Bài báo giới thiệu quy trình thủy luyện đơn giản sử dụng hỗn hợp soda (Na2CO3 ) kết hợp với H2 O2 để thu hồi Mo từ xúc tác thải của quá trình hydrodesulphur hóa. Việc thu hồi Mo phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ H2O2 và Na2CO3 trong môi trường phản ứng, việc điều chỉnh pH cho quá trình ngâm tách và sự có mặt của Al, Co.
HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP NGÂM CHIẾT SODA VÀ TÁC NHÂN OXY HÓA ĐỂ THU HỒI CHỌN LỌC MOLYBDENUM TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA QUÁ TRÌNH HYDRODESULPHUR HĨA PGS.TS Phạm Xn Núi, KS Phạm Sơn Tùng Đại học Mỏ - Địa chất Email: phamxuannui@gmail.com Tóm tắt Xúc tác thải từ trình hydroprocessing chứa khoảng - 12% molybdenum (Mo) (theo khối lượng) đem lại hiệu kinh tế thu hồi kim loại có giá trị Bài báo giới thiệu quy trình thủy luyện đơn giản sử dụng hỗn hợp soda (Na2CO3) kết hợp với H2O2 để thu hồi Mo từ xúc tác thải q trình hydrodesulphur hóa Việc thu hồi Mo phụ thuộc nhiều vào nồng độ H2O2 Na2CO3 môi trường phản ứng, việc điều chỉnh pH cho q trình ngâm tách có mặt Al, Co Với điều kiện tách tối ưu theo nồng độ Na2CO3 40g/l, H2O2 6% nhiệt độ phịng khoảng thời gian hiệu suất Mo thu khoảng 85% Ngâm tách phương pháp hấp phụ sử dụng carbon thu MoO3 có độ tinh khiết 95% Từ khóa: Molybdenum, ngâm chiết soda Mở đầu Xúc tác công nghệ lọc dầu chiếm khoảng 1/3 lượng xúc tác tiêu thụ toàn giới, phần lớn sử dụng cho trình hydro hóa khử lưu huỳnh, hydro đề nitơ loại bỏ tạp chất kim loại dầu tương ứng với phân đoạn khác [1] Sau chu kỳ hoạt động, lượng lớn xúc tác thải ngồi mơi trường Xúc tác thải từ q trình hydroprocessing thường chứa khoảng - 12% Mo, 15 - 30%Al, - 5% Ni, - 4%Co, - 10% S, - 5% Si, - 0,5% V… mang lại hiệu kinh tế thu hồi kim loại có giá trị [2] Các nhà máy lọc dầu sử dụng nguồn dầu thô khác xúc tác thải có thành phần khác Do vậy, phương pháp thu hồi phải điều chỉnh để phù hợp với trường hợp điều kiện cơng nghiệp Các cơng trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực sáng chế sở phương pháp tách - nung chảy [3 - 8] số nghiên cứu khác, sử dụng phương pháp ngâm tách, oxy hóa để thu hồi Mo [9 - 11] Các nghiên cứu cho thấy, trình tách kim loại có mặt chất xúc tác thải cách ngâm chiết với dung dịch acid nghiên cứu Mulak cộng [12] sử dụng acid oxalic H2O2 thu hồi 90% Mo, 94% V, 65% Ni 33% Al theo khối lượng; Marafi Furimsky [13] dùng acid tartaric thu 93% Mo, 94% V, 83% Ni theo khối lượng, cịn sử dụng dung dịch tách acid citric thu 94% Mo, 94% V, 85% Ni Như vậy, sử dụng nhiều acid vô cơ, hữu khác để ngâm tách thu hồi kim loại Wang [14] nghiên cứu thu hồi Mo, Co Al2O3 36 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 từ chất xúc tác thải bỏ từ trình naphtha hydrotreating (NHT) CoMo/Al2O3 sử dụng kiềm nóng chảy, sau NH3 xử lý ngâm tách acid Chất xúc tác thải trước tiên khử cốc, sau nung với soda kiềm Vật liệu sau nung ngâm dung dịch NH3 thu dung dịch chứa Mo chất rắn chủ yếu chứa Al2O3 cobalt Sau đó, dung dịch xử lý HNO3 NH3 đặc nhằm thu hồi (NH4)2MoO4 với độ tinh khiết cao Tuy nhiên, nghiên cứu cho thấy, trình nung tiêu tốn nhiều lượng thải lượng lớn SOx môi trường, Mo bị biến đổi thành molybdates bền với tạp chất nên cần phải xử lý qua giai đoạn Do vậy, cần lựa chọn công nghệ “sạch” để thu hồi kim loại giúp giảm phát thải khí SOx gây nhiễm giảm tiêu tốn lượng sử dụng quy trình ngâm tách thủy luyện sử dụng H2O2 Na2CO3 Trên sở đó, nhóm tác giả nghiên cứu thực quy trình thủy luyện sở chất xúc tác thải NHT CoMo/γ-Al2O3 sử dụng tác nhân Na2CO3 H2O2 nhằm thu hồi MoO3 từ dung dịch chiết, đồng thời khảo sát thơng số tối ưu cho q trình tách như: thời gian tương tác, nồng độ tác nhân (Na2CO3/H2O2), pH cân Thực nghiệm 2.1 Chuẩn bị mẫu Chất xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 sử dụng nghiên cứu thu từ Phân xưởng Naphtha Hydrotreating (NHT) Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, ký hiệu S-120 (UOP) Chất mang Al2O3 có dạng viên ép kích cỡ 1/16”, tâm PETROVIETNAM kim loại Co, Mo khối lượng riêng xúc tác 850kg/ m3 Xúc tác có hình cầu với kích cỡ hạt x 2mm (Hình 1) Rửa mẫu nước khử ion, sấy khô nhiệt độ 80oC, nghiền sàng để hạt có kích cỡ đồng Sau đó, phân tích thành phần hóa học tiến hành thí nghiệm ngâm tách Kết phân tích thành phần mẫu bột xúc tác thải cho thấy có chứa 13,69% khối lượng Mo, 33,18% khối lượng Al, 2,5% khối lượng Co, 1,76% khối lượng S 7,92% khối lượng C 2.2 Nghiên cứu phương pháp ngâm tách Cho 200ml hỗn hợp dung dịch (Na2CO3/H2O2) vào bình cầu dung tích 500ml (bịt kín để tránh bay hơi) khoảng (các thí nghiệm ban đầu cho thấy cân thu khoảng giờ) Tỷ lệ chất xúc tác với dung dịch chất ngâm tách có tỷ lệ : (theo thể tích) Hỗn hợp khuấy với tốc độ 300 vịng/phút, sau lọc cặn thiết bị lọc chân không, sử dụng giấy lọc màng kích cỡ 0,2μm Phân tích thành phần Mo, Co Al phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng tia X kết hợp với thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) sau pha loãng hỗn hợp mức độ phù hợp để đánh giá hiệu ngâm tách Mo thu hồi việc sử dụng carbon hoạt tính khử hấp phụ dung dịch NH4OH Hình Mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 từ Phân xưởng Naphtha Hydrotreating Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 2.3 Các phương pháp phân tích Sử dụng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử sử dụng để xác định hàm lượng kim loại dung dịch tách Các mẫu đo Viện Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Hình Mẫu XRD mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để nghiên cứu cấu trúc xúc tác thải đo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội máy D8-Advance-Bruker với tia phát xạ CuKα có bước sóng = 1,5406Å, cơng suất 40KV, 40mA oxide, dạng sulphide tương ứng, Al dạng Al2O3 sulphur (S) trạng thái nguyên tố Trên phổ X-Ray góc lớn xuất đỉnh (peak) lớn 2θ = 38o, 46o, 67o Đây peak đặc trưng cho vật liệu γ-Al2O3 Cường độ peak thấp cho thấy cấu trúc pha tinh thể γ-Al2O3 bị ảnh hưởng có xu hướng chuyển dạng vơ định hình mẫu xúc tác thải Phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng tia X (EDX) phân tích máy JSM 6490-JED 2300, JEOL, Nhật Bản Trung tâm Đánh giá Hư hỏng Vật liệu (COMFA) - Viện Khoa học Vật liệu Kết sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng tia X kết hợp với thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) khảo sát có mặt thành phần nguyên tố xúc tác thải trình bày Hình Bảng Sử dụng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) đo mẫu máy FTIR IMPAC-410 vùng 4.000 - 400cm-1 Đại học Sư phạm Hà Nội Để xác định tồn liên kết xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 sử dụng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Kết phân tích mẫu xúc tác thải Từ phổ đồ hồng ngoại biến đổi FT-IR (Hình 4) nhận thấy dao động hóa trị nC-C, nC-H tương ứng với peak 1.234, 1.096, 868cm-1và dao động hóa trị nAl-C 538cm-1 Như vậy, mẫu xúc tác thải có liên kết C - H, Phổ nhiễu xạ X-ray mẫu ban đầu (Hình 2) cho thấy xúc tác thải ban đầu có chứa ion Co Mo dạng DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 37 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ C - C Al - C, chứng tỏ tồn lượng đáng kể carbon lắng đọng Kết phù hợp với kết phân tích tỷ lệ hàm lượng carbon nguyên tố khác theo phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng tia X thiết bị hiển vi điện tử quét trình bày Bảng Kết phân tích EDX thành phần hóa học chất xúc tác thải HDS C O Al S Co Mo Tổng (%) 7,91 41,00 33,16 1,76 2,48 13,69 100 AlKa Kết thảo luận quy trình tách Mo từ xúc tác thải CoKa CoKesc CoKb 4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch ngâm tách MoLl MoLa MoLb SKa SKb CoLsum CKa MoM2-m MoMz OKa CoLl CoLa Counts 0,01 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Từ kết phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng tia X, xúc tác thải có hàm lượng S khơng nhỏ (1,76%) xảy tượng cốc hóa (carbon xúc tác 7,92%) Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy có hình thành peak S, C phổ FTIR chứng minh có hình thành liên kết C bề mặt xúc tác Trên sở đó, quy trình ngâm tách xúc tác thải sử dụng H2O2 Na2CO3 lựa chọn để oxy hóa hợp chất chứa carbon lưu huỳnh từ xúc tác thải, không dùng nhiệt nhằm tránh phát thải khí ngồi mơi trường 10 keV Ảnh hưởng nồng độ Na2CO3 H2O2 riêng biệt đến hiệu suất ngâm tách Mo thể Hình 5(a) 5(b) Thí nghiệm thực cách hòa tan mẫu xúc tác thải nước cất nhiệt độ phòng (khoảng 20% Mo hịa tan), sau tăng nhiệt độ đến 80oC (khoảng 24% Mo hòa tan) thời gian Hiệu suất tách kim loại, % Việc tăng nồng độ Na2CO3 từ 20 - 40g/l làm tăng hiệu suất tách Mo từ 20 - 40% Từ nồng độ Na2CO3 40g/l trở lên, hiệu suất tách Mo trì gần khơng đổi Ngược lại, hiệu suất tách Mo có xu hướng tăng từ 17,5 - 72% tăng nồng độ H2O2 từ - 8% theo thể tích Cùng với tăng nồng độ H2O2 nồng độ tạp chất Al 30 Al Mo Co 20 10 20 40 60 [Na2CO3], gL-1 80 100 (a) 80 2856 2924 1539 1641 868 3462 538 Hiệu suất tách kim loại, % 1392 1234 1096 70 60 50 40 600 400 Hình Phổ đồ hồng ngoại biến đổi (FT-IR) mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 Al Mo Co 30 20 10 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 cm-1 38 40 Hình Kết phân tích SEM-EDX mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 95 90 85 80 75 70 65 60 %T 55 50 45 40 35 30 25 20 50 [H O2 ], % khối lượng 10 (b) Hình Ảnh hưởng nồng độ Na2CO3 (a) H2O2 (b) đến hiệu suất tách kim loại PETROVIETNAM Hiệu suất tách kim loại, % 60 Al Mo Co 40 20 0 20 80 100 (a) 100 80 60 Al Mo Co 40 20 0 [H2O2], % khối lượng (b) Hình Ảnh hưởng nồng độ Na2CO3 (a) H2O2 (b) đến hiệu suất tách Mo Kết cho thấy, hiệu suất tách Mo giảm dần nồng độ H2O2 lớn 6% thể tích phần trăm Co Al lại tăng lên tính chất acid dung dịch tách (giảm pH từ 6,4 đến 3,7) Như vậy, nhận thấy, nồng độ riêng biệt Na2CO3 H2O2 có ảnh hưởng đáng kể đến q trình hịa tan Mo đạt tới cực đại Khi nồng độ Na2CO3 H2O2 cao, chất tương tác lẫn hình thành sodium percarbonate 2Na2CO3 3H2O2làm giảm khả tác nhân phản ứng với chất xúc tác, kết làm giảm hiệu suất tách Mo So sánh kết thu trình tách Mo, Co Al nhận thấy, hiệu suất tách Al thấp (khoảng 2%) (Hình 6b) nồng độ H2O2 tăng lên đến 8% Trong với nồng độ H2O2 6%, hiệu suất tách Mo đạt tới 83% Trong trường hợp Co hiệu suất tách thấp (khoảng 1%) nồng độ Na2CO3 tăng lên đến 80g/l Trong đó, nồng độ Na2CO3 40g/l hiệu suất tách Mo đạt 85% (Hình 6a) 001 2400 1600 800 CoKb 3200 CKa SLl OKa CoLl SKesc CoLa NaKa Counts 4000 CoKa 5600 CoKesc 6400 4800 Quá trình thu hồi Mo từ xúc tác thải sử dụng dung dịch Na2CO3 có mặt tác nhân oxy hóa H2O2 xảy theo giai đoạn sau: trước tiên xảy trình oxy hóa sulphides thành sulphate nhận thấy q trình tỏa nhiệt, phản ứng Mo với Na2CO3 hình thành Na2MoO4 Như vậy, vai trị tác nhân oxy hóa (H2O2) làm phá vỡ hợp chất MoS2 chuyển thành Mo kim loại chuyển trạng thái oxy hóa S tới 40 60 [Na 2CO3 ], gL-1 SKsum Kết cho thấy, hiệu suất tách Mo cao đạt 85% với nồng độ Na2CO3 40g/l giảm dần sau Do vậy, thí nghiệm với nồng độ Na2CO3 40g/l lựa chọn Ảnh hưởng nồng độ H2O2 - 8% (theo thể tích) đến hiệu suất tách Mo tạp chất khác giữ cố định nồng độ Na2CO3 40g/l thể Hình 6b 80 AlKa CoLsum SiKa PKb PKa MoLl MoLa MoLb SKa SKb Hình 6a đưa ảnh hưởng nồng độ Na2CO3 (20 90g/l) đến hiệu suất tách Mo, Co Al nồng độ H2O2 cố định 6% thể tích 100 Hiệu suất tách kim loại, % Co dung dịch tách tăng lên Như vậy, để hiệu tách Mo đạt cực đại tạp chất dung dịch ngâm tách nhỏ nhất, nghiên cứu khảo sát hiệu suất tách cố định hai tác nhân thay đổi tác nhân Trên sở kết XRD thu được, nhận thấy Mo tồn dạng MoS2 Do đó, việc sử dụng Na2CO3 tác nhân H2O2 giúp q trình oxy hóa-khử MoS2 xảy tương tác tương tự không xảy hợp chất Al Co 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình Kết phân tích SEM/EDX mẫu xúc tác thải CoMo/γ-Al2O3 sau tách Mo Bảng Kết phân tích EDX thành phần hóa học chất xúc tác thải sau tách Mo HDS C 5,80 O 45,30 Na 4,79 Al 38,51 S 0,61 Si 0,18 P 0,27 Co 2,96 Mo 1,58 Tổng (%) 100,00 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 39 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ 100 80 % kim loại bị hấp phụ mức oxy hóa cực đại oxy hóa carbon dầu carbon tự thành CO2 H2O Vai trò Na2CO3 để tương tác với Mo tự hình thành dung dịch Na2MoO4, trung hịa SO3 tạo suốt q trình oxy hóa thành dung dịch Na2SO4, đó, tránh vấn đề môi trường Phản ứng Mo chất xúc tác thải với Na2CO3 H2O2 thể theo phương trình sau: Như vậy, để thu hồi chọn lọc Mo từ dung dịch tách, phương pháp sử dụng carbon hoạt tính áp dụng Sau đó, hấp phụ Mo mang carbon khử dung dịch NH4OH với nồng độ thích hợp 4.2 Quá trình tinh chế Mo từ dung dịch tách Sự hấp phụ chọn lọc Mo từ dung dịch carbon hoạt tính nghiên cứu trước Sigworth [12] Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tiến hành khảo sát thông số pH, tỷ trọng bùn thời gian ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ chọn lọc Hình 8a cho 40 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 40 Mo Co 0 0.5 1.5 2.5 3.5 pH (a) 100 % kim loại bị hấp phụ 80 60 Al Mo 40 Co 20 0 Thời gian, (b) Hình Quá trình tinh chế dung dịch chiết sử dụng carbon hoạt tính (a) ảnh hưởng pH dung dịch chiết; (b) ảnh hưởng thời gian 100 % kim loại bị hấp phụ Từ kết nghiên cứu kết luận với nồng độ Na2CO3 40g/l H2O2 6% (theo thể tích) đạt hiệu suất tách cao với khoảng 85% khối lượng Mo nồng độ tạp chất dung dịch chiết thấp Kết đưa Hình Bảng Al 20 MoS2 + 3Na2CO3 + H2O2 + 4O2 → Na2MoO4 + 2Na2SO4 + H2O + 3CO2 Theo phương trình trên, mol Na2CO3 sử dụng để hòa tan mol Mo; mol carbonate sử dụng để trung hòa SO3 tạo suốt q trình oxy hóa để tạo thành sulphate [9] Như vậy, sử dụng Na2CO3 tác nhân oxy hóa H2O2, chất thải thu sau phản ứng dung dịch muối Na2SO4 trung hịa khí CO2 phát thải tương ứng với số lượng Na2CO3 sử dụng ban đầu 60 80 60 Al 40 Mo 20 0 10 15 20 25 30 NH OH, % khối lượng Hình Ảnh hưởng nồng độ NH4OH đến khử hấp phụ Mo carbon hoạt tính PETROVIETNAM thấy ảnh hưởng pH (từ 0,5 - 3) dung dịch tách đến trình hấp phụ Mo tạp chất khác, tỷ trọng bùn trì mức 40% khoảng thời gian Quá trình hấp phụ sử dụng để thu hồi Mo có độ tinh khiết cao thực pH thấp Với pH thấp (trong khoảng 0,5 - 1,0), khoảng gần 99% khối lượng Mo hấp phụ carbon hoạt tính có 27 - 35% khối lượng Al lượng nhỏ Co hấp phụ Do vậy, pH dung dịch chiết giữ không đổi 0,75 cho nghiên cứu sau Hình 8b cho thấy ảnh hưởng thời gian đến % Mo hấp phụ Điều nhận thấy thời gian tiếp xúc đủ cho trình hấp phụ ổn định Vì vậy, tất nghiên cứu đến trình hấp phụ đưa khoảng thời gian tiếp xúc Tài liệu tham khảo Edward Furimsky Spent refinery catalysts: environment, safety and utilization Catalysis Today 1996; 30(4): p 223 - 286 R.E.Siemens, B.W.Jong, J.H.Russell Potential of spent catalysts as a source of critical metals Conservation & Recycling 1986; 9(2): p 189 - 196 Phạm Xuân Núi, Phạm Sơn Tùng, Nguyễn Thị Ánh Nghiên cứu thu hồi platinum (Pt) từ xúc tác thải bỏ phân xưởng reforming nhà máy lọc dầu Tạp chí Xúc tác Hấp phụ 2012; 1: trang 162 - 169 Paul J.Marcantonio Leaching metals from spent hydroprocessing catalysts with ammonium sulfate United States Patent 4554138 A 1985 Sự khử hấp phụ Mo nghiên cứu với tỷ trọng bùn cố định 30% khối lượng với nồng độ NH4OH từ 7,5 - 25% thể tích (Hình 9) Keiji Toyabe, Kenji Kirishima, Haruo Shibayama, Hideo Hanawa Process for recovering valuable metal from waste catalyst United States Patent 5431892 A 11/7/1995 Sự khử hấp phụ với lượng Mo thu cực đại tương ứng với 15% thể tích NH4OH, Al khử hấp phụ khoảng 58% pH dung dịch khoảng 9,5 Dung dịch acid hóa việc sử dụng dung dịch HCl tới pH = đun nóng đến nhiệt độ 90oC để kết tủa muối (NH4)2MoO4 Với pH hầu hết toàn ammonium molybdenum kết tủa sau Kết tủa lọc, rửa nước khử ion để trung hòa pH Cuối sản phẩm nung 450oC để đưa dạng MoO3 thu độ tinh khiết sản phẩm 95% Jack Thomas Veal, Kevin Arnol Andersen, Ruth Mary Kowaleski Process to recover metals from spent catalyst United States Patent 6180072 B1 2001 Kết luận Nghiên cứu cho thấy tính khả thi việc thu hồi chọn lọc Mo dạng MoO3 từ xúc tác thải trình hydrodesulphur qua việc hình thành (NH4)2MoO4 trình hấp phụ chọn lọc carbon từ dung dịch tách soda với chi phí thấp, thân thiện với mơi trường Với quy trình này, S C xúc tác thải chuyển thành CO2 Na2SO4 không gây tác hại đến môi trường Phản ứng chất xúc tác thải với tác nhân oxy hóa H2O2 phản ứng tỏa nhiệt, có tốc độ nhanh tự trì Hiệu suất ngâm tách Mo tạp chất khác Al Co phụ thuộc vào nồng độ tác nhân oxy hóa soda mơi trường phản ứng Q trình xử lý sản phẩm thu hồi Mo từ dung dịch chiết qua q trình hấp phụ carbon hoạt tính khử hấp phụ với dung dịch NH4OH áp dụng để thu sản phẩm MoO3 với độ tinh khiết đạt 95% hiệu suất thu hồi Mo tổng thể đạt 85% khối lượng Việc tái sinh than hoạt tính để dùng lại chứng minh Darren Delai Sun, Joo Hwa Tay, Hee Kiat Cheong, Dickson Lai Kwok Leung, Guang Ren Qian Recovery of heavy metals and stabilization of spent hydrotreating catalyst using a glass-ceramic matrix Journal of Hazardous Materials 2001; 87(1 - 3): p 213 - 223 M.H.Shariat, N.Setoodeh, R.A.Dehghan Optimizing conditions for hydrometallurgical production of purified molybdenum trioxide from roasted molybdenite of sarcheshmeh Minerals Engineering 2001; 14(7): p 815 820 Roger F.Sebenik, Pablo P.Lavalle, John M.Laferty, William A.May Recovery of metal values from spent hydrodesulfurization catalysts United States Patent 4495157 A 1985 10 Victor J.Ketcham, Enzo L.Coltrinari, Wayne W.Hazen Pressure oxidation of aqueous slurry of ore to form soluble and insoluble molybdenum oxides, solubilizing the insoluble molybdenum oxides with an alkali, then solvent extraction, crystallization, calcining to recover molybdenum trioxide United States Patent 6149883 A 2000 11 Robert W.Balliett, Wolfgang Kummer, John E.Litz, Lawrence F.McHugh, Harry H.K.Nauta, Paul B.Queneau, Rong Chien Wu Forming aqueous slurry of low grade molybdenite concentrates; oxidizing; filtering discharge; DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 41 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ leaching solid filter cake with an alkaline solution; filtering second discharge; recovering the molybdenum value; crystallization United States Patent 6730279 B2 2004 12 Wladyslawa Mulak, Anna Szymczycha, Anna Lesniewicz, Wieslaw Zyrnicki Preliminary results of metals leaching from a spent hydrodesulphurization (HDS) catalyst Physicochemical Problems of Mineral Processing 2006; 40: p 69 - 76 13 M.Marafi, E.Furimsky Selection of organic agents for reclamation of metals from spent hydroprocessing catalysts Erdoel Erdgas Kohle 2005; 121(2): p 93 - 96 14 MV.Wang Recovery of vanadium, molybdenum, nickel and cobalt from spent catalysts: a new processing plant in China Recycling of Metals and Engineered Materials 2000 15 E.A.Sigworth Potentialities of activated carbon in the metallurgical field American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers 1962 Application of oxidative and soda leach method for selective recovery of molybdenum from spent hydrodesulfurisation catalysts Pham Xuan Nui, Pham Son Tung University of Mining and Geology Summary The spent catalysts of these processes contain about - 12 wt% molybdenum (Mo) and will bring economic benefits if the valuable metals are recovered In this article, the authors investigate the process of molybdenum recovery from spent hydrodesulphurisation (HDS) catalyst using the mixture of sodium carbonate and hydrogen peroxide mixture Molybdenum recovery is dependent on the concentration of Na2CO3, H2O2 and pH in the reaction medium Under the appropriate reaction conditions as 40g/L Na2CO3; vol.% H2O2, room temperature, and reaction time = hours, a molybdenum yield of 85% could be achieved Carbon was used as asorbent for the recovery of molybdenum from the leach solution With this method, recovery of molybdenum as MoO3 product of 95% purity was achieved Key words: Spent HDS catalyst, Molybdenum trioxide, soda leach, H2O2 oxidative 42 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 ... FTIR chứng minh có hình thành liên kết C bề mặt xúc tác Trên sở đó, quy trình ngâm tách xúc tác thải sử dụng H2O2 Na2CO3 lựa chọn để oxy hóa hợp chất chứa carbon lưu huỳnh từ xúc tác thải, khơng... 4800 Quá trình thu hồi Mo từ xúc tác thải sử dụng dung dịch Na2CO3 có mặt tác nhân oxy hóa H2O2 xảy theo giai đoạn sau: trước tiên xảy q trình oxy hóa sulphides thành sulphate nhận thấy trình. .. môi trường Phản ứng Mo chất xúc tác thải với Na2CO3 H2O2 thể theo phương trình sau: Như vậy, để thu hồi chọn lọc Mo từ dung dịch tách, phương pháp sử dụng carbon hoạt tính áp dụng Sau đó, hấp