Spectr Anal., 35, PP 1281–1285 25 Gartia M R et al (2010), “Rigorous surface enhanced Raman spectral characterization of largearea high-uniformity silver-coated tapered silica nanopillar arrays”, Nanotechnology, 21 75 26 Gauglitz G., Vo Dinh T (2003), “Hand book of spectroscopy”, Wiley - VCH GmbH & Co.KgaA 27 Green P J, Silverman B W (1994), “Nonparametric regression and generalized linear models: a roughness penalty approach”, Chapman & Hall/CRC, London 28 Green P J., Stat J R (1984), Soc Ser B Stat Methodol., PP 149-192 29 Halling-Sorensen B., Sengelov G., Tjornelund J (2002), Arch Environ Contam Toxicol., 42, PP 263–271 30 Heman Burhanalden Abdulrahman, Jan Krajczewski, Dorota Aleksandrowska, Andrzej Kudelski (2015), “Silica-Protected Hollow Silver and Gold Nanoparticles: New Material for Raman Analysis of Surfaces”, J Phys Chem C, 119, PP 20030− 20038 31 He S X., Zhang W., Liu L J., Huang Y., He J M., Xie W Y., Wu P., Du C L (2014), Anal Methods, 6, PP 4402–4407 32 Holland P W., Welsch R E (1977), Commun Stat-Theor M., 6, PP 813-827 33 Iqbal P., Preece J A., Mendes P M (2012), “Nanotechnology: The Top-Down and Bottom-Up Approaches”, Supramolecular Chemistry 34 Ji W., Yao W (2015), “Rapid surface enhanced Raman scattering detection method for chloramphenicol residues Spectrochimica”, Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 144, PP 125–130 35 Jin Y., Ma P., Liang F., Gao D., Wang X (2013), “Determination of Malachine Green in enviromental water using cloud point extraction coupled with surface – enhanced Raman scattering”, Anal Methods, 5, PP 5609 – 5614 36 Kerker M., Wang D S., Chew H (1980), “Surface enhanced Raman scattering (SERS) by molecules adsorbed at spherical particles: Errata”, Applied Optics, 19(24), PP 4159-4174 37 Kneipp K., Kneipp H., Itzkan I., Dasari R R., Feld M S (1999), “Ultrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy”, Chem Rev., 99, PP 2957-2975 38 Kneipp K., Moskovits M., Kneipp H (2006), “Surface - enhanced Raman scattering”, Springer 39 Kneipp K., Moskovits M., Kneipp H (2006), “Surface - enhanced Raman scattering - Physics and Applications”, Topics Appl Phys., 103, PP 261 – 278 40 Kneipp K., Moskovits M., Kneipp H (2006), “Surface - enhanced Raman scattering”, Springer 41 Kumar P., Khosla R., Soni M., Deva D., Sharma S K (2017), Sens Actuators B, 246, PP 477 76 42 Leypold C F., Reiher M., Brehm G., Schmitt M O., Schneider S., Matousek P., Towrieb M (2003), “Tetracycline and derivatives assignment of IR and Raman spectra via DFT calculations”, Phys Chem Chem Phys., 5, PP 1149–1157 43 Li G (2009), FCC 09 Proceedings of the 2009 ETP International Conference on Future Computer and Communication, New York, PP 198–200 44 Li J., Chen L., Lou T., Wang Y (2012), “Highly sensitive SERS detection of As3+ ions in aqueous media using glutathione functionalized silver nanoparticles”, ACS Appl Mater Interfaces, 3, PP 3936− 3941 45 Li R., Zhang H., Chen Q W., et al (2011), “Improved surface-enhanced Raman scattering on micro-scale Au hollow spheres: synthesis and application in detecting tetracycline”, Analyst, 136(12), PP 2527– 2532 46 Lu Pei, Yiqun Huang, Chunying Li, Yuanyuan Zhang, Barbara A Rasco, Keqiang Lai (2014), “Detection of Triphenylmethane Drugs in Fish Muscle by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Coupled with Au-Ag Core-Shell Nanoparticles”, Journal of Nanomaterials Volume, Article ID 730915 47 Luther W (2004), “Industrial application of nanomaterials: chances and risks (Technological Analysis)”, Dusseldorf, Germany: Future Technologies of VDI Technologiezentrum GmbH, 54, PP 1-112 48 Matthew A Young, Douglas A Stuart, Olga Lyandres, Matthew R Glucksberg, Richard P Van Duyne (2004), “Surface - enhanced Raman spectroscopy with a laser pointer light source and miniature spectrometer”, Can J Chem, 82, PP 1435 – 1441 49 Moskovits M (1985), “Surface-enhanced spectroscopy”, Reviews of Modern Physics, 57(3), PP 783-826 50 Mustafa Habib Chowdhury (2005), “The use of surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) for biomedical applications”, Submitted to the Office of Graduate Studies of Texas A&M University in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy 51 Nelson M., Hillen W., Greenwald R A (2001), “Tetracyclines in biology, chemistry and medicine”, Springer, Basel 52 Neng J., Harpster M H., Zhang H., et al (2010), “A versatile SERS-based immunoassay for immunoglobulin detection using antigen-coated gold nanoparticles and malachite greenconjugated protein A/G”, Biosens Bioelectron, 26(3), PP 1009–1015 77 53 Paul D Simonson (2004), “An Introduction to Raman Spectroscopy and the Development of SERS”, Physics 598 OS, University of Illinois at Urbana Champaign 54 Pena A., Carmona A., Barbosa A., Lino C., Silveira I., Castillo B (1998), J Pharm Biomed Anal., 18, PP 839–845 55 Poiger H., Schlatter C (1976), Analyst, 101, PP 808–814 56 Qin Z J., Tao Z H., Liu J X., Wang G W (2013), Spectrosc Spectr Anal, 33, PP 383–386 57 Ramsay J O., Silverman B W (1998), “Functional data analysis”, Springer, New York 58 Rubin D B (1983), “Iteratively reweighted least squares”, Wiley, New York 59 Schlucker S (2014), Angew Chem Int Ed, 53, PP 60 Sivashanmugan K., Liao J D., Liu B H., Yao C K., Luo S C (2015), “Ag nanoclusters on ZnO nanodome array as hybrid SERS-activesubstrate for trace detection of malachite green”, Sensors and Actuators B, 207, PP 430436 61 Sun Z H., Huang M Z., Yu Z G., Ji Y., Wang Y (2014), Laser Optoelectron Prog., 51, PP 1–7 62 Whittaker E T., Edinburgh P (1922), Math Soc., 41, PP 63-75 63 Xiaoyun Chen, Weizi Liang, Chunmei Yang, Wang Lin (2012), “Simultaneous Quantitative Detection of Tetracyclines Derivatives by Raman Spectroscopy”, 978-1-4577-1759-8/12/ IEEE 64 Yang G W (2007), “Laser ablation in liquids: applications in the synthesis of nanocrystals”, Prog Mater Sci, 52, PP 648 -698 65 Yi Xie, Lidong Yang, Xilong Sun, Dewen Wu, Qizhen Chen, Yongming Zeng, Guokun Liu (2016), “An auto-adaptive background subtraction method for Raman spectra”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 161, PP 58–63 66 You Qiu He, Shao Pu Liu, Ling Kong, Zhong Fang Liu (2005), “A study on the sizes and concentrations of gold nanoparticles by spectra of absorption, resonance Rayleigh scattering and resonance non-linear scattering”, Spectrochimica Acta Part A, 61, PP 2861–2866 67 Yunfei Xie, Xinyu Zhu, Yingying Sun, et al (2012), “Rapid detection method for nitrofuran antibiotic residues by surface-enhanced Raman spectroscopy”, Eur Food Res Technol, 235(3), PP 555–561 78 68 Zhang Y., Yu W., Pei L., Lai K., Rasco B A., Huang Y (2015), “Rapid analysis of malachite green and leucomalachite green in fish muscles with surfaceenhanced resonance Raman scattering”, Food Chemistry, 169, PP 80-84 69 Zhang Y., Lai K., Zhou J., Wang X., Rasco B A., Huang Y (2012), “A novel approach to determine leucomalachite green and malachite green in fish fillets with surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) and multivariate analyses”, J Raman Spectrosc., 43, PP 1208-1213 70 Zhang Z M., Chen S., Liang Y Z., Liu Z X., Zhang Q M., Ding L.X., Ye F., Zhou H (2010), J Raman Spectrosc, 41, PP 659–669 71 Zhang Z M., Chen S., Liang Y Z (2010), Analyst, 135, PP 1138–1146 72 Zhang Z M., Chen S., Liang Y Z., Liu Z X., Zhang Q M., Ding L X., Ye F., Zhou H (2009), J Raman Spectrosc 79 80 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN The Binh Nguyen, Nhu Anh Nguyen, Gia Long Ngo (2019), “A Simple and rapid method to produce SERS substrates using Au nanoparticles prepared by laser ablation and DVD template”, Journal of Electronic Materials, DOI 10.1007/s11664-019-07754-x Tham gia 02 báo cáo hội nghị ICPA 10:  “A simple and highly sensitive SERS sensor based on Au nanoparticles prepared by laser ablation for dectection of malachite green and amoxicilline at trace concentrations”, Ngo Gia Long, Nguyen Nhu Anh, Nguyen Quang Dong, Nguyen The Binh - The 10th international conference on photonics and applications (ICPA-10)  “Detection of tetracycline in low concentrations by surface enhanced raman spectroscopy”, Nguyen Nhu Anh, Nguyen Quang Dong, Ngo Gia Long, Nguyen The Binh - The 10th international conference on photonics and applications (ICPA-10) Tham gia 01 đăng ký sáng chế “Quy trình chế tạo cảm biến Raman sử dụng bề mặt kim loại đồng cấu trúc nano hạt nano vàng kỹ thuật ăn mòn laze” chấp nhận đơn hợp lệ 81