Nghiên cứu và đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích Hồ Trị An

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ TRỊ AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ TRỊ AN Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ ĐỨC LỢI Hà Nội - Năm 2012 MỞ ĐẦU Kim loại nặng chất gây ô nhiễm nghiêm trọng mơi trường độc tính, tính bền vững khả tích lũy sinh học chúng (Tam and Woong, 2000 [83]) Các nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng sông, hồ giới hàm lượng kim loại nặng trầm tích thường lớn nhiều so với nước (Abolfazl Naji, 2010 [40]; Forstner, 1979 [55]; Juan Liu, 2010 [62]) Do đó, trầm tích xem thị quan trọng ô nhiễm môi trường nước (P S Harikumar, 2009 [79]) Ở hóa trị (trạng thái oxi hóa), dạng liên kết khác độc tính, hoạt tính sinh học, sinh địa hóa… kim loại khác Chẳng hạn, dạng AsIII độc dạng AsV; dạng Asen vô thường có độc tính cao dạng Asen kim Với Asen, dạng AsIII đào thải khỏi thể qua nước tiểu, dạng AsV đào thải theo chế giải độc gan, nghĩa chuyển sang dạng axít monometylarsenic dimetylarsenic Chính vậy, sinh-y học, sinh địa hóa, mơi trường việc nghiên cứu dạng tồn nguyên tố hàm lượng vết để hiểu trình tích lũy sinh học, vận chuyển, chuyển hóa sinh hóa, độc tính tiến triển độc tính, chất sinh học độc chất quan trọng Hàm lượng tổng kim loại nặng đóng vai trị quan trọng việc đánh giá mức độ nhiễm trầm tích [75], nhiên, hàm lượng tổng kim loại trầm tích khơng cung cấp thơng tin khả tích lũy sinh học khả di động kim loại điều kiện môi trường khác Do vậy, việc phân tích, đánh giá tổng hàm lượng dạng kim loại trầm tích chưa đủ mà cịn phải xác định dạng tồn chúng Việc xác định dạng kim loại đất trầm tích thực theo phương pháp: chiết giai đoạn, chiết lên tục sử dụng nhựa trao đổi ion Các quy trình chiết liên tục ứng dụng phổ biến công cụ hữu dụng phân tích đánh giá nhiễm mẫu trầm tích (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43]) Kim loại trầm tích thường phân chia thành năm dạng theo quy trình chiết liên tục Tessier (Tessier et.al, 1979 [45]): dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu dạng cặn dư Hồ Trị An nằm bậc thang điều tiết nước cuối sông Đồng Nai La Ngà, với diện tích lưu vực 14776 km2 Đây hồ chứa lớn miền Đông Nam Bộ, khai thác tổng hợp nguồn nước phục vụ phát điện, cung cấp nước cho hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, nước phục vụ sinh hoạt cho người dân cơng trình tham gia điều tiết gianh mặn phía hạ lưu sơng Đồng Nai - Sài Gịn Ngồi ra, hồ Trị An cịn có nguồn lợi thuỷ sản lớn với sản lượng cá hàng năm khoảng 2-3 ngàn Hồ Trị An điểm du lịch hấp dẫn thuộc địa bàn tỉnh Đồng Nai [8] Hiện nay, hồ Trị An bị ô nhiễm mức độ nhẹ tác động hoạt động nuôi trồng thủy sản, nước thải sinh hoạt đặc biệt nước thải công nghiệp với nhiều thành phần nguy hại, có kim loại nặng Do tầm qua trọng lớn hồ Trị An nên thời gian gần vấn đề ô nhiễm hồ quan tâm Đã có số nghiên cứu ô nhiễm hồ Trị An dự án “Ngăn ngừa ô nhiễm nước hồ Trị An hạ lưu sông Đồng Nai” Quỹ quốc tế Bảo vệ thiên nhiên (World Wide Fund For Nature - WWF) [2], đề tài “Nghiên cứu biện pháp khai thác, bảo vệ nguồn lợi phát triển nuôi thủy sản hồ chứa bền vững địa bàn tỉnh Đồng Nai” PGS TS Phùng Chí Sỹ làm chủ nhiệm [8], đề tài “Nghiên cứu đánh giá tổng hợp trạng khai thác phục vụ quy hoạch quản lý tài nguyên nước mặt tỉnh Đồng Nai” Ths Nguyên Ngọc Anh [39] Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung vào đánh giá chất lượng nước hồ, mà chưa đánh giá nhiễm trầm tích hồ Để đáp ứng đòi hỏi ngày cao nghiên cứu khoa học, công nghệ môi trường, lựa chọn thực đề tài: “ Nghiên cứu đánh giá tích lũy số kim loại nặng trầm tích hồ Trị An” với mục tiêu cụ thể sau:  Xác định hàm lượng tổng hàm lượng dạng liên kết kim loại Cu, Pb, Zn trầm tích hồ Trị An phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)  Xác định tuổi trầm tích  Đánh giá khác biệt hàm lượng kim loại nặng mẫu trầm tích mẫu đất cũ hồ  Đánh giá phân bố hàm lượng kim loại theo tuổi trầm tích  Đánh giá tương quan hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn với  Đánh giá nguy ô nhiễm kim loại nặng trầm tích hồ Trị An dựa vào số số tiêu chuẩn chất lượng trầm tích Luận văn thực phương pháp thực nghiệm Các nội dung phân tích hàm lượng tổng dạng liên kết Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích hồ Trị An thực phịng Hóa Phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Việc lấy mẫu xác định tuổi địa chất mẫu trầm tích Hồ Trị An thực phịng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất, phần kết đề tài “Nghiên cứu tác động hồ Trị An đến môi trường địa chất lưu vực sông Đồng Nai” TS Đinh Văn Thuận, trưởng phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam làm chủ nhiệm đề tài Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích tích lũy kim loại nặng trầm tích Trầm tích vật chất tự nhiên bị phá vỡ q trình xói mịn thời tiết, sau dịng chảy chất lỏng vận chuyển cuối tích tụ thành lớp bề mặt đáy khu vực chứa nước biển, hồ, sơng, suối Q trình trầm tích q trình tích tụ hình thành chất cặn lơ lửng để tạo nên lớp trầm tích Ao, hồ, biển, sơng tích lũy lớp trầm tích theo thời gian (Trần Nghi, 2003 [14]; [89]) Trầm tích đối tượng thường nghiên cứu để xác định nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vào mơi trường nước tỉ lệ tích lũy cao kim loại (Forstner et.al, 1979 [56]) Nồng độ kim loại trầm tích thường lớn gấp nhiều lần so với lớp nước phía Đặc biệt, dạng kim loại không nằm cấu trúc tinh thể trầm tích có khả di động tích lũy sinh học cao vào sinh vật môi trường nước Các kim loại nặng tích lũy sinh vật trở thành mối nguy hiểm cho người thơng qua chuỗi thức ăn Chính lí đó, trầm tích xem thị quan trọng ô nhiễm môi trường nước Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích: Nguồn gây nên tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân tạo nguồn tự nhiên Nguồn nhân tạo: nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động người như: nước thải từ sinh hoạt, hoạt động nông nghiệp, đặc biệt q trình sản xuất cơng nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…) Hầu hết ô nhiễm kim loại nặng bắt đầu với phát triển ngành công nghiệp Kết hàm lượng nhiều kim loại từ nguồn mặt đất khí vào môi trường nước tăng lên đáng kể Sau vào môi trường nước, kim loại phân bố nước, sinh vật trầm tích Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nước thông qua q trình tự nhiên, phong hóa, xói mịn, rửa trơi (Ip Crman 2007, [61]) Cơ chế yếu tố ảnh hưởng đến tích lũy kim loại trầm tích Mức độ tự nhiên kim loại nặng phần lớn trầm tích phong hóa khống vật xói mịn đất, thường nhỏ Nhưng hoạt động người mà mức độ tăng lên đến mức gây nhiễm, có ảnh hưởng xấu đến mơi trường Trầm tích hỗn hợp phức tạp của pha rắn bao gồm sét, silic, chất hữu cơ, cacbonat quần thể vi khuẩn Phần lớn thành phần kim loại trầm tích nằm phần cặn dư, phần khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm tích (USEPA, 2005 [86]) Những nguyên tố dạng liên kết khơng có khả tích lũy sinh học Phần lại dạng phức chất kim loại dạng bị hấp phụ nhiều thành phần trầm tích có khả tích lũy sinh học (WHO, 2006 [87]) Sự tích lũy kim loại vào trầm tích xảy theo ba chế sau: Sự hấp phụ hóa lý từ nước Sự hấp thu sinh học chất hữu sinh vật Sự tích lũy vật lý hạt vật chất trình lắng đọng trầm tích Và chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố đặc điểm vật lý thủy văn khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng điều kiện khí quyển, pH, trình oxi hóa - khử, kết cấu trầm tích, khả trao đổi cation… Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy theo nhiều cách khác Sự hấp phụ vật lý thường xảy hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từ nước Hấp phụ hóa học sinh học phức tạp kiểm soát nhiều yếu tố pH q trình oxi hóa Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến q trình oxi hóa sunfua trầm tích làm giảm pH nước Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH Schinder (1991) [83] cho giá trị pH yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trầm tích pH cao làm tăng hấp phụ ngược lại pH thấp ngăn cản lưu trữ kim loại trầm tích Trong mơi trường oxi hóa, cation bị hấp phụ hạt sét, lớp phủ oxit Fe, Mn, Al hạt sét dạng hòa tan, hạt vật chất hữu Khi nồng độ oxi giảm, thường phân hủy vật chất hữu cơ, lớp phủ oxit bị hòa tan, giải phóng cation Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản ứng với sulfide tạo vi khuẩn nấm, hình thành nên muối sunfua khơng tan Rất nhiều nghiên cứu ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ chất hữu dạng rắn Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc thành phần chất mùn khác ảnh hưởng đến hấp phụ Tùy thuộc vào mơi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố khoảng rộng từ hạt keo nhỏ ( đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính < 63 m), hạt cát lớn hạt sỏi đường kính vài milimet Tam Wong (2000) [84] phát hàm lượng cao kim loại tìm thấy phần hạt mịn trầm tích khơng phải phần có kích thước hạt cát Nguyên nhân diện tích bề mặt lớn thành phần chất mùn phần hạt mịn 1.2 Các dạng tồn độc tính kim loại nặng Kim loại nặng kim loại có tỷ trọng lớn g/cm3 thông thường kim loại liên quan đến ô nhiễm độc hại Tuy nhiên chúng bao gồm nguyên tố kim loại cần thiết cho số sinh vật nồng độ thấp (Adriano, 2001 [42]) Kim loại nặng được chia làm loại: kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) Kim loại mơi trường tồn dạng khác dạng muối tan, dạng tan oxit, hiđroxit, muối kết tủa dạng tạo phức với chất hữu Tùy thuộc vào dạng tồn mà khả tích lũy trầm tích khả tích lũy sinh học kim loại khác Các thể sống cần lượng nhỏ số kim loại nặng ( gọi nguyên tố vi lượng), liều lượng vượt mức cho phép gây hại cho thể Sự tích lũy kim loại thời gian dài thể sống gây nên nhiều bệnh tật nguy hiểm Trong phạm vi luận văn này, tập trung vào nghiên cứu ba kim loại nặng đồng (Cu), chì (Pb) kẽm (Zn) Đồng (Cu): Đồng nguyên tố thiết yếu thực vật, động vật người, có tiềm độc tính Đồng thường tồn dạng Cu2+, bị khử thành Cu+ Cu0 điều kiện thích hợp Do có xu hướng kết hợp với ion S2- môi trường khử nên đồng linh động Ở pH > 6, đồng kết tủa dạng hiđroxit, oxit, hiđroxi-cacbonat Đồng tạo phức với chất mùn với liên kết bền làm cho có khả tích lũy sinh học [15, 29, 35] Đồng cần thiết loài động, thực vật bậc cao Đồng cần thiết cho chuyển hóa sắt lipid, cần cho hoạt động hệ thần kinh hệ miễn dịch, góp phần bảo vệ màng tế bào hồng cầu, góp phần tạo xương chuyển hóa cholesterol tỷ trọng thấp (LD) thành vơ hại [31] Đồng có tất quan thể, nhiều gan Đồng có nhiều chức sinh lý quan trọng chủ yếu cho phát triển thể như: thúc đẩy hấp thu sử dụng sắt để tạo thành Hemoglobin hồng cầu Nếu thiếu đồng trao đổi sắt bị ảnh hưởng, nên bị thiếu máu sinh trưởng chậm… Đồng tham gia vào thành phần sắc tố màu đen, thiếu đồng da bị nhợt nhạt, lơng màu đen… Nhu cầu thể với đồng sắt thiếu đồng tới hoạt động hệ thần kinh hoạt động khác thể…[40] Đồng tham gia thành phần cấu tạo nhiều loại enzim có liên quan chặt chẽ đến trình hơ hấp thể như: Cytocromoxydase, Tysosinase.… Đồng cịn hoạt động chất chống oxy hố (antioxidant) gốc tự làm giảm trình lão hoá Ceruloplasmin huyết hợp chất -2 Globulin với đồng tổng hợp gan, phân tử Ceruloplasmin chứa nguyên tử đồng cấu trúc nó, có chức peroxydase xúc tác phản ứng oxy hoá sắt hoá trị II thành sắt hoá trị III, dạng kết hợp với Transferin huyết để vận chuyển sắt hoá trị III q trình hơ hấp [40] Tuy đồng nguyên tố vi lượng cần thiết với thể, tích tụ với hàm lượng lớn gây nguy hiểm Các hợp chất đồng có độc tính không cao so với kim loại nặng khác, muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận niêm mạc Độc muối đồng xianua Khi hàm lượng đồng thể người 60-100 mg/kg thể trọng gây nơn mửa, 10 g/kg thể trọng gây tử vong [20] Có bệnh lý gọi bệnh Wilson hay cịn gọi bệnh thối hóa gan nhân đậu, bệnh biến dị gen tự thể ẩn tính gây rối loạn chuyển hóa đồng, dẫn đến thối hóa số khu vực não xơ gan Bệnh gặp nơi, chủng tộc giới [40] Chì (Pb): Chì kim loại tồn phổ biến tất môi trường, nhiều pha khác tất hệ thống sinh học Chì tồn dạng số oxi hóa +2 Ở pH cao, chì trở nên tan khả tích lũy sinh học thấp tạo phức với chất hữu cơ, liên kết với oxit silica sét, kết tủa dạng cacbonat hiđroxit [15, 29, 34] Chì ngun tố có độc tính cao với người động vật.Chì tác động lên hệ thống tổng hợp hem hemoglobin kìm hãm enzim tham gia xúc tác giai đoạn khác trình tổng hợp hem Enzim Deltaaminolevulinic-dehydrotase (ALAD) bị kìm hãm nồng độ chì máu cao 10 g/dl Khi nồng độ chì máu cao 50 g/dl gây nguy mắc triệu chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, màng hồng cầu bền vững [3, 32] Với nồng độ chì cao 80 g/dl máu gây bệnh não với biểu lâm sàng là: điều hịa, vận động khó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn mê co giật Khi phục hồi thường kèm theo di chứng động kinh, đần độn vài trường hợp bị bệnh thần kinh thị giác mù Ở trẻ em, tác động xảy nồng độ chì máu 70 g/dl Ngồi ra, trẻ cịn bị triệu 10 54 E Galán, J L Gómez Aria, I González, J C Fernández Caliani, E Morales, and I Giráldez (1999), “Utilidad de las tecnicas de extraction secuencial en la mejora de la caracterización mineralogica por DRX de suelos y sedimentos altos contenidos de oxidos de hierro”, Libro de conferencias y Resumenes de la XV Reunion Cientifica de la sociedad Espanola de Arcillas, vol 15, pp 68-69 55 Fillip M Tack Marc G Verloo (1995), “Chemical speciation and fractionation in soils and sediments heavy metals analysis: A review”, International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, vol 59, pp 225- 238 56 Forstner, U (1979), “Metal transfer between solid and aqueous phases In: Metal Pollution in the Aquatic Environment”, (Ed) Forstner U, Whittman G.T.W, Spinger-Verlag, Berlin, pp 197-270 57 G Glosinska, T Sobczynski, L Boszke, K Bierla, J Siepak (2005), “Fractination of some heavy metals in bottom sediments from the middle Odra River (Germany/ Poland)”, Polish Journal of Enviromental Studies, vol 14(3), pp 305-317 58 H Akcay, A Oguz, C Karapire (2003), “ Study of heavy metal pollution and speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments”, Water Research, vol 37, pp 813-822 59 Hamilton EI (2000), “Environmental variables in holistic evaluation of land contaminated by historic mine wastes: a study of multi- element mine wastes in West Devon, England and using arsenic as an element of potential concern to human health”, The Science of the Total Environment, vol 249, pp 171-221 60 I Maiz, I Araambarri, R Garcia, and E Millan (2000), “Evaluation of heavy metal availability in polluted soils by two sequential extraction procedures using factor analysis”, Environmental Pollution, vol 110(1), pp 3-9 61 Ip Carman, C.M, Li, X.D, Zhang G., Wai, O.W.H, Li, Y.S (2007), “Trace metal distribution in sediments of the Pearl River Estuary and the surrounding coastal area, South China ”, Environment Pollution, vol 147, pp 311-323 89 62 Jahan B Ghasemi and Beshare Hashemi (2011), “Surfactant-mediated complex formation for determination of traces amounts of zinc, cadmium, and lead with 4-(2-thiazolylazo) resorcinol and chemometric methods”, Environmental Monitoring and Assessment DOI: 10.1007/s10661-011-19051Online First™ 63 Juan Liu, Yonggheng Chen, JinWang (2010), “Factor analysis and sequential extraction unveil geochemical processes relevant for trace metal distribution in fluvial sediments of a pyrite mining area, China”, Carbonate Evaporites, vol 25, pp 51-63 64 Juan Luis, Trujillo-Cardenas, Nereida P Saucedo-Torres, Pedro Faustino Zarate del Valle, Nely Rios-Donato, Eduardo Mendizabal, Sergio Gomez-Salazar (2010), “Speciation and sources of toxic metals in sediment of lake Chapala, Mexico”, Journal of the Mexican Chemical Society, vol 54(2), pp 79-87 65 J Zerbe, T Sobczynski, H Elbanowska, J Siepak (1999), “Speciation of heavy metals in bottom sediments of lakes”, Journal of Environmental Studies, vol 8(5), pp 331- 339 66 K Fytianos, A Lourantou (2004), “Speciation of element in sediment samples collected at lakes Volvi and Koronia, N Greece”, Environment International, vol 30, pp 11-17 67 L N Benitez and J P Dubois (1999), “Evaluation of the selectivity of sequential extraction procedures applied to the soeciation of cadmium in soils”, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol 74(1-4), pp 289- 303 68 Marcos Pérez-López, María Hermoso de Mendoza, Ana López Beceiro and Francisco Soler Rodríguez (2008), “Heavy metal (Cd, Pb, Zn) and metalloid (As) content in raptor species from Galicia (NW Spain)”, Ecotoxicology and Environmental Safety, vol 70(1), Pages 154-162 90 69 Md Abull Kashem, Sigenao Kawai, nobutoshi Kikucho, Hideko Takahashi, Reiko Sugawara, Bal Ram Singh (2010), “Effect of Lherzolite on chemical fractions of Cd and Zn and their uptake by plants in contaminated soil”, Water, Air and Soil pollution, vol 207(1-4), pp 241-251 70 M.Horsfall JR and A.I Spiff (2001), “Distribution and partitioning of trace metals in sediments of lower reaches of the New Calabar River, Port Harcourt, Nigeria”, Environmental Monitoring and Assessment, vol 78, pp 309-326 71 Muller P.J and Suess E (1979), “Productivity, sedimentation rate and sedimentary organicmatter in the oceans I Organic carbon presentation”, Deep Sea Research, vol 26, pp 1347 72 Mustafa Tỹrkmen, Aysun Tỹrkmen, Yalỗin Tepe, Alpaslan Ateş and Kutalmiş Gökkuş (2008), “Determination of metal contaminations in sea foods from Marmara, Aegean and Mediterranean seas: Twelve fish species”, Food Chemistry, vol 108(2), Pages 794-800 73 Narinder Kumar Agnihotri (1997), “Derivative spectrophotometric determination of copper (II) in non-ionic micellar medium”, Atlanta, vol 45, pp 331-341 74 New York State Department of Environmental Conservation (1993), “Technical guidance for Screening Contaminanted Sediments”, Division of Fish, Wildlife and Marine Resourse: New York State Department of Environmental Conservation 75 Nga Pham Thi Thu and Rodney T.Buckney (2007), “Metal speciation in sediment in West Lake (Ho Tay), Ha Noi, Viet Nam”, International Journal Water, vol 3(4), pp 356-367 76 Ogla Ch Manouri, Nikolaos D Papadimas, Sophia E Salta (1998), “Three approaches to the analysis of zinc(II) in pharmaceutical formulations by means of different spectrometric methods”, II Farmaco, vol 53, pp 563 – 569 77 Ontario Ministry of Environment and Energy (August 1993), “Guidelines for the Protection and Management of aquatic Sediment Quality in Ontario” 91 78 P.O Oviasogie, C.L.Ndiokwere (2008), “Fractionation of Lead and Cadmium in refuse dump soil treated with cassava mill effluent” , The Journal of Agriculture and Environment, vol 9, pp 10-15 79 P S Harikumar; U.P Nasir; M P Mujeebu Rahman (2009), “Distribution of heavy metal in the core sediments of a tropical wetland system” , International journal of Environmental Science and Technology, vol 6(2), pp 225-232 80 Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990) , “Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuaarga River” , Water Research, vol 24(3), pp 373-379 81 Rath P, Panda UC, Bhata D, Sahu KC (2009), “Use of sequential leaching, mineralogy, morphology, and multivariate statistical technique for quantifying metal pollution in highly polluted aquatic sediments - a case study: Brahmani and Nandira Rivers, India” , Journal of Hazardous Materials, vol 163, pp 632-644 82 Sangjoon Lee, Ji- Won Moon and Hi-Soo Moon (2003), “Heavy metals in the bed and suspended sediments of anyang River, Korea: Implication for water quality”, Environmental Geochemistry and Health, vol 25, pp 433-452 83 Schinder, P.W (1991), “The regulation of heavy metal in natural aquatic system, In Heavy Metal in the Environment (Ed) Vernet”, J-P Elseveir, Amsterdam, pp 95-124 84 Tam, N.F.Y, Wong, Y.S (2000), “Spatial variation of heavy metal in surface sediments of Hong Kong mangrove swamps”, Environmental Pollution, vol 110, pp 195-205 85 U.S EPA (1997), “Toxicological Benchmarks for Screening Contaminants of Potential concern for Effects on Sediment - Associated Biota, Report of the Sediment Criteria Subcommittee, Science Advusory Board”, ES/ER/TM95/R4, U.S environmental Protection Agency, Washington, DC 86 USEPA (2005), “Procedures for the derivation of equilibrrium partitioning sediment benchmarks (ESBs) for the protection of benthic organisms: metal mixtures (cadmium, copper, lead, silver and zinc)”, Washington, DC, United 92 States Environmental Protection Agency, Office of Research and Development (Report No EPA-600-R-02-011) 87 WHO (2006), “Element speciation in human health risk assessment, Environmental Health criteria 234” , World Health Organization 88 Wisconsin Department of Natural Resources (2003), “Consensus based sediment quality guideline, Recommendations for Use & Application Interim Guidance” , Wisconsin Department of Natural Resources , Report WT-732 2003 89 http://en.wikipedia.org/wiki/Sediment 93 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết đưa luận văn trung thực chưa công bố cơng trình Hà Nội, tháng 05 năm 2012 Tác giả Nguyễn Thị Vân LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi, người thầy giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi suốt q trình thực đề tài Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đinh Văn Thuận, phòng Địa chất Đệ Tứ - Viện Địa chất - Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi q trình thực đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn cơ, anh chị phịng Hóa Phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo khoa Hóa học - Trường đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội giúp đỡ thời gian học tập thực luận văn Cuối cùng, cho phép gửi lời cám ơn tới gia đình, bạn bè động viên, ủng hộ tơi q trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng 05 năm 2012 Tác giả Nguyễn Thị Vân DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử AES Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử BCR Community Bureau of Reference Ủy ban tham chiếu Cộng đồng BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi sinh hóa COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học CV- Cold Vapour Hơi lạnh DO Dissolved Oxygen Oxi hòa tan DPASV Differential Pulse Anodic Stripping Von-ampe hịa tan anơt xung vi Voltammetry phân EDL Electrodeless Disharge Lamp Đèn không điện cực F- Flame Ngọn lửa GCS Geological Society of Canada Hiệp hội Địa chất Canada GF- Graphite Furnace Năng lượng nhiệt điện HCL Hollow cathode lamp Đèn catot rỗng HDME Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thủy ngân treo HVG- Hydride Vapour Generator Bộ hyđrua hóa ICP Inductively coupled plasma Plasma cao tần cảm ứng MS Mass Spectrometry Phổ khối PAH Polycyclic aromatic hydrocarbon Hiđrocacbon đa vòng thơm RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối SEP Sequential Extraction Procedure Quy trình chiết liên tục SS Suspended Solids Chất rắn lơ lửng TOC Total Organic Carbon Tổng bon hữu MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích tích lũy kim loại nặng trầm tích 1.2 Các dạng tồn độc tính kim loại nặng 1.3 Khái niệm phân tích dạng số quy trình chiết liên tục 13 1.4 Các phương pháp đại phân tích lượng vết kim loại 19 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20 1.4.1.1 Nguyên tắc phép đo 20 1.4.1.2 Trang bị phép đo 21 1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa 22 1.4.1.4 Một số cơng trình nghiên cứu xác định kim loại nặng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 23 1.4.2 Các phương pháp khác phân tích kim loại 25 1.4.2.1 Phương pháp điện hóa 25 1.4.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV- VIS 27 1.4.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 28 1.4.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử 29 1.4.2.5 Phương pháp phổ khối lượng 30 1.5 Phương pháp xác định tuổi trầm tích 31 1.6 Khu vực nghiên cứu 32 1.6.1 Khái quát số đặc điểm tự nhiên kinh tế - xã hội lưu vực hồ Trị An 32 1.6.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường hồ Trị An 35 1.6.3 Các nguồn thải gây ô nhiễm hồ Trị An 36 1.6.3.1 Nước thải công nghiệp 36 1.6.3.2 Hoạt động khai thác khoáng sản 38 1.6.3.3 Nước thải làng nghề 38 1.6.3.4 Nước thải sinh hoạt 40 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 42 2.1 Đối tượng nghiên cứu 42 2.2 Nội dung nghiên cứu 42 2.3 Trang thiết bị hóa chất phục vụ nghiên cứu 42 2.3.1 Trang thiết bị 42 2.3.2 Hóa chất dụng cụ 42 2.3.3 Chuẩn bị hóa chất dung dịch chuẩn 43 2.4 Lấy mẫu bảo quản mẫu 43 2.4.1 Vị trí lấy mẫu 43 2.4.2 Phương pháp lấy mẫu 45 2.4.3 Bảo quản mẫu 45 2.5 Tiến hành thực nghiệm 45 2.5.1 Tiền xử lí mẫu 45 2.5.2 Xác định tuổi trầm tích 43 2.5.3 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại 46 2.5.4 Quy trình phân tích dạng kim loại 47 2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm 47 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 46 3.1 Các điều kiện đo phổ AAS Cu, Pb, Zn 48 3.1.1 Các điều kiện đo phổ F- AAS Cu, Pb, Zn 48 3.1.2 Các điều kiện đo phổ GF- AAS Pb 48 3.2 Khảo sát ảnh hưởng đến phép đo 49 3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Cu, Pb, Zn 51 3.3.1 Đường chuẩn Cu 52 3.3.2 Đường chuẩn Pb 53 3.3.3 Đường chuẩn Zn 54 3.4 Khảo sát giới hạn phát (GHPH) phương pháp 54 3.4.1 Khảo sát giới hạn phát phép đo F- AAS 55 3.4.2 Khảo sát giới hạn phát phép đo GF- AAS 56 3.5 Đánh giá độ xác phương pháp 57 3.6 Kết xác định tuổi mẫu trầm tích 58 3.7 Kết phân tích hàm lượng tổng kim loại Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích hồ Trị An 59 3.7.1 Kết phân tích hàm lượng tổng kim loại Cu, Pb, Zn 59 3.7.2 So sánh hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích mẫu đất cũ hồ 60 3.7.3 Sự phân bố kim loại theo tuổi trầm tích 61 3.8 Kết phân tích hàm lượng dạng kim loại Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích hồ Trị An 65 3.8.1 Kết phân tích hàm lượng dạng kim loại Cu, Pb, Zn 65 3.8.2 Sự phân bố dạng kim loại mẫu trầm tích mẫu đất cũ hồ 69 3.8.3 Sự phân bố tổng dạng trao đổi cacbonat theo tuổi trầm tích 72 3.9 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng 74 3.9.1 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cu, Pb, Zn số tích lũy địa chất 74 3.9.2 Đánh giá ô nhiễm kim loại nặng tiêu chuẩn chất lượng trầm tích 75 3.9.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Zn số đánh giá rủi ro RAC 79 3.10 Phân tích tương quan hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn 80 KẾT LUẬN 81 HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 84 DANH MỤC BẢNG Chƣơng 1: TỔNG QUAN Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục Tessier (1979) 12 Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục BCR (1993) 15 Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn Maiz (2000) 16 Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục Galan (1999) 16 Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) 17 Bảng 1.6 Quy trình chiết liên tục J Zerbe (1999) 18 Bảng 1.7 Quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) 19 Bảng 1.8 Chất lượng nước hồ Trị An 36 Bảng 1.9 Thành phần đặc trưng nước thải số ngành công nghiệp (trước xử lý) 38 Bảng 1.10 Chất lượng nước sông La Ngà 39 Bảng 1.11 Lưu lượng nước thải tải lượng ô nhiễm nước thải đô thị khu vực thượng lưu sông Đồng Nai sông La Ngà [4] 38 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM Bảng 2.1 Danh sách mẫu trầm tích hồ Trị An 44 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F- AAS Cu, Pb, Zn 48 Bảng 3.2 Các điều kiện đo phổ GF- AAS Pb 49 Bảng 3.3 Chương trình hóa nhiệt độ cho lị graphit 49 Bảng 3.4 Kết phân tích mẫu Cu 0,25mg/l 55 Bảng 3.5 Kết phân tích mẫu Pb 0,5mg/l 54 Bảng 3.6 Kết phân tích mẫu Zn 0,05mg/l 56 Bảng 3.7 Kết phân tích mẫu Pb g/l 57 Bảng 3.8 Kết phân tích Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 57 Bảng 3.9 Kết xác định tuổi trầm tích 58 Bảng 3.10 Hàm lượng tổng Cu, Pb, Zn mẫu 59 Bảng 3.11 Kết so sánh hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích mẫu đất cũ hồ 61 Bảng 3.12 Phân tích tương quan hàm lượng Cu, Pb, Zn tuổi trầm tích 61 Bảng 3.13 Hàm lượng dạng Cu 65 Bảng 3.14 Hàm lượng dạng Pb 66 Bảng 3.15 Hàm lượng dạng Zn 67 Bảng 3.16 Phân tích tương quan tổng dạng trao đổi cacbonat với tuổi trầm tích 72 Bảng 3.17 Giá trị hàm lượng kim loại vỏ Trái đất 75 Bảng 3.18 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo 75 Bảng 3.19 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trầm tích 74 Bảng 3.20 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo số RAC 79 Bảng 3.21 Kết phân tích tương quan kim loại 80 DANH MỤC HÌNH Chƣơng 1: TỔNG QUAN Hình 1.1 Quan hệ A C 21 Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS 20 Hình 1.3 Bản đồ lưu vực hệ thống sông Đồng Nai 33 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu hồ Trị An 41 Hình 2.2 Ống phóng chứa mẫu trầm tích 45 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng đến độ hấp thụ Cu nồng độ khác 50 Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng đến độ hấp thụ Pb nồng độ khác 50 Hình 3.3 Khảo sát ảnh hưởng đến độ hấp thụ Zn nồng độ khác 50 Hình 3.4 (a, b, c, d, e) Đường chuẩn xác định Cu dạng khác 50 Hình 3.5 (a, b, c, d, e) Đường chuẩn xác định Pb dạng khác 51 Hình 3.6 (a, b, c, d, e) Đường chuẩn xác định Zn dạng khác nhau…… 52 Hình 3.7 Biểu đồ hộp hàm lượng tổng kim loại Cu, Pb, Zn 58 Hình 3.8 Biểu đồ hộp hàm lượng Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích mẫu đất cũ hồ 58 Hình 3.9 Sự phân bố hàm lượng tổng kim loại Cu, Pb, Zn theo tuổi trầm tích 60 Hình 3.10 Sự biến đổi hàm lượng trung bình Cu, Pb, Zn theo thời gian 61 Hình 3.11 Biểu đồ hộp hàm lượng dạng Cu 68 Hình 3.12 Biểu đồ hộp hàm lượng dạng Pb 68 Hình 3.13 Biểu đồ hộp hàm lượng dạng Zn 67 Hình 3.14 (a, b, c, d, e, f) Sự phân bố (tính theo %) dạng kim loại Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích mẫu đất cũ hồ………………………68 Hình 3.15 Sự phân bố tổng dạng trao đổi cacbonat Cu, Pb, Zn theo ` tuổi trầm tích 71 Hình 3.16 So sánh hàm lượng Cu với số tiêu chuẩn 75 Hình 3.17 So sánh hàm lượng Pb với số tiêu chuẩn 75 Hình 3.18 So sánh hàm lượng Zn với số tiêu chuẩn 75 Hình 3.19 Biểu đồ hộp số RAC kim loại Cu, Pb, Zn …… ………77