CHƯƠNG I. TỔNG QUAN............................................................................................1 1.1. Khoáng sét bentonit...............................................................................................1 1.1.1. Thành phần .....................................................................................................1 1.1.2. Cấu trúc...........................................................................................................1 1.1.3. Bentonit Cổ ĐịnhThanh Hóa.........................................................................2 1.1.4. Tính chất của bentonit Cổ ĐịnhThanh Hóa ..................................................5 1.1.5. Ứng dụng của bentonit....................................................................................7 1.2. Phương pháp làm giàu bentonit ............................................................................9 1.2.1. Phương pháp ướt.............................................................................................9 1.2.2. Phương pháp cyclon thủy lực .......................................................................10 1.3. Tổng quan nhiệt phân nhựa.................................................................................10 1.3.1. Khái niệm về nhiệt phân nhựa ......................................................................10 1.3.2. Nguyên liệu...................................................................................................11 1.3.3. Cơ chế phân hủy nhiệt của nhựa...................................................................14 1.3.4. Sản phẩm nhiệt phân.....................................................................................17 1.3.5. Sản phẩm phụ nhiệt phân..............................................................................18 1.4. Tar .......................................................................................................................19 1.5. Xúc tác Ni cho quá trình nhiệt phân nhựa ..........................................................20 1.6. Vai trò của trợ xúc tác Ce với xúc tác Ni trong quá trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng............................................................................................................22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............25 2.1. Tổng hợp xúc tác CeNiBent .............................................................................25 2.1.1. Thiết bị và hóa chất.......................................................................................25 2.1.2. Quy trình.......................................................................................................25Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác.................................................30 2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................30 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................31 2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)......................................33 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt TGADTA......................................................34 2.3. Kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng hệ nhiệt phân nhựa thực...................................37 2.4. Quy trình xử lý và phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm........................43 2.4.1. Quy trình xử lý sản phẩm .............................................................................43 2.4.2. Xác định thành phần cất phân đoạn (ASTM D86) .......................................43 2.4.3. Phương pháp sắc ký (GC).............................................................................45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................46 3.1. Kết quả tổng hợp xúc tác CeNibent..................................................................46 3.1.1. Phổ XRD.......................................................................................................46 3.1.2. Ảnh SEMEDX của mẫu xúc tác..................................................................48 3.1.3. Giản đồ TGADTA .......................................................................................49 3.2. Nghiên cứu hoạt tính trên hệ nhiệt phân nhựa thực............................................51 3.2.1. Ảnh hưởng của trợ xúc tác Ce ......................................................................53 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lò xúc tác ...............................................................57 3.2.3. So sánh sản phẩm dầu nhiệt phân và diesel thương phẩm (mẫu chuẩn từ công ty xăng dầu B12)............................................................................................64
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền LỜI CẢM ƠN LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Khoáng sét bentonit .1 1.1.1 Thành phần .1 1.1.2 Cấu trúc 1.1.3 Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa 1.1.4 Tính chất bentonit Cổ Định-Thanh Hóa 1.1.5 Ứng dụng bentonit 1.2 Phương pháp làm giàu bentonit 1.2.1 Phương pháp ướt .9 1.2.2 Phương pháp cyclon thủy lực .10 1.3 Tổng quan nhiệt phân nhựa 10 1.3.1 Khái niệm nhiệt phân nhựa 10 1.3.2 Nguyên liệu 11 1.3.3 Cơ chế phân hủy nhiệt nhựa 14 1.3.4 Sản phẩm nhiệt phân .17 1.3.5 Sản phẩm phụ nhiệt phân 18 1.4 Tar .19 1.5 Xúc tác Ni cho trình nhiệt phân nhựa 20 1.6 Vai trò trợ xúc tác Ce với xúc tác Ni trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng 22 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .25 2.1 Tổng hợp xúc tác Ce-Ni/Bent .25 2.1.1 Thiết bị hóa chất .25 2.1.2 Quy trình .25 SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 30 2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .31 2.2.3 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 33 2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA 34 2.3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác hệ nhiệt phân nhựa thực 37 2.4 Quy trình xử lý phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 43 2.4.1 Quy trình xử lý sản phẩm .43 2.4.2 Xác định thành phần cất phân đoạn (ASTM D86) .43 2.4.3 Phương pháp sắc ký (GC) .45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Kết tổng hợp xúc tác Ce-Ni/bent 46 3.1.1 Phổ XRD .46 3.1.2 Ảnh SEM/EDX mẫu xúc tác 48 3.1.3 Giản đồ TGA/DTA .49 3.2 Nghiên cứu hoạt tính hệ nhiệt phân nhựa thực 51 3.2.1 Ảnh hưởng trợ xúc tác Ce 53 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lò xúc tác .57 3.2.3 So sánh sản phẩm dầu nhiệt phân diesel thương phẩm (mẫu chuẩn từ công ty xăng dầu B12) 64 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO .67 SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần khoáng vật bentonit Cổ Định-Thanh Hoá Bảng 1.2: Thành phần hóa học bentonit Cổ Định-Thanh Hóa Bảng 1.3: Dung lượng trao đổi cation .5 Bảng 1.4: Một số tính chất khác bentonit Cổ Định-Thanh Hóa .6 Bảng 1.5: Phân loại đất theo tính dẻo Bảng 1.6: Nguyên liệu polyme cho sản xuất nhiên liệu 12 Bảng 1.7: Sản phẩm nhiệt phân số nhựa thông dụng 13 Bảng 1.8: Cơ chế nhiệt phân thành phần sản phẩm 16 Bảng 1.9: Thành phần đặc trưng Tar 19 Bảng 1.10: Phân lớp thành phần Tar .19 Bảng 2.1: Giá trị segment chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân .41 Bảng 2.2: Giá trị segment chương trình nhiệt độ ống xúc tác 42 Bảng 3.1: Thành phần khoáng vật khoảng hàm lượng (%) 47 Bảng 3.2: Kết thu nhiệt phân nhựa thải PP .51 Bảng 3.3: Kết thu nhiệt phân nhựa thải HDPE .51 Bảng 3.4: Khối lượng cốc bám xúc tác sau phản ứng 55 Bảng 3.5: Kết phân tích GC 55 Bảng 3.6: Độ chuyển hóa toluen xúc tác 10% Ni – 1% Ce/bent nhiệt độ 57 Bảng 3.7: Xúc tác – Nhiệt độ nhiệt phân – Nhiệt độ xúc tác 58 Bảng 3.8: Khối lượng cốc bám xúc tác sau phản ứng 60 Bảng 3.9: Thông số sản phẩm chưng 61 Bảng 3.10: Kết phân tích GC 62 Bảng 3.11: Thành phần phân đoạn dầu nhiệt phân xúc tác Ni/bent 64 SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể khoáng sét bentonite Hình 1.2: Bột khoáng bentonit Cổ Đinh-Thanh Hóa Hình 1.3: Sơ đồ làm giàu bentonit phương pháp lọc ướt 10 Hình 1.4: Cơ chế khử trùng hợp ngẫu nhiên 14 Hình 1.5: Cơ chế khử nhóm biên 15 Hình 1.6: Cơ chế khử trùng hợp cắt mạch với PMMA (R=CH3) 16 Hình 1.7: Sản phẩm nhiệt phân polyolefins 17 Hình 2.1: Thiết bị hóa chất tổng hợp xúc tác 25 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp xúc tác – Giai đoạn 1: Tổng hợp xúc tác Ni/bent 27 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp xúc tác – Giai đoạn 2: Tổng hợp xúc tác Ce-Ni/bent 28 Hình 2.4: Xúc tác dạng hạt dhạt > 0.2mm 29 Hình 2.5: Xúc tác dạng hạt cho nhiệt phân nhựa thực 29 Hình 2.6: Nguyên lý nhiễu xạ tia X .30 Hình 2.7: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 32 Hình 2.8: Nguyên lý tán sắc lượng tia X 33 Hình 2.9: Hệ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 35 Hình 2.10: Hệ phân tích nhiệt vi sai (DTA) 35 Hình 2.11: Hệ nhiệt phân nhựa thực suất 0.2-1.2kg/mẻ .37 Hình 2.12: Sơ đồ hệ nhiệt phân nhựa thực suất 0.2-1.2kg/mẻ .38 Hình 2.13: Chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân 39 Hình 2.14: Bảng điều khiển nhiệt độ .40 Hình 2.15: Màn hình hiển thị trạng thái bắt đầu 40 Hình 2.16: Màn hình hiển thị bắt đầu cài đặt 41 Hình 2.17: Chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân 42 Hình 2.18: Quy trình xử lý sản phẩm 43 Hình 2.19: Bộ chưng cất theo tiêu chuẩn ASTM D86 44 Hình 2.20: Sơ đồ sắc ký khí GC-14B-Shimadzu 45 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bentonit nguyên khai 46 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bentonit cyclon lần 46 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác Ce-Ni/bent 47 SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu bentonit cyclon lần mẫu Ce-Ni/bent độ phóng đại x30000 48 Hình 3.5: Phổ tán xạ lượng tia X mẫu xúc tác Ce-Ni/bent 49 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA xúc tác Ni/bent .50 Hình 3.7: Độ chuyển hóa toluen mẫu xúc tác có hàm lượng Ce thay đổi từ 0,5% - 1,5% nghiên cứu phản ứng nhiệt phân toluen .52 Hinh 3.8: Giản đồ TGA nhựa PP 52 Hình 3.9: Nhiệt độ lò nhiệt phân 53 Hình 3.10: Thể tích sản phẩm lỏng .54 Hình 3.11: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân 54 Hình 3.12: Thành phần số hydrocacbon sản phẩm lỏng theo pp GC 55 Hình 3.14: Ảnh SEM mẫu xúc tác Ni/bent Ce-Ni/bent sau phản ứng .56 Hình 3.15: Ảnh hưởng nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác 10% Ni – 1%Ce/bent 57 Hình 3.16: Thể tích sản phẩm lỏng .58 Hình 3.17: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân 59 Hình 3.18: Thông số sản phẩm chưng 61 Hình 3.19 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm dầu sau chưng 62 Hình 3.20: Thành phần số hydrocacbon sp lỏng theo phân tích GC 63 Hình 3.21: Đường chuẩn Toluen 63 Hình 3.22: Đường cong chưng cất dầu nhiệt phân sử dụng xúc tác Ni/bent .65 SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền LỜI CẢM ƠN Em chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền tận tình hướng dẫn, bảo em từ ngày đầu tham gia nghiên cứu khoa học giúp em giải khó khăn mặt kiến thức khoa học trình nghiên cứu, thực hoàn thành đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo Bộ môn công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội dẫn tận tình, giúp đỡ em trình tổng hợp, phân tích kết Cũng này, em xin cảm ơn thầy cô Bộ môn công nghệ Hữu – Hóa dầu, thầy cô tận tình truyền đạt kiến thức cho em năm học trường Đại học Bách khoa Hà Nội Do thời gian hạn hẹp nên đồ án tốt nghiệp em nhiều thiếu sót chưa hoàn thiện Em mong nhận đóng góp ý kiến cô giáo hướng dẫn thầy cô môn để đồ án em hoàn thiện áp dụng vào thực tiễn Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 06 năm 2016 Sinh viên Phạm Công Dũng SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, nhựa trở thành loại vật liệu thiết yếu sống có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Sản lượng nhựa tiêu thụ tăng nhanh sáu thập kỷ gần khả dễ tạo hình, khối lượng nhẹ không bị ăn mòn Nhu cầu nhựa hàng năm giới tăng gấp 20 lần từ triệu năm 1950 tới gần 100 triệu (Chương trình môi trường quốc gia Mỹ (UNEP) 2009) Tại thời điểm tại, số liệu thống kê trung bình người tiêu thụ tới 90kg nhựa tổng hợp năm Phần lớn số nhựa phân hủy hay tái chế Hơn 299 triệu nhựa sản xuất vào năm 2013 tốc độ tăng trưởng khoảng 4%/năm Nhu cầu nhựa tăng đồng nghĩa tạo lượng lớn nhựa thải trở thành nguồn cấu MSW gây vấn đề nghiêm trọng tới môi trường nhiều quốc gia giới [1] Nhựa phế thải xử lý phương pháp tái sử dụng, đốt chôn lấp Nếu chôn lấp, thời gian phân hủy loại nhựa khác khác nhau, kéo dài từ vài tuần hàng trăm năm Nếu đốt, loại nhựa có thành phần, cấu trúc tương tự PVC tạo khí HCl, etc…có tính axit cao dioxin gây ung thư Việc xử lý lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi trường thách thức lớn với tất quốc gia giới Để giảm thiểu tối đa tác động tới môi trường phải tái sử dụng tái chế nhựa thải Công nghệ nhiệt phân nhựa đời đáp ứng yêu cầu Đó công nghệ tiềm nhựa có nhiệt trị cao tới 40MJ/kg tương đương với nhiệt trị loại nhiên liệu lỏng thông thường xăng, diesel kerosen [1] Công nghệ nhiệt phân nhựa thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa giải pháp công nghệ tốt có (Best Available Technology – BAT) tổ chức môi trường giới khuyến cáo sử dụng thay cho phương pháp chôn lấp xử lý lượng lớn MSW nói chung chất thải nhựa nói riêng Bản chất công nghệ nhiệt phân trình phân hủy xảy điều kiện nhiệt độ phù hợp thường từ 500-800oC (Aguado, Serrano, Miguel, Castro, & Madrid, 2007), có xúc tác, oxy, sản phẩm tạo thành gồm phần rắn, lỏng khí Trong phần lỏng phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm nhiên liệu Nguyên liệu cho trình sử dụng đơn nguyên liệu đa nguyên liệu [1] Tuy nhiên, phân hủy nhiệt nhựa có vấn đề sản phẩm nằm khoảng rộng đòi hỏi nhiệt độ cao Chính đặc điểm hạn chế khả ứng dụng công nghệ đặc biệt làm tăng giá thành xử lý nhựa Để xử lý vấn đề sử dụng nhiệt phân có xúc tác Việc sử dụng xúc tác kỳ vọng làm giảm nhiệt độ phản ứng, điều chỉnh thành phần cải thiện tính chất sản phẩm Cả hai loại xúc tác đồng thể xúc tác dị thể sử dụng để nghiên cứu phản ứng SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền cracking xúc tác nhựa Nói chung, xúc tác dị thể khuyến cáo chúng dễ dàng tách, tháo nạp Nhiều loại xúc tác dị thể kiểm nghiệm zeolit, silica alumina, xúc tác FCC Mỗi xúc tác có cấu trúc thành phần khác tính chất sản phẩm khác Bentonit biết đến loại khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm Smectit, với thành phần chủ yếu montmorillonit số khoáng khác, có cấu trúc lớp tương đối xốp có nhiều ứng dụng thực tế Bentonit ứng dụng phổ biến công nghiệp hóa học, dược phẩm, xây dựng, chăn nuôi… Ứng dụng ngày nhà khoa học nghiên cứu mở rộng nhờ nhiều khả trao đổi ion, bề mặt riêng lớn, độ xốp đặc biệt giá thành thấp Bentonit Việt Nam tìm thấy nhiều nơi: Di Linh (Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa), Thuận Hải…với trữ lượng lớn Vì việc nghiên cứu ứng dụng bentonit việc làm cần thiết đem lại hiệu kinh tế [2] Kết hợp giải lúc hai vấn đề có ý nghĩa lớn mặt kinh tế, an ninh lượng giảm thiểu phát thải, ô nhiễm môi trường Do đó, em chọn đề tài tốt nghiệp “Tổng hợp, đặc trưng xúc tác Ce-Ni/bent nghiên cứu hoạt tính hệ nhiệt phân nhựa thực” SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Khoáng sét bentonit 1.1.1 Thành phần Bentonit loại khoáng sét có sẵn tự nhiên, thành phần khoáng vật chủ yếu montmorillonit (MMT), có công thức đơn giản Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào cấu trúc [3] Ngoài thành phần montmorillonit, bentonit chứa số khoáng vật khác kaolinit, calcit, hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… số muối kim loại kiềm khác hợp chất hữu [3] Thành phần hoá học montmorillonit chủ yếu nguyên tố Si Al, nguyên tố Mg, Fe, Na, Ca, K…Ngoài khoáng tồn số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl, Trong tỷ lệ Al2O3: SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4 Trong khoáng sét tồn cation kim loại Dựa vào thành phần cation có khoáng sét người ta phân bentonit thành loại chính: Natribentonit: có khả hút ẩm cao, trương nở mạnh hòa vào nước trì tình trạng thời gian dài Canxibentonit: khác với Na-Bentonit, Ca-Bentonit tính trương nở mạnh mà tính chất đặc trưng khả hấp thụ ion dung dịch Kalibentonit: giàu kali Giống Ca-bentonit, K-Bentonit tính trương nở, chủ yếu ứng dụng việc sản xuất vật liệu xây dựng ngăn chặn chất thải phóng xạ 1.1.2 Cấu trúc Cấu trúc thành phần loại khoáng sét nói chung Bentonit nói riêng nghiên cứu phương pháp vật lý đại phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA, phương pháp kính hiển vi điện tử SEM,TEM,… Kết cho thấy khoáng sét có cấu trúc lớp tạo từ hai đơn vị cấu trúc bản: tứ diện SiO4 bát diện MeO6 SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể khoáng sét bentonite [5] Theo hình trên, mạng tinh thể MMT gồm có lớp hai chiều lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện trung tâm hai lớp SiO2 tứ diện nằm đầu nguyên tử O nguyên tử oxi lớp tứ diện thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si lớp tứ diện phối trí với nguyên tử oxy định vị bốn góc tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) lớp bát diện phối trí với nguyên tử oxy nhóm hydroxyl (OH-) định vị góc bát diện Ba lớp chồng lên hình thành tiểu cầu sét đơn vị sở nanoclay Bề dày tiểu cầu có kích thước khoảng nm (10 Å) chiều dài tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm [3,4] MMT tự nhiên phân bố thành lớp, khoảng cách lớp gọi khoảng cách “Van de Waals” [5] - khoảng không gian lớp sét liên tiếp Sự hình thành khoáng sét tự nhiên thường có thay đồng hình Đó tượng xảy nguyên tử Si hoá trị lớp tứ diện bị thay Al3+ (có thể Fe3+) tất anion tứ diện oxy nguyên tử Al hoá trị lớp bát diện thay phần Fe2+ Mg2+ Điều dẫn tới việc thiếu hụt điện tích dương làm cho bề mặt tiểu cầu sét bị tích điện âm Điện tích dương thiếu hụt thường bù cation kim loại kiềm kiềm thổ, nằm xen lớp 1.1.3 Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa Mỏ bentonit Cổ Định nằm khu bãi thải chân Núi Nưa Trữ lượng sét Cổ Định-Thanh Hóa khoảng 4.380.000 m3 Sét bentonit sản phẩm thải trình khai thác làm giàu quặng cromit mỏ Cổ Định Hàm lượng montmorillonit nguyên khai 43,9% Bentonit Cổ Định có màu vàng sẫm Thành phần hạt vụn: 6,3%; hạt SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Từ đồ thị ta thấy rằng, lần nhiệt phân sản phẩm lỏng chứa chất cấu thành nên tar toluen xylen Tuy nhiên hàm lượng tar mẫu nhiệt phân có xử dụng xúc tác tăng lên đáng kể so với không sử dụng xúc tác Điều giải thích chế phản ứng sử dụng xúc tác Xúc tác sử dụng xúc tác axit lưỡng chức trình bày thúc đẩy phản ứng cracking, hydro hóa, isome hóa diễn phản ứng phụ hydro deankyl hóa aromatic, HDS, HDN môi trường phản ứng nhựa thải có chứa sẵn nguyên tố nitơ, lưu huỳnh phản ứng cốc hóa Trong phản ứng cốc hóa làm giảm đáng kể có mặt hydro từ phản ứng cracking xúc tác axit mạnh phản ứng cốc hóa thúc đẩy Do lượng tar coke tạo thành sử dụng xúc tác lớn nhiệt phân không xúc tác Tương tự với coke, sử dụng Ce-Ni/bent, lượng tar sản phẩm lỏng giảm mà cụ thể toluen xylen giảm, lượng n-heptan sản phẩm lỏng tăng lên cấu tử sử dụng cho phân đoạn xăng Để chứng minh cho kết mẫu xúc tác sau phản ứng phân tích bề mặt phương pháp SEM chế độ phóng đại x70000: Xúc tác Ni/bent sau phản ứng Xúc tác Ce-Ni/bent sau phản ứng Hình 3.14: Ảnh SEM mẫu xúc tác Ni/bent Ce-Ni/bent sau phản ứng SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 56 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Kết phân tích bề mặt mẫu xúc tác Ce-Ni/bent trước sau phản ứng cho thấy nhiều thay đổi bề mặt Sau phản ứng, bề mặt Ce-Ni/bent có thay đổi đáng kể không phẳng trước phản ứng có xuất nhiều hạt dị thể Theo nhận định coke bám lại bề mặt xúc tác So sánh hai mẫu Ni/bent Ce-Ni/bent sau phản ứng ta thấy có khác rõ rệt, Ni/bent sau phản ứng bị bao phủ lớp sợi cacbon dày đặc Do đó, nhận xét nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác Ni/bent tạo thành sợi cacbon phủ lên bề mặt che tâm hoạt tính đồng thời sợi cacbon đẩy tâm kim loại Ni khỏi bề mặt, sử dụng Ce làm trợ xúc tác tượng tạo sợi cacbon xúc tác hoạt tính không nhanh Ni/bent phần lớn hạt Ni nằm lại bề mặt xúc tác Một phần theo coke phân tán môi trường phản ứng 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lò xúc tác Mẫu xúc tác 10% Ni – 1% Ce/bent kiểm tra hoạt tính hệ nhiệt phân toluen nhiệt độ 400oC, 500oC, 600oC 700oC Kết thu đồ thị 3.15 Bảng 3.6: Độ chuyển hóa toluen xúc tác 10% Ni – 1% Ce/bent nhiệt độ Nhiệt độ (oC) 400 oC 500 oC 600 oC 700 oC Độ chuyển hóa (%) 27,89 75,56 86,23 80,5 Hình 3.15: Ảnh hưởng nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác 10% Ni – 1%Ce/bent SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 57 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Đồ thị cho thấy độ chuyển hóa mẫu xúc tác 10% Ni - 1% Ce/bent 400oC thấp, khoảng 27,89% Độ chuyển hóa tăng nhiệt độ tăng lượng hoạt hóa tăng, hoạt tính tăng, đạt 75,65% 500oC 86,23% 600oC Tuy nhiên nâng nhiệt độ tới 700oC hoạt tính xúc tác giảm nhẹ khoảng >5% xuống 80,5% xúc tác nung 400oC 700oC qua giới hạn bền xúc tác Có thể phần xúc tác bị thiêu kết trình phản ứng lương coke bám bề mặt xúc tác tăng cao nên làm giảm hoạt tính xúc tác Dự đoán rằng, tiếp tục tăng nhiệt độ độ chuyển hóa tiếp tục giảm Từ thấy nhiệt độ tối ưu lò xúc tác 500oC nhiệt độ tăng thêm 100 từ 500oC đến 600oC tiêu tốn nhiều nhiên liệu để cấp nhiệt mà độ chuyển hóa gia tăng thêm không nhiều so với 500oC Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu trước Ngoài chọn thêm nhiệt độ 460oC để so sánh 460oC nhiệt độ tối ưu xúc tác FCC cho trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ biomass hay sản xuất nhiên liệu từ nhiệt phân nhựa theo nghiên cứu [34, 35] Tiến hành nhiệt phân PP để thu sản phẩm rắn – lỏng – khí với mẫu nhựa nhiệt phân lần độc lập sau: Bảng 3.7: Xúc tác – Nhiệt độ nhiệt phân – Nhiệt độ xúc tác Mẫu Ce-Ni/bent Ce-Ni/bent FCC Nhiệt độ nhiệt phân (oC) 450 450 450 Nhiệt độ xúc tác (oC) 500 460 460 Kết thu thể tích sản phẩm lỏng, cấu sản phẩm thể hình 3.16 3.17 Hình 3.16: Thể tích sản phẩm lỏng SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 58 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Hình 3.17: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân Đồ thị cho thấy lượng sản phẩm lỏng thu từ trình nhiệt phân có khác rõ rệt Thu lượng lỏng lớn từ lần nhiệt phân sử dụng xúc tác CeNi/bent 460oC với thể tích 162ml Tuy nhiên 500oC lượng lỏng giảm xuống 152ml tiếp tục giảm đến 96ml sử dụng xúc tác FCC 460oC Tương ứng quan sát đồ thị cấu sản phẩm ta thấy khối lượng sản phẩm lỏng thu nhiệt phân sử dụng xúc tác Ce-Ni/bent 460oC lớn 122,5g (61,25%), khối lượng mẫu lại giảm tương tự thể tích lỏng 117g (58,5%) 73g (36,5%), ứng với CeNi/bent 500oC FCC 460oC Phần rắn thu mẫu chênh lệch không nhiều Sản phẩm khí thu có xu hướng tăng giảm ngược với sản phẩm lỏng lượng khí lớn thu từ nhiệt phân PP sử dụng FCC 94,917g (47,6%) > Ce-Ni/bent 500oC 51,646g (25,8%) > Ce-Ni/bent 460oC 45,544g (22,8%) Nguyên nhân có chênh lệch khối lượng sản phẩm lỏng xúc tác FCC xúc tác axit chức axit tạo thành phần zeolit Zeolit dạng trao đổi H+ có chứa hai loại tâm axit tâm Bronsted tâm Lewis Tâm Bronsted hình thành ví dụ như: - Phân hủy nhiệt zeolit trao đổi cation với NH4+: [39] - Xử lý zeolit môi trường axit: SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 59 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền [39] Tâm Lewis hình thành trình tách phân tử nước nhiệt độ cao, tạo tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: [39] Cả hai loại tâm Bronsted Lewis góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác zeolit tâm Bronsted có vai trò định tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit tâm Bronsted [36] Vì vậy, xúc tác FCC thúc đẩy phản ứng cracking, isome hóa Còn xúc tác Ce-Ni/bent thúc đẩy phản ứng cracking, phản ứng isome hóa phản ứng hydro hóa cracking sâu phân tử PP, xảy phản ứng hydro deankyl hóa aromatic – diễn mạch nhánh hợp chất aromatic tạo nhiều sản phẩm khí sản phẩm lỏng Xúc tác sau trình nhiệt phân tháo khỏi ống xúc tác cân lại Số liệu thể bảng 3.8 Bảng 3.8: Khối lượng cốc bám xúc tác sau phản ứng Mẫu M0 M1 M1 – M0 Ce-Ni/bent 460oC 10,537 11,169 0,632 Ce-Ni/bent 500oC 10,513 12,662 2,149 Như trình bày phần giải thích đồ thị 3.15, hoạt tính xúc tác tăng nhiệt độ tăng lượng hoạt hóa tăng, hoạt tính tăng Từ 400oC đến 500oC hoạt tính xúc tác tăng đột biến đến >75% tốc độ diễn phản ứng nhanh hơn, gồm phản ứng SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 60 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền lẫn phản ứng phụ Phản ứng tạo coke phản ứng phụ thúc đẩy điều kiện nghiên cứu, lượng cốc 500oC cao 460oC Sản phẩm lỏng thu sau trình nhiệt phân chưng cất theo tiêu chuẩn ASTM D86 thu phân đoạn có nhiệt độ sôi