Tổng hợp, đặc trưng nano composite ZnOchitosan và ứng dụng làm chất hấp phụ chất màu congo đỏ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Tổng hợp, đặc trưng nano composite ZnO/chitosan ứng dụng làm chất hấp phụ chất màu congo đỏ NGUYỄN NHƯ THANH thanh.nn133479@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Chuyên ngành Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Ngọc Thịnh Chữ ký GVHD Bộ mơn: Viện: Hóa vơ đại cương Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 7/2020 i ii Lời cảm ơn Lời em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất thầy Viện Kỹ thuật Hóa học tồn thể thầy Bộ mơn Hóa Vơ Đại cương Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tận tình truyền đạt kiến thức Các thầy cô truyền đạt cho chúng em kiến thức sách mà bảo cho chúng em kinh nghiệm sống quý báu Với vốn kiến thức tiếp thu tảng cho chúng em học tập thực đồ án tốt nghiệp Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến thầy TS Nguyễn Ngọc Thịnh, người thầy trực tiếp hướng dẫn, dành nhiều thời gian tâm huyết giúp em hoàn thành đồ án tốt nghiệp Xin trân thành cảm ơn TS Nguyễn Vân Anh, Trường Đại học Thủ đô Hà Nội Bộ Khoa học Công nghệ Hàn Quốc cung cấp kinh phí để thực đồ án nghiên cứu Đồng thời gửi lời cảm ơn tới bạn em sinh viên phòng C1-428 C1-415 giúp đỡ việc thực đồ án Tóm tắt nội dung đồ án Bằng phương pháp kết tủa đơn giản, tổng hợp thành công vật liệu composite ZnO/chitosan kích thước nano nhanh chóng thân thiện với mơi trường Từ kết phân tích phổ XRD cho thấy pha tinh thể vật liệu nano composite ZnO/chitosan tổng hợp có cấu trúc lục phương wurtzite Kết hợp với kết phân tích FE-SEM, TEM cho thấy hạt vật liệu nano composite ZnO/chitosan có hình cầu, kích thước khoảng 20-25nm Vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ congo đỏ khỏi dung dịch nước Sự hấp phụ tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại theo lý thuyết nano composite ZnO/chitosan 227,3 (mg/g) Từ kết mở hứa hẹn cho nano composite ZnO/chitosan đóng vai trị quan trọng làm vật liệu hấp phụ congo đỏ quy trình cơng nghệ xử lý nước thải iii MỤC LỤC CHƯƠNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan vật liệu nano ZnO Vật liệu nano ZnO Tính chất ZnO Ứng dụng ZnO 2.2 Tổng quan chitin/chitosan Cấu trúc tính chất chitin chitosan Các ứng dụng chitosan 11 2.3 Tổng quan thuốc nhuộm 12 Khái quát thuốc nhuộm 12 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tác hại 16 CHƯƠNG HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM 19 3.1 Hóa chất dụng cụ 19 Hóa chất 19 Dụng cụ 19 3.2 Tổng hợp vật liệu composite ZnO/chitosan kích thước nano 19 3.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 19 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 20 Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) 22 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 22 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) 23 3.4 Khảo sát tính hấp phụ congo đỏ (CR) nano ZnO/chitosan 23 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 4.1 Đặc trưng vật liệu nano composite ZnO/chitosan 25 Kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X 25 Kết phân tích hiển vi điện tử FESEM TEM 26 Kết phân tích phổ hồng ngoại FTIR 26 Kết phân tích nhiệt (DTA-TG) 27 4.2 Kết hấp phụ congo đỏ vật liệu nano composite ZnO/chitosan 28 iv CHƯƠNG KẾT LUẬN 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 v DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Hình 2.2 Giản đồ mức khuyết tật ZnO Hình 2.3 Cơng thức cấu tạo CS Hình 2.4 Sơ đồ mơ tả tạo phức Ni(II) với chitin, chitosan 11 Hình 3.1 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 20 Hình 3.2 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 21 Hình 4.1 Phổ XRD nano composite ZnO/chitosan 25 Hình 4.2 Ảnh FESEM nano composite ZnO/chitosan 26 Hình 4.3 Ảnh TEM nano composite ZnO/chitosan 26 Hình 4.4 Phổ FTIR hạt nano ZnO (a), chitosan (b) nano composite ZnO/chitosan (c) 26 Hình 4.5 Đường cong TG chitosan (b) 27 Hình 4.6 Đường cong TG hạt nano ZnO (a) 27 Hình 4.7 Đường cong TG hạt nano composite ZnO/chitosan (c) 27 Hình 4.8 Đường cong TG hạt nano ZnO (a), chitosan (b), hạt nano composite ZnO/chitosan (c) 27 Hình 4.9 Mối quan hệ độ hấp phụ nano composite ZnO/chitosan thời gian hấp phụ (thể tích: 40 mL; lượng chất hấp phụ: 0,02 g; nồng độ độ congo đỏ ban đầu: 100 mg/L) 28 Hình 4.10 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ congo đỏ nanocomposite ZnO/chitosan 29 Hình 4.11 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ congo đỏ nanocomposite ZnO/chitosan 29 Hình 4.12 Hiệu suất loại bỏ congo đỏ nano ZnO, chitosan nano composite ZnO/chitosan (thể tích: 40 mL; lượng chất hấp phụ: 0,02 g; nồng độ ban đầu: 100 mg/ L; giá trị pH ổn định khoảng 6,5) 30 vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Một vài thông số ZnO Bảng 2.2 Hàm lượng chitin có số lồi động vật Bảng 2.3 Hàm lượng chitin có vỏ tơm, cua, mai mực Bảng 2.4 Tổn thất thuốc nhuộm nhuộm loại xơ sợi [24] 17 Bảng 2.5 Nồng độ thuốc nhuộm nước sông kết thuốc nhuộm thải loại công nghiệp dệt nhuộm 17 Bảng 4.1 Các thông số đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich 29 Bảng 4.2 Độ hấp phụ cực đại số chất hấp phụ 30 vii CHƯƠNG MỞ ĐẦU Ô nhiễm nước trở thành vấn đề toàn cầu nghiêm trọng Đặc biệt, chất thải từ dệt may, dược phẩm, thực phẩm, mỹ phẩm, nhựa, nhiếp ảnh, công nghiệp giấy, thải lượng lớn thuốc nhuộm hữu vào mơi trường Người ta ước tính sản lượng thuốc nhuộm giới năm 1990 1.000.000 Trong nhiều thập kỷ, nhanh chóng tăng lên với 100.000 loại thuốc nhuộm thương mại Khoảng - 20% thuốc nhuộm sử dụng thải vào mơi trường nước Nhiều số chất độc hại gây ung thư có khả gây ô nhiễm môi trường [1] [2] [3] Trong đó, Congo đỏ sử dụng phổ biến công nghiệp nhuộm, thuốc nhuộm axit nhóm điazo, có cơng thức phân tử C32H22N6Na2O6S2 Nó có độc tố cao người bền, khó phân hủy môi trường, đặc biệt vào thể người chuyển hóa thành benzidine, chất gây ung thư, đột biến tiếng [3] [4] Một số phương pháp sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm hữu phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ than hoạt tính, phương pháp oxi hóa [5] [6] [7] [8] So với phương pháp khác, hấp phụ coi phương pháp phổ biến với ưu điểm đơn giản tiết kiệm chi phí [9] [10] Nhiều loại vật liệu nghiên cứu để sử dụng làm chất hấp phụ congo đỏ, chẳng hạn vật liệu dựa carbon, vật liệu tổng hợp silica, vật liệu xenlulo vật liệu liên quan đến chitosan [11] [12] [13] [14] Trong số đó, chitosan chất hấp phụ ion kim loại nặng chất tạo màu có nguồn gốc từ nhóm (- NH2), (-OH) Chitosan dồi tự nhiên rẻ tiền, dễ kiếm Việt Nam nên lý tưởng để tổng hợp chất hấp phụ congo đỏ Tuy nhiên, chitosan có số hạn chế khả hấp phụ kém, độ bền học thấp, độ hòa tan nước thấp dễ bị phân hủy điều kiện axit [15] Vì lý này, chitosan thường kết hợp với chất khác hydroxy apatit, TiO2, ZnO, Fe3O4 để tạo thành vật liệu tổng hợp nhằm khắc phục nhược điểm [15] [16] Vì vậy, mục tiêu đồ án “Tổng hợp, đặc trưng nano composite ZnO/chitosan ứng dụng làm chất hấp phụ chất màu congo đỏ” CHƯƠNG TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan vật liệu nano ZnO Vật liệu nano ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO tinh thể hình thành từ ngun tố nhóm IIB (Zn) nguyên tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm, lập phương muối ăn Trong đó, cấu trúc lục phương wurtzite cấu trúc phổ biến Cấu trúc lục phương wurtzite ZnO dựa liên kết đồng hóa trị nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận Trong ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ ion O2- Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495-0,32860 nm 0,52069- 0,5214 nm [17] [18] [19] Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Hai đặc trưng quan trọng cấu trúc là: đối xứng trung tâm cực bề mặt Các mặt tinh thể gồm có ion Zn2+ ion O2- xếp theo phối vị tứ diện, mặt tinh thể xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh Hệ số xếp chặt các ion nằm khoảng 0,74 [19] [18] [17] Do vậy, chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể lại khoảng trống tương đối rộng khoảng 0,095nm Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) phân cực âm (O) hai ion điện tích tạo ra, kết làm xuất mơmen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm chứng tỏ hình thái học phát triển tinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái lượng bề mặt mặt phân cực Khuyết tật cấu trúc tinh thể ZnO Tinh thể thực tế ln có kích thước xác định, tính tuần hồn đối xứng tinh thể bị phá vỡ bề mặt tinh thể Đối với tinh thể có kích thước đủ lớn xem thỏa mãn tính tuần hồn đối xứng Ngược lại, tinh thể có kích thước giới hạn nhỏ tính tuần hồn đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất vật liệu phụ thuộc mạnh vào vai trò nguyên tử bề mặt Ngồi lí kích thước, tính tuần hồn tinh thể bị phá vỡ dạng sai hỏng tinh thể là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Trong mục trình bày cách định tính loại sai hỏng quan trọng tinh thể sai hỏng điểm vật liệu ZnO Quá trình tạo sai hỏng mạng tinh thể ZnO trình giải phóng ngun tử oxi, tạo thành vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích +1 +2 nguyên tử kẽm xen kẽ nút mạng Người ta gọi sai hỏng Schottky sai hỏng Frenkel [17] [18] [19] Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt va chạm, nguyên tử bề mặt bốc khỏi tinh thể để lại vị trí trống, nguyên tử bên nhảy vào vị trí trống tạo nút khuyết Năng lượng để tạo nút khuyết nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết lớn Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, nguyên tử bứt khỏi vị trí cân dời đến xen vào vị trí ngun tử khác Như hình thành đồng thời nút khuyết nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng lớn nên mật độ sai hỏng thường nhỏ Như vậy, tinh thể ZnO tồn vị trí trống oxi nguyên tử kẽm xen kẽ tinh thể Các khuyết tật điểm cho nguồn gốc ảnh hưởng đến tính chất điện quang ZnO Điểm khác khuyết tật điểm ion chất rắn kim loại việc tạo thành tất khuyết tật mang điện Các khuyết tật ion khuyết tật điểm chiếm giữ vị trí nguyên tử mạng, bao gồm khoảng trống, nguyên tử lạ thay nguyên tử tinh thể, nguyên tử lạ xếp vào vị trí xen kẽ nguyên tử Các khuyết tật điện tử lệch từ hình dạng trạng thái obitan điện tử tinh thể, tạo thành electron hóa trị bị kích thích lên mức obitan lượng cao Sự kích thích tạo electron vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị tinh thể Trong giới hạn vị trí khơng gian khuyết tật, khuyết tật định xứ gần nguyên tử, trường hợp chúng đại diện cho thay đổi trạng thái ion nguyên tử chúng không định xứ tinh thể di chuyển tự tinh thể Một cách khác để thấy việc tạo thành khuyết tật phản ứng hóa học, có cân xảy Các phản ứng hóa học khuyết tật việc tạo thành khuyết tật chất rắn phải tuân theo cân khối lượng, vị trí điện tích Trong trường hợp này, chúng khơng giống với phản ứng hóa học bình thường, tuân theo cân khối lượng điện tích Cân vị trí tỉ lệ vị trí ion dương ion tinh thể phải bảo toàn, tổng số vị trí gia tăng giảm bớt [17] [18] [19] Phương trình tạo nút khuyết oxi kẽm xen vào vị trí nút mạng mang điện tích dương +2: 𝑂𝑜𝑥 = O2 (khí) + 𝑉𝑜 + 2e 𝑂𝑜𝑥 = O2 (khí) + 𝑍𝑛𝑖 + 2e Phương trình tạo nút khuyết oxi kẽm xen vào vị trí nút mạng mang điện tích dương +1: 6,25.10-4 m (~1630 cm-1 ) Các dải chồng lên phổ hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ Để ghi phổ hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua kim loại kiềm (thường dùng kali bromua): lấy khoảng mg chất 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô ép áp suất cao Khi thu viên nhỏ suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày ÷ mm, thực tế dung dịch rắn chất với kali bromua Vì kali bromua khơng hấp thụ xạ vùng 1,5.10-4 m đến 2,5.10-4 m phương pháp chụp phổ tồn phần mẫu chất Thực nghiệm: phổ IR đo máy Nicolet iS10 hãng Thermal (Mỹ), Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) Mọi q trình biến đổi hóa học hay hóa lý xảy ln kèm theo hiệu ứng nhiệt (H) Bằng cặp pin nhiệt điện vi phân điện kế thế, người ta đo chênh lệch nhiệt độ hai loại vật liệu đốt nóng điều kiện Một hai loại vật liệu trơ nhiệt (vật liệu thường dùng  - Al2O3) vật liệu mẫu thí nghiệm cần xác định Thơng thường người ta biểu diễn kết cách ghi hiệu ứng nhiệt trục tung, trục hoành nhiệt độ nung Dựa vào đường cong nhiệt vi sai với đường TGA, người ta dự đốn phản ứng xảy pha rắn nhiệt độ nung khác trình chuyển pha Trong đồ án này, phân tích nhiệt vật liệu tổng hợp ghi thiết bị Labsys TG/DSC1600 Setaram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút môi trường khơng khí từ 300C đến 9000C khoa Hóa-Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội 3.4 Khảo sát tính hấp phụ congo đỏ (CR) nano ZnO/chitosan Chitosan sử dụng thí nghiệm hấp phụ điều chế sau: Hịa tan hồn tồn chitosan dung dịch CH3COOH 1% sau kết tủa lại dung dịch NaOH 0,1M Hỗn hợp khuấy 60 phút Kết tủa thu cách ly tâm, rửa nước cất sấy khô qua đêm 600C (8 giờ) Pha dung dịch gốc congo đỏ: Hòa tan 1g đỏ congo 1000 mL nước cất Các dung dịch congo đỏ với nồng độ xác định dùng thí nghiệm pha lỗng từ dung dịch gốc (1000 mg/L) Nồng độ congo đỏ dung dịch đo Máy quang phổ UV - Vis Agilent 8453 bước sóng 497nm trước thí nghiệm hấp phụ Các thí nghiệm hấp phụ cách trộn 0,02 g chất hấp phụ với 40 ml dung dịch congo đỏ ống ly tâm 50mL Các hỗn hợp phân tán sóng siêu âm 300C (Bể siêu âm Elmasonic S100H) sau ly tâm 6000 vòng/ phút Đo lại nồng độ congo đỏ sau thí nghiệm Để tìm thời gian cân trình hấp phụ congo đỏ nano composite ZnO/chitosan, nồng độ đỏ congo ban đầu 100 mg/L Lấy mẫu dung dịch bề mặt theo khoảng thời gian xác định đo nồng độ congo đỏ 23 thay đổi nồng độ không đáng kể, tức đạt trạng thái cân q trình hấp phụ Trong q trình thí nghiệm, mẫu dung dịch sau đo đưa trở lại ống ly tâm [28] Các thí nghiệm với nồng độ congo đỏ khác thay đổi từ 100 đến 550 mg/L nhằm xác định độ hấp phụ cực đại nano composite ZnO/chitosan Thời gian tiến hành thực nghiệm thời gian cân hấp phụ congo đỏ xác định thí nghiệm trước Hiệu suất hấp phụ ba vật liệu hấp phụ so sánh cách thực thí nghiệm hấp phụ với nồng độ congo đỏ ban đầu 100mg/L Dung lượng hấp phụ congo đỏ thời điểm t bất kỳ, qt (mg/L), tính từ phương trình: 𝑞𝑡 = (𝐶0 − 𝐶𝑡 ) 𝑚 hiệu suất trình hấp phụ: R% = (𝐶0 − 𝐶𝑒 ) × 100 𝐶0 Trong đó: C0, Ct Ce (mg/L) nồng độ congo đỏ ban đầu, nồng độ congo đỏ sau thời gian t nồng độ congo đỏ trạng thái cân bằng, tương ứng; V (L) thể tích dung dịch; m (g) khối lượng chất hấp phụ 24 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Đặc trưng vật liệu nano composite ZnO/chitosan Kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X Phổ XRD nano composite ZnO/chitosan thể Hình Có thể thấy sản phẩm thu có pha với pic ứng với góc tán xạ 2θ 31.8°, 34.4°, 36.2°, 47.5°, 56.6°, 62.8°, 66.3°, 68.1° 69.3° tương ứng với họ mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) (201) ZnO tinh thể lục phương wurtzite Các đỉnh nhiễu xạ khác liên quan đến tạp chất không phát hiện, cho thấy Zn(OH)2 kết tủa phân hủy hồn tồn thành ZnO Hình 4.1 Phổ XRD nano composite ZnO/chitosan Kính thước tinh thể trung bình hạt nano ZnO tính từ độ mở rộng pic nhiễu xạ theo cơng thức Debye–Scherer D=kλ/βcosθ, D kích thước tinh thể, k số (0.94), λ= 0.154 nm bước sóng tia X, β độ rộng pic nửa chiều cao (FWHM) Kích thước tinh thể trung bình hạt nano ZnO tính pic tương ứng với mặt tinh thể (101) pic có cường độ lớn không bị xen phủ với pic khác Kết thu kích thước tinh thể trung bình ZnO khoảng 22 nm 25 Kết phân tích hiển vi điện tử FESEM TEM Hình 4.2 hình 4.3 ảnh chụp FESEM TEM sản phẩm nano composite ZnO/CS Hình 4.3 Ảnh TEM nano composite ZnO/chitosan Hình 4.2 Ảnh FESEM nano composite ZnO/chitosan Kết cho thấy, hạt nano ZnO/chitosan có hình cầu, tương đối đồng đều, kích thước khoảng 20-25 nm, có tương đồng việc xác định kích thước sản phẩm ZnO/chitosan từ phương pháp XRD, FESEM TEM Kết phân tích phổ hồng ngoại FTIR Hình 4.4 cho thấy phổ FTIR hạt nano ZnO, chitosan nano composite ZnO/chitosan Hình 4.4 Phổ FTIR hạt nano ZnO (a), chitosan (b) nano composite ZnO/chitosan (c) Trong phổ FTIR hạt nano ZnO (Hình 4.4-a), pic tần số 3449 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị liên kết O-H H2O ZnO; pic 1634 cm-1 dao động biến dạng liên kết O-H; dao động biến dạng liên kết H-O-H hấp thụ CO2 tạo pic 1382 cm-1; pic hấp thụ 26 khoảng từ 528 - 435 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Zn-O [29] [30] [31] Trong phổ chitosan (Hình 4.4-b), pic 3463 cm-1 đặc trưng dao động hóa trị liên kết nhóm chức -OH/-NH2; pic 2930 2860 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C - H; pic 1651 cm-1 đặc trưng dao động biến dạng nhóm amino; pic 1564 cm-1 dao động biến dạng amide bậc 2; pic 1064 1023cm-1 tương ứng dao động hóa trị liên kết C-O [32] [33] [34] [35] [36] So với phổ chitosan, xuất pic hấp thụ nằm khoảng 528 đến 412 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Zn-O phổ nano composite ZnO/chitosan (Hình 4.4-c) Điều cho thấy tồn ZnO cấu trúc nano composite Ngoài ra, pic hấp thụ đặc trưng dao động hóa trị liên kết nhóm -OH/-NH2 chitosan (ở 3463 cm-1) rộng có dịch chuyển sang số sóng thấp (3446 cm-1) nano composite, chứng tỏ có hình thành liên kết hydro mạnh chitosan ZnO [37] Kết phân tích nhiệt (DTA-TG) Hình 4.6 Đường cong TG hạt nano ZnO (a) Hình 4.5 Đường cong TG chitosan (b) Hình 4.8 Đường cong TG hạt nano ZnO (a), chitosan (b), hạt nano composite ZnO/chitosan (c) Hình 4.7 Đường cong TG hạt nano composite ZnO/chitosan (c) Các đường cong TG chitosan, hạt nano ZnO nano composite ZnO/chitosan ghi lại (Hình 4.5, 4.6, 4.7, 4.8) 27 Đường cong TG hạt nano ZnO xuống nhiệt độ tăng từ 25 đến 8000C Khối lượng giảm 2,08% tương ứng với nước có vật liệu (Hình 4.7) Trong đường cong TG chitosan, có ba giai đoạn xảy giảm khối lượng (Hình 4.6) Giai đoạn xảy từ 50 đến 1200C giảm mạnh 107,20C với khối lượng giảm 13,49%, tương ứng trình nước Giai đoạn thứ hai (từ 220 đến 3500C) với khối lượng giảm 43,15% tương ứng phân hủy liên kết yếu với O, N chitosan Giai đoạn cuối (từ 350 đến 8000C) với khối lượng giảm 16,65% tương ứng phân hủy liên kết C-C lại chitosan [38] Tương tự có giai đoạn sụt giảm khối lượng đường cong TG nano composite ZnO/chitosan (Hình 4.8) Giai đoạn nhiệt độ từ 500C đến 1500C nước Hai giai đoạn cuối với tổng khối lượng giảm xấp xỉ 16,21% (từ 220 đến 3500C) 8,67% (từ 350 đến 6000C) tương ứng phân hủy nhiệt chitosan dễ phân hủy lượng dư nano composite Nhiệt độ phân hủy cực đại chitosan dễ phân hủy chuyển từ 251,80C chitosan sang 261,20C nano composite, chitosan cịn dư nhiệt độ dịch chuyển từ 440,80C chitosan sang 459,50C nano composite Chính hình thành liên kết hydro chitosan ZnO vật liệu nguyên nhân gây tượng [28] 4.2 Kết hấp phụ congo đỏ vật liệu nano composite ZnO/chitosan Mối quan hệ dung lượng hấp phụ nano composite ZnO/chitosan thời gian hấp phụ thể Hình 4.9 Hình 4.9 Mối quan hệ dung lượng hấp phụ nano composite ZnO/chitosan thời gian hấp phụ (thể tích: 40 mL; lượng chất hấp phụ: 0,02 g; nồng độ độ congo đỏ ban đầu: 100 mg/L) Dung lượng hấp phụ tăng mạnh vòng 30 phút đầu thay đổi không đáng kể sau 120 phút Do đó, thời gian thực thí nghiệm hấp phụ khác chọn 120 phút 28 Hai đường đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich áp dụng để mô tả hấp phụ congo đỏ nano composite ZnO/chitosan Mơ hình hấp phụ Langmuir giả thiết hấp phụ đơn lớp chất hấp phụ mà khơng có tương tác phân tử chất bị hấp phụ với nhau, mơ hình Freundlich giả định hấp phụ đa lớp chất hấp phụ Các phương trình tương ứng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich [39] [40]: 𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 𝐶𝑒 𝑞𝑚 + 𝑞𝑚 𝐾𝐿 𝑙𝑜𝑔𝑞𝑒 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐹 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 𝑛 Trong đó: qe (mg/g) dung lượng hấp phụ congo đỏ trạng thái cân qm (mg/g) dung lượng hấp phụ cực đại theo lý thuyết Ce (mg/L) nồng độ congo đỏ trạng thái cân KL (L/mg), KF ((mg/g).(L/mg)1/n) số Langmuir Freundlich Hình 4.11 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ congo đỏ nanocomposite ZnO/chitosan Hình 4.10 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ congo đỏ nanocomposite ZnO/chitosan Bảng 4.1 Các thông số đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich Nhiệt độ (K) 303 Hấp phụ Langmuir Hấp phụ Freundlich qm (mg/g) KL (L/mg) R 227.3 0.048 0.996 KF (mg/g).(L/mg)1/n n R2 101.3 7.91 0.962 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ congo đỏ nano composite ZnO/chitosan theo mơ hình Langmuir Freundlich trình bày Hình 4.10 4.11 29 Bảng 4.1 tóm tắt giá trị tính tốn thơng số mơ hình Langmuir Freundlich Kết thu cho thấy hấp phụ đẳng nhiệt congo đỏ mô tả tốt mơ hình Langmuir với hệ số tương quan R2 0,996 so với mơ hình Freundlich (R2 = 0,962) Do đó, nói congo đỏ hấp phụ đơn lớp với dung lượng hấp phụ cực đại theo lý thuyết 227,3 (mg/g) Dung lượng hấp phụ cực đại nano composite ZnO/chitosan tổng hợp tương đương với chất hấp phụ khác nghiên cứu trước (Bảng 4.2) Vì kết luận nano composite ZnO/chitosan thu có tiềm cao, áp dụng để loại bỏ màu congo đỏ Bảng 4.2 Dung lượng hấp phụ cực đại số chất hấp phụ Chất hấp phụ qm (mg/g) Tham khảo Fe3O4/Bi2S3 microspheres 92.24 39 MWCNTs/Calcined eggshell 136.99 40 Magnetic CS/carrageenan ampholytic 212.7 41 Chitosan coated magnetic Fe3O4 particle 42.62–56.66 42 Zinc peroxide nanomaterial 208 43 ZnO microspheres 304 44 Mg-doped ZnO NPs 125 45 Hierarchical porous ZnO 334 46 Vật liệu nanocomposite ZnO/chitosan 227.3 Đồ án microspheres So sánh hiệu suất hấp phụ congo đỏ hạt nano ZnO/chitosan, nano ZnO chitosan (Hình 4.12) Hình 4.12 Hiệu suất loại bỏ congo đỏ nano ZnO, chitosan nano composite ZnO/chitosan (thể tích: 40 mL; lượng chất hấp phụ: 0,02 g; nồng độ ban đầu: 100 mg/ L; giá trị pH ổn định khoảng 6,5) 30 Hạt nano ZnO có hiệu suất xử lý congo đỏ thấp Hơn 90% congo đỏ loại bỏ nano composite ZnO/chitosan sau 78,1% congo đỏ loại bỏ chitosan, có 39,2% thuốc nhuộm loại bỏ hạt nano ZnO Từ cho thấy có mặt chitosan nano composite nguyên nhân giúp khả hấp phụ congo đỏ vật liệu Trong nano composite ZnO/chitosan, ZnO đóng vai trị tạo bề mặt cho màng chitosan mỏng phủ lên, chứa nhóm -OH/-NH2 Các nhóm chức có khả liên kết, giữ lại phân tử chất màu congo đỏ nêu nghiên cứu trước [28] [41] Tuy nhiên, cần nghiên cứu thêm để tìm hiểu chế xác trình hấp phụ 31 CHƯƠNG KẾT LUẬN - - - - - Bằng phương pháp kết tủa đơn giản, tổng hợp thành công vật liệu composite ZnO/chitosan kích thước nano nhanh chóng thân thiện với mơi trường Từ kết phân tích phổ XRD cho thấy pha tinh thể vật liệu nano composite ZnO/chitosan tổng hợp có cấu trúc lục phương wurtzite Kết hợp với kết phân tích FE-SEM, TEM cho thấy hạt vật liệu nano composite ZnO/chitosan có hình cầu, kích thước khoảng 20-25nm Vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ congo đỏ khỏi dung dịch nước Sự hấp phụ tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại theo lý thuyết nano composite ZnO/chitosan 227,3 (mg/g) Từ kết mở tương lại hứa hẹn cho nano composite ZnO/chitosan đóng vai trị quan trọng làm vật liệu hấp phụ congo đỏ quy trình cơng nghệ xử lý nước thải Các kết đồ án công bố báo: Nguyen Nhu Thanh, Nguyen Ngoc Thinh, and Nguyen Van Anh, In Situ Synthesis and Characterization of ZnO/Chitosan Nanocomposites as an Adsorbent for Removal of Congo Red from Aqueous Solution, Advances in Polymer Technology, 2020 (SCIE, IF: 1.539, Q2) 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hunger, K., “Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications”, WileyVCH, Weinheim, 2003 [2] Sanjay K Sharma, “Green chemistry for dyes removal from wastewater: research trends and applications”, Scrivener Publishing, John Wiley & Sons, 2015 [3] R M Christie, “Environmental aspects of textile dyeing”, Woodhead Publishing Limited, 2007 [4] Erol Alver, Mehmet Bulut, Ayegỹl ĩlkỹ Metin, Hakan ầiftỗi, One step effective removal of Congo Red in chitosan nanoparticles by encapsulation”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy ,171: 132–138, 2017 [5] Xiaoduo Liu, Jiefu Tian, Yuanyuan Li, Ningfei Sun, Shu Mi, Yong Xie, Ziyu Chen, “Enhanced dyes adsorption from wastewater via Fe3O4 nanoparticles functionalized activated carbon”, Journal of Hazardous Materials, 373: 397–407, 2019 [6] Tak-Hyun Kim, Chulhwan Park, Jeongmok Yang, Sangyong Kim, “Comparison of disperse and reactive dye removals by chemical coagulation and Fenton oxidation”, Journal of Hazardous Materials, vol 112, no 1–2, pp 95-103, 2014 [7] Zaheer Aslam, Mariam Qaiser, Rizwan Ali, Aamir Abbas, Ihsanullah, Shazia Zarin (2019) “Al2O3/MnO2/CNTs nanocomposite: Synthesis, characterization and phenol adsorption”, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 27:7, 591-600, 2019 [8] Abdel-Naby M Salem, M.A Ahmed, M.F El-Shahat, “Selective adsorption of amaranth dye on Fe3O4/MgO nanoparticles”, Journal of Molecular Liquids, 219: 780–788, 2016 [9] Yanbo Zhou, Jian Lu, Yi Zhou, Yongdi Liu, “Recent advances for dyes removal using novel adsorbents: A review”, Environmental Pollution, 252: 352-365, 2019 [10] Quanfang Lu, Jidong Zheng, Jie Yu, Shuxiu Yang, Deli Ma, Wu Yang, Jinzhang Gao, "Synthesis and Adsorption Properties for Cationic Dyes of Acrylic Acid/Vermiculite Hydrogel Initiated by Glow‐Discharge‐ Electrolysis Plasma", Advances in Polymer Technology, V [11] Soumitra Ghorai, Amit Kumar Sarkar, A.B Panda, Sagar Pal, “Effective removal of Congo red dye from aqueous solution using modified xanthan gum/silica hybrid nanocomposite as adsorbent”, Bioresource Technology, 144: 485–491, 2013 33 [12] Laura Bulgariu, Leticia Belén Escudero, Olugbenga Solomon Bello, Munawar Iqbal, Jan Nisar, Kayode Adesina Adegoke, Fadi Alakhras, Michael Kornaros, Ioannis Anastopoulos, “The utilization of leaf-based adsorbents for dyes removal: A review”, Journal of Mol [13] Abdul Zahir, Zaheer Aslam, Muhammad Shahzad Kamal, Waqar Ahmad, Aamir Abbas, Reyad Awwad Shawabkeh, "Development of novel crosslinked chitosan for the removal of anionic Congo red dye", Journal of Molecular Liquids, 244, 211–218, 2017 [14] Muhammad Monim-ul-Mehboob, Sadaqat Ali, Anam Asghar, "Adsorptive removal of acidic dye onto grafted chitosan: A plausible grafting and adsorption mechanism", International Journal of Biological Macromolecules ,136, 1209–1218, 2019 [15] Ahmad Zuhairi Abdullah, Mahamad Hakimi Ibrahima, Kok Bing Tan, Zahra Gholamic, Parisa Amouzgar, “Application of chitosan and its derivatives as adsorbents for dye removal from water and wastewater: A review”, Carbohydrate Polymers, 113: 115–130, 2014 [16] Edson L Foletto, Guilherme L Dotto, “Synthesis of a novel CoFe2O4/chitosan magnetic composite for fast adsorption of indigotine blue dye”, Carbohydrate Polymers, 217: 6–14, 2019 [17] Đào Văn Lập (2011), Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy, luận văn thạc sỹ hóa học, Trường Đại học Vinh [18] Robertson P (1996), “Semicondutor photocatalysis: an environmentally acceptable alternative production technique and effluent treatment process”, J Cleaner Prod, 4(3-4), pp 203-212 [19] Hồng Nhâm (2000), Hố học vơ cơ, Tâp ba, NXB Giáo Dục [20] Lê Thị Thu Hương (2010), Nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 chitosan ứng dụng xử lý môi trường y sinh học, Luận văn Thạc sỹ Hóa học-khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội [21] Nguồn http://www.vinachem.com.vn [22] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006) Các q trình nâng cao oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, NXB khao học kỹ thuật, Hà Nội [23] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [24] Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, Xử lý nước cấp nước thải dệt nhuộm, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [25] Shaimaa T El-Wakeel, Bayaumy B Mostafa, Mona B Abd El-latif, “Removal of toxic metal ions from wastewater using ZnO@Chitosan coreshell nanocomposite", Environmental Nanotechnology, Monitoring & 34 Management, 9, 67–75, 2018 [26] P Bhadra, M.K Mitra, G.C Das, R Dey, S Mukherjee, "Interaction of chitosan capped ZnO nanorods with Escherichia coli", Materials Science and Engineering C, 31, 929–937, 2011 [27] Mehmet Ayvacıklı, "An efficient removal of RB5 from aqueous solution by adsorption onto nano-ZnO/Chitosan composite beads", International Journal of Biological Macromolecules, 96, Pages 459-465, 2017 [28] Adam W Marczewski, and Valentin A Tertykh, "Chitosan-silica hybrid composites for removal of sulfonated azo dyes from aqueous solutions", Langmuir, 34, 6, 2258-2273, 2018 [29] K Raja, P.S Ramesh, D Geetha, "Structural, FTIR and photoluminescence studies of Fe doped ZnO nanopowder by co-precipitation method", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 131, 183–188, 2014 [30] E Selvarajan, V Mohanasrinivasan, Biosynthesis andcharacterization o fZnO nanoparticles using Lactobacillusplantarum VITES07, Materials Letters, 112, 180–182, 2013 [31] D Wu, W Wang, F Tan, F Sun, H Luand X Qiao, Fabrication of Pitstructured ZnO Nanorods and Their EnhancedPhotocatalytic Performance, RSC Advances, 3, 20054-20059, 2013 [32] Wang H, Gong X, Miao Y, Guo X, Liu C, Fan YY, Zhang J, Niu B, Li W, “Preparation and characterization of multilayer films composed of chitosan, sodium alginate and carboxymethyl chitosan-ZnO nanoparticles”, Food Chemistry Volume 283, Pages 397-403, 2019 [33] Feifei Lu, Ao Wang, Xiaocui Liu, Qiqing Zhang, "Facile synthesis of high performance porous magnetic chitosan -polyethylenimine polymer composite for Congo red removal", International Journal of Biological Macromolecules 107, 1620–1628, 2018 [34] Sankaran Meenakshi, Visible light-driven photoactivity of zinc oxide impregnated chitosanbeads for the detoxification of textile dyes, Applied Catalysis A: General 503, 124–134, 2015 [35] Weiqun Shi, Interaction mechanism of uranium (VI) with three-dimensional grapheneoxide-chitosan composite: Insights from batch experiments, IR, XPS, andEXAFS spectroscopy, Chemical Engineering Journal, Volume 328, Pages 1066-1074, 2017 [36] International Journal of Biological Macromolecules Volume 131, Pages 107-116, 2019 [37] Gan-qingXia, Xi-fu Shang, Pang-hu Zhou, Construction of chitosan/ZnO nanocomposite film by in situ precipitation, International Journal of 35 Biological Macromolecules Volume 122, Pages 82-87, 2019 [38] F A López, A L R Merc, F J Alguacil and A López-Delgado, A KINETIC STUDY ON THE THERMAL BEHAVIOUR OF CHITOSAN, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 91, 2, 633–639, 2008 [39] Zhihua Xu, Liuyang Zhang, Bei Cheng, Wingkei Ho, Hierarchical porous Ni/Co-LDH hollow dodecahedron with excellent adsorption property for Congo red and Cr(VI) ions, Applied Surface Science 478, 981–990, 2019 [40] Jiyan Liu, Bei Cheng, Wei You, Wingkei Hoc, Hua Tang, Hierarchical porous Al2O3@ZnO core-shell microfibres with excellent adsorption affinity for Congo red molecule, Applied Surface Science 473, 251–260, 2019 [41] Amal Djelad, Amina Sardi, Bouhadjar Boukoussa, Mohamed Sassi, Abdelkader Bengueddach, “Adsorption behavior of cationic and anionic dyes on magadiite-chitosancomposite beads”, Carbohydrate Polymers, Volume 229, 115399, 2020 [42] Lieu T Bui, Thuy T Dinh, Dang H Le, Chinh D Huynh and Anh X Trinh, “Graphene oxide/Fe3O4/chitosan nanocomposite: a recoverable and recyclable adsorbent for organic dyes removal Application to methylene blue”, Mater Res Express, 4: 035701, 2017 [43] ] Joint Committee for Powder Diffraction Society (JCPDS), “Powder Diffraction Database, Pattern: 36-1451” [44] Li-Hua Li, Jian-Cheng Deng, Hui-Ren Deng, Zi-Ling Liu, Ling Xin, “Synthesis and characterization of chitosan/ZnO nanoparticle composite membranes”, Carbohydrate Research, 345: 994–998, 2010 [45] K S W SING, REPORTING PHYSISORPTION DATA FOR GAS/SOLID SYSTEMS with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, Pure & Appl.Chem., Vol.54, No.11, pp.22OI— 22l8, 1982 [46] Tien-Chien Jen, Yadolah Fakhri, Anvar Asadi, Chitosan modified N, Sdoped TiO2 and N, S-doped ZnO for visible light photocatalytic degradation of tetracycline, International Journal of Biological Macromolecules 132, 360–373, 2019 [47] Wei You, Jiaguo Yua, Wingkei Ho, 3D hierarchical graphene oxide-NiFe LDH composite with enhanced adsorption affinity to Congo red, methyl orange and Cr(VI) ions, Journal of Hazardous Materials 369, 214–225, 2019 [48] Yongqian Fu, Shengtao Jiang, Jun Yao, Magnetically recyclable Fe3O4/Bi2S3microspheres for effective removalof Congo red dye by simultaneous adsorption and photocatalyticregeneration, Separation and Purification Technology, Volume 179, Pages 184-193, 2017 36 [49] R Mohammad-Rezaei, H Razmi, “Multiwall carbon nanotubes decorated on calcined eggshell waste as a novel nano-sorbent: Application for anionic dye Congo red removal”, Chem Eng Res Des., 109: 824–834, 2016 [50] X Liang, J Duan, Q Xua, X Wei, A Lu, L Zhang, “Ampholytic microspheres constructed from chitosan and carrageenan in alkali/urea aqueous solution for purification of various wastewater”, Chem Eng J., 317: 766–776, 2017 [51] H Zhu, M Zhang, Y Liu, L Zhang, R Han, “Study of Congo red adsorption onto chitosan coated magnetic iron oxide in batch mode”, Desalinat Water Treat., 37, pp 46-54, 2012 [52] S Chawla, H Uppal, M Yadav, N Bahadur, N Singh, “Zinc peroxide nanomaterial as an adsorbent for removal of Congo red dye from wastewater”, Ecotoxicol Environ Saf., 135: 298 68–74, 2017 [53] Meng Pi, Bei Chenga, Chuanjia Jiang, Jiaqian Qin, “Fabrication of hierarchical porous ZnO/NiO hollow microspheres for adsorptive removal of Congo red”, Applied Surface Science 435, 1002–1010, 2018 [54] T Sahoo, S Mishra, Tapas R Sahoo, P.K Parhi, “Influence of Mg doping on ZnO NPs for enhanced adsorption activity of Congo Red dye”, Applied Surface Science 491, 256–266, 2019 [55] Chunsheng Lei, Meng Pi, Chuanjia Jiang, Bei Cheng, “Jiaguo Yu, Synthesis of hierarchical porous zinc oxide (ZnO) microspheres with highly efficient adsorption of Congo red”, Journal of Colloid and Interface Science 490, 242–251, 2017 37 ... vậy, mục tiêu đồ án ? ?Tổng hợp, đặc trưng nano composite ZnO/chitosan ứng dụng làm chất hấp phụ chất màu congo đỏ? ?? CHƯƠNG TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan vật liệu nano ZnO Vật liệu nano ZnO Cấu trúc tinh... thiết hấp phụ đơn lớp chất hấp phụ mà khơng có tương tác phân tử chất bị hấp phụ với nhau, mơ hình Freundlich giả định hấp phụ đa lớp chất hấp phụ Các phương trình tương ứng đường đẳng nhiệt hấp phụ. .. nghiệm hấp phụ khác chọn 120 phút 28 Hai đường đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich áp dụng để mô tả hấp phụ congo đỏ nano composite ZnO/chitosan Mơ hình hấp phụ