Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - CÙ SỸ THẮNG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TRONG PHƯƠNG PHÁP XAFS PHI ĐIỀU HÒA Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hà Nội - 2020 Công trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng Người hướng dẫn khoa học 2: TS Lê Quang Huy Phản biện 1: ……………………………… Phản biện 2: ……………………………… Phản biện 3: ……………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi……giờ……, ngày…….tháng……năm 2020 Có thể tìm luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Kỹ thuật phân tích phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS-X ray Absorption Fine Structure) phương pháp đại có độ xác cao sử dụng nghiên cứu cấu trúc vật liệu Thông thường, người ta sử dụng phương pháp làm khớp phổ lý thuyết thực nghiệm để trích xuất số liệu hay tham số từ phổ XAFS Mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa (Anharmonic Correlated Einstein Model: ACEM) [9] phương pháp nghiên cứu lý thuyết hiệu [7] sử dụng để nghiên cứu tham số nhiệt động phổ XAFS Mô hình ACEM xây dựng tương tác hiệu dụng (anharmonic effective potential) sử dụng Morse tương tác đơn cặp nguyên tử Với hiệu dụng này, mơ hình ACEM khơng khắc phục hạn chế sử dụng đơn liên kết [8] mà cịn đơn giản hóa tốn hệ nhiều hạt trở toán hệ chiều đơn giản có đóng góp hiệu ứng hệ nhiều hạt (many-body effect) thông qua việc xét đến tương tác nguyên tử lân cận Đã có nhiều nghiên cứu trước [10-25] phù hợp kết tính tốn mơ hình ACEM với kết thực nghiệm từ phương pháp khác nhiều vật liệu có cấu trúc khác Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu tập trung nghiên cứu tham số nhiệt động, đặc biệt cumulant phổ XAFS mà chưa quan tâm đến tham số thành phần phi điều hòa cumulant bậc thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS Hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc tham số nhiệt động có vai trị quan trọng XAFS, đặc trưng cho suy giảm biên độ phổ XAFS Mối quan hệ cumulant bậc tham số nhiệt động khác pha biên độ phổ XAFS cần phải nghiên cứu, xem xét chi tiết toàn diện Do vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tham số nhiệt động cumulant số vật liệu phương pháp XAFS phi điều hòa” Mục tiêu nghiên cứu luận án Xây dựng phương pháp mà đơn giản hóa việc tính tham số nhiệt động, phổ XAFS thông qua cumulant bậc Đặc biệt, phương pháp áp dụng cho lý thuyết thực nghiệm phương pháp XAFS Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng luận án: - Các tham số nhiệt động, cumulant XAFS bao gồm phổ ảnh Fourier - Vật liệu nghiên cứu: vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge), fcc (Cu), hcp (Zn) Phạm vi luận án: - Mơ hình, phương pháp nghiên cứu lý thuyết XAFS: tập trung tới mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa sử dụng hiệu dụng Morse tương tác đơn cặp Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: - Sử dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa - Sử dụng phương pháp hiệu dụng Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Nghiên cứu tài liệu, cấu hình, qui trình đo thực nghiệm phổ XAFS phương pháp xử lý số liệu Viện nghiên cứu xạ synchrotron-Thái Lan Lập trình tính số sử dụng phần mềm phân tích phổ XAFS: Sử dụng chương trình tính số Matlab 2014, phần mềm xử lý phổ Demeter 9.0.25 Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ tham số nhiệt động với hệ số Debye-Waller phổ XAFS vật liệu toàn dải nhiệt độ - Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ thành phần phi điều hòa cumulant bậc với hệ số Debye-Waller phổ XAFS vật liệu toàn dải nhiệt độ - Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ hệ số Debye-Waller với thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS vật liệu toàn dải nhiệt độ - Phân tích, đánh giá tính tốn lý thuyết xây dựng đánh giá phù hợp tính tốn lý thuyết với số liệu đo đạc thực nghiệm Viện nghiên cứu xạ synchrotron Thái Lan số liệu thu từ phương pháp lý thuyết hay từ thực nghiệm tác giả khác vật liệu cấu trúc fcc (Cu) hcp (Zn) CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS 1.1 Sơ lược phổ XAFS 1.1.1 Bản chất vật lý phổ XAFS Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X trạng thái cuối giao thoa sóng quang điện phát từ nguyên tử hấp thụ sóng tán xạ nguyên tử lân cận 1.1.2 Phương trình phổ XAFS S2N e  (k)  � j j 2 k 2 j 2 R j /  ( k ) e f j (k ) kR j sin � 2kR j   j (k) � � � (1.14) 1.1.3 Hệ số Debye-Waller phổ XAFS - Thành phần e 2 k  (1.14) có dạng e  w+i gọi hệ số DebyeWaller phổ XAFS [29] j 1.1.4 Các cumulant phổ XAFS - J J Rehr [ 28, 29, 31 ] cho hệ số Debye-Waller khai triển cumulant tự nhiên theo chuỗi Taylor từ biểu thức tổng quát [33]: e � (2ik )n ( n )  exp[�  ] n! n 1 ik ( r j  R0 ) (1.22) (1) - Với x= rj  R0 giãn nở mạng a(T )  (rj  R0 )   (T ) đồng thời đặt y =x - a y  ; biểu thức cumulant:  (1) (T )  (rj  R0 )  y � R j  rj  R0   (1)  (2) (T ) � (T)  (rj  R0 )  y (1.23)  (3) (T )  ( rj  R0 )3  y 1.2 Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS 1.2.1 Mơ hình Einstein tương quan [1] Mơ hình Einstein tương quan cách đơn giản dùng để tính toán hay để làm khớp số liệu nhiệt động phổ XAFS Trong mơ hình này, mật độ trạng thái dao động hệ j tập trung tần số đơn:  j ( )   (  E ) 1.2.2 Phương pháp phương trình chuyển động [3,38]  2j (T )  h 2 j �  h coth   ��� j �   i � Mi � �R�  R� ii  � ii  � � �� � �  ( ) � � �i � � (1.37) 1.2.3 Phương pháp thống kê mô men [39-46]  (1) (T)  x  r  r0 �a(T)  a(0)  y (T) uu r ur uu r 2  � R u  u �  ui2  u02  ui u0 � i �   (1.58) (1.59) CHƯƠNG MƠ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS 2.1 Thế tương tác hiệu dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa Biểu thức hiệu dụng tổng quát sử dụng ACEM: � �� �  E (x)   (x)  �� � x R0i Rij � Mi i  a ,b j �a ,b � � (2.3) Sử dụng thống kê lượng tử tính tốn Hamilton hệ rút biểu thức hiệu dụng:  E (a )  keff a  k3a  E (y)  (k eff a  3k3 a ) y  k3 y3  E (x)   E (a )  keff y   E ( y ) 2.2 Thế tương tác cặp Morse [53]   (rij )  D e 2 (rij  r0 )  2e  (rij  r0 ) (2.6) (2.7) (2.9)  Khai triển theo chuỗi Taylor gần bậc r o ta được:  ( x)  D( 1   x   x ) (2.13) Bảng 2.2 Các tham số Morse đồng (Cu) kẽm (Zn) tính tốn lý thuyết Vật liệu D (eV)  (Å-1) r0(Å) c Cu [20,60,61] Cu [62] Zn [20,15,17,22,23,59,63] 0.3429 0.3364 0.1700 1.3588 1.5550 1.7054 2.868 2.8669 2.793 2 1/ 2.2.1 Áp dụng tương tác cặp Morse để tính tốn tham số hiệu dụng mơ hình ACEM với vật liệu cấu trúc fcc, hcp Hình 2.3 Tinh thể cấu trúc lập Hình 2.4 Tinh thể cấu trúc lục giác phương tâm mặt fcc [47] xếp chặt hcp [47] Dẫn giải biểu thức tương tác hiệu dụng sử dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa ta thu được: x x x  E (x)   (x)  2 ( )  8 ( )  8 (  ) 4 (2.28) Dẫn giải biểu thức hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều hòa tần số nhiệt độ Einstein vật liệu cấu trúc fcc hcp: � � � keff  5D �   a ��5D � � � � � k3   D � � �  ( y ) �5D (ay  y ) � E � � k D E  eff � �   � � hE h 5D � E   � kB kB  � � � � keff  5D �   a ��5D � � 10 � � � 3 k   D  �3 � �  E ( y) �5 D (ay   y ) � 20 � (2.31); (2.32, 2.34); (2.33); 2.2.2 Áp dụng tương tác cặp Morse để tính tốn tham số hiệu dụng mơ hình ACEM với vật liệu cấu trúc kim cương Hình 2.5 Tinh thể cấu trúc kim cương [47] Dẫn giải biểu thức tương tác hiệu dụng sử dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa: �1  � �  � �1 � � �  E (x)   (x)  3 � x � 3 � x �  (x)  3 � x � 3 �  x� �3 M � � M � �6 � � �(2.36) Dẫn giải biểu thức hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều hòa tần số nhiệt độ Einstein vật liệu cấu trúc kim cương: � 35 �7 �7 � �7 k  D �    3a � D �   a �� D � �eff 12 �6 �3 � �3 � �k   35 D 3 � 36 � (2.39); � k D E  eff � �   � � hE h D � E   � kB kB  � (2.40) Tham số Morse Si [25, 64]: D=1.83 (eV); =1.56(Å-1) r0=2.34 (Å) Tham số Morse Ge [25, 64]: D=1.63 (eV); =1.50 (Å-1) r0=2.44 (Å) 2.3 Thế tương tác Stillinger-Weber [52,65]  ( x)   ij  Wijk Trong đó, thành phần tương tác cặp là: (2.41) p q 1 � � �r � �r � � � �rij �� � B �ij �  �ij � � exp � , rij  a � A � �  a ��  � � � �   ij  � � �� � � � � � �� � 0, rij �a � (2.42) Thành phần tương tác ba hạt là: 1� � Wijk   exp �  (rij  a )1   (rik  a ) 1 � cosijk  � � � � 3� � Bộ tham số Si [52, 65]: A=7.049556277; B=0.6022245584; p=4; q=0; a=1.80; =21.0; =1.20; =2.0951Å; =50 kcal/mol Bộ tham số Ge [52]: A=7.049556277; B=0.6022245584; p=4; q=0; a=1.80; =31.0; =1.20; =2.181Å; =1.93 kcal/mol 2.4 Tính tốn tham số nhiệt động phổ XAFS theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa 2.4.1 Tính cumulant mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa Dao động nguyên tử lượng tử hóa phonon phi điều hòa kết tương tác phonon-phonon nên biểu diễn y qua  tốn tử sinh hủy dạng [68]: y � (aˆ  aˆ ) với 0  h 2E Và aˆ  aˆ  n Các toán tử phải thỏa mãn điều kiện sau:   � aˆ , aˆ  � � � 1, aˆ n  n  n  , aˆ n  n  n  , aˆ aˆ n  n n (2.54) Khi giá trị trung bình tính theo vật lý thống kê [69]: ym  Tr (  ym ), m  1, 2,3, Z (2.55) Tính (2.55) ứng với trường hợp: Khi m số chẵn: ym  1 Tr (  ym )  Tr ( 0 y m )  Z Z0 Z0 �e  n hE n ym n n (2.59) Ta xác định cumulant bậc 2: y   (2)  Z0 �e  n h E n y2 n n (2.60) Khi m số lẻ: ym  e  En  e   En ' n  E n ' n ' y m n � Z n ,n ' En  En ' (2.64) Ta xác định cumulant bậc bậc 3: Kết thu vật liệu cấu trúc fcc (Cu) hcp (Zn): fcc: � 1 z �  (1)  a   ( )2 1 z � � � (2) ( z  1)   ( ) � (1  z ) � � (3) ( )  (1  10 z  z )   � (1  z ) � hcp: � 1 z �  (1)  a   ( ) 20 1 z � � � (2) ( z  1)   ( ) � (1  z ) � � (3) 3( )  (1  10 z  z )   � 10 (1  z ) � (2.63, 2.73, 2.80) 2.4.2 Dẫn giải cumulant thông qua cumulant bậc mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa Từ biểu thức mối quan hệ biến số z độ dịch chuyển tương đối bình phương trung bình đưa Rabus [8, 9]: z   ( )2 , thay vào biểu thức (2.63, 2.73, 2.83) ta thu   ( )2 biểu thức cumulant thông qua hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc phổ XAFS vật liệu cấu trúc fcc hcp: �  z 3 (2) �  (1)  a   ( )2   1 z � � ( z  1) � (2)   ( )2  � (1  z ) � � (3) ( ) 4 (1  10 z  z )     [3( )2  2(( ) ) ] � (1  z ) 2 � � (1) 9 (2)    � 20 � � (2)  2 � � 3 �  (3)  [3( )  2(( ) ) ] 10 � Ở ( )2  (2.82) hE 10 D Mối quan hệ cumulant xác định qua biểu thức:  (1)  (3)  (2.83) �( ) �  � 02 � � � Như vậy, từ (2.83) cho thấy tỷ số cumulant liên hệ qua cumulant bậc Tỷ số sử dụng để đánh giá phương pháp nghiên cứu XAFS mặt vật lý [9] Như thấy, tỷ số tiến đến giá trị ½ ( ) 2 tiến tới Khi giới hạn cổ điển áp dụng 2.4.3 Tính hệ số giãn nở nhiệt vật liệu mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa Đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) hcp (Zn): Biểu thức hệ số giãn nở nhiệt dẫn giải thông qua hệ số Debye-Waller hay CHƯƠNG HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MƠ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 3.1 Hệ thống xạ synchrotron hệ đo phổ XAFS Quá trình chuẩn bị mẫu đo thực nghiệm phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ: Hình 3.5 Hệ thí nghiệm đầu số Viện SLRI Hình 3.7 Hệ thí nghiệm đo phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ 3.2 Kết thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp Kết thực nghiệm thể hình 3.12 bảng 3.1 Hình 3.12 Phổ XAFS phổ Fourier Zn 300 K, 400 K, 500 K 600 K 12 Bảng 3.1 Giá trị cumulant hệ số giãn nở nhiệt Zn lý thuyết (LT) thực nghiệm (TN) nhiệt độ Ký hiệu: MHĐH - Mơ hình điều hịa T(K) (1)(Å) (1)(Å) 2(Å) 2(Å) 2(Å) (3)(Å) (3)(Å) T T (10-5/K) (10-5/K) TN 1.582 LT TN LT MHĐH TN LT TN 300 0.0139 0.0143 0.0110 0.0109 0.0113 0.0003 0.0003 LT 1.555 400 0.0182 0.0189 0.0146 0.0143 0.0149 0.0005 0.0006 1.582 500 600 0.022 0.0270 0.0232 0.0279 0.0182 0.0219 0.0177 0.0211 0.0185 0.0223 0.0008 0.0011 0.0009 0.0012 1.595 1.602 618 1.599 1.630 3.3 Xác định tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa vật liệu cấu trúc hcp Hình 3.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc nhất, cumulant bậc giá trị cumulant thu từ thực nghiệm Từ hình 3.14b ta thấy với mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa mơ hình điều hịa [82] có sai lệch định cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller vùng nhiệt độ cao Ở đây, mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa phù hợp tốt với thực nghiệm Chú ý rằng, số liệu cumulant bậc suy từ giá trị thực nghiệm cumulant bậc hai Hình 3.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc hệ số giãn nở nhiệt Zn tính tốn từ cumulant thu từ thực nghiệm 13 Hình 3.16 Sự phụ thuộc nhiệt độ tỷ số cumulant, tỷ số hệ số giãn nở nhiệt cumulant Zn Cũng tương tự cumulant bậc 1, ta xác định cumulant bậc hệ số giãn nở nhiệt kẽm (Zn) nhiệt độ 300 K, 400 K, 500 K 600 K Đồng thời, từ đồ thị hình 3.15a, 3.15b ta thấy kết suy từ thực nghiệm phù hợp với mơ hình tính tốn lý thuyết Để đánh giá đắn mơ hình lý thuyết, ta cịn kiểm tra việc xác lập tỷ số cumulant theo biểu thức (2.83) tỷ số hệ số giãn nở nhiệt cumulant theo biểu thức (2.88) Hình 3.16 thể mối quan hệ Từ hình 3.16 cho thấy, giá trị suy từ thực nghiệm làm cho tỷ số tiến tới giá trị ½ Các tỷ số thường sử dụng phương pháp chuẩn để đánh giá nghiên cứu cumulant [9, 56, 81, 83], dùng để xác định nhiệt độ mà giới hạn cổ điển áp dụng [9] Các kết nghiên cứu lý thuyết số liệu kết tỷ số rằng, vật liệu cấu trúc hcp, cụ thể Zn nhiệt độ cao nhiệt độ Einstein, mà chúng tơi tính E=206 K dùng mơ hình Einstein tương quan cổ điển tính tốn 14 3.4 Kết thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS vật liệu cấu trúc fcc Hình 3.17 Phổ XAFS phổ Fourier Cu 300 K, 400 K, 500 K Hình 3.18 Quá trình làm khớp phổ XAFS Cu nhiệt độ Phổ XAFS nhiệt độ sau hợp làm khớp với phổ lý thuyết phần mềm Atermis Các biến chạy R, k không gian R [1-3 Å] hay không gian k [3.00-14.023 Å -1] chạy đến giá trị tối ưu phổ lý thuyết phổ thực nghiệm 3.5 Xác định tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa vật liệu cấu trúc fcc (Cu) 15 Hình 3.19 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc nhất, cumulant bậc giá trị cumulant thu từ thực nghiệm Từ hình 3.19b ta thấy với mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa mơ hình điều hịa [81] có sai lệch định cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller vùng nhiệt độ cao Các kết cho thấy, mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa phù hợp tốt với thực nghiệm kết S a Beccara, et al [82] cumulant bậc 1và V Pirog, et al [58] cumulant bậc Chú ý rằng, số liệu cumulant bậc suy từ giá trị thực nghiệm cumulant bậc hai Hình 3.20 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc hệ số giãn nở nhiệt Cu tính toán từ cumulant thu từ thực nghiệm Tương tự cumulant bậc 1, ta xác định cumulant bậc hệ số giãn nở nhiệt đồng (Cu) nhiệt độ 300 K, 400 K, 500 K Đồng thời, từ đồ thị hình 3.20a ta thấy kết suy từ thực nghiệm phù hợp với liệu đo V Pirog, et al [58] T Yokoyama, et al [88] cumulant bậc Hình 3.20b phù hợp kết tính tốn từ mơ hình kết thực nghiệm kết từ tài liệu khác [89] hệ số giãn nở nhiệt Để đánh giá đắn mơ hình lý thuyết, ta tiến hành kiểm tra việc xác lập tỷ số cumulant theo biểu thức (2.83) tỷ số hệ số giãn nở nhiệt 16 cumulant theo biểu thức (2.88) Hình 3.21 thể mối quan hệ Hình 3.21 Sự phụ thuộc nhiệt độ tỷ số cumulant, tỷ số hệ số giãn nở nhiệt cumulant Cu Từ hình 3.21 cho thấy, giá trị suy từ thực nghiệm làm cho tỷ số tiến tới giá trị ½ Các tỷ số thường sử dụng phương pháp chuẩn để đánh giá nghiên cứu cumulant [9, 81, 90], dùng để xác định nhiệt độ mà giới hạn cổ điển áp dụng [9] Các kết nghiên cứu lý thuyết số liệu kết tỷ số rằng, vật liệu cấu trúc fcc, cụ thể Cu nhiệt độ cao nhiệt độ Einstein, mà chúng tơi tính E = 218 K sử dụng mơ hình Einstein tương quan cổ điển [9, 81] CHƯƠNG MƠ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 4.1 Khái quát phổ XAFS phi điều hịa Phương trình phổ XAFS biểu diễn theo khai triển cumulant có dạng [21, 60, 90, 91]:  2R �i (k) � � e  (k) (2ik ) n ( n ) �  ( k )  F (k ) Im � e exp � 2ikR  �  � � (4.1) kR n! n � � � � Biểu thức biên độ độ dịch pha phổ XAFS [9, 90-92]: W(k , T )  2ki (1) (T)  2k 2 (T )  4i (T) k � R � 3 4 1 � � ik  (T)  k  (T)  (4.2) R �  (k) �  A (k , T )   (k , T )   ( k , T0 )  2k[R   (T)( 17 1  )]  k  (3) (T) (4.3) R  Với  (T)   (T)   (T0 ) 18 (4.4) 4.2 Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hịa Ở vùng nhiệt độ cao hệ số Debye-Waller bao gồm thành phần: thành phần điều hòa thành phần phi điều hòa  (T)   H2 (T)   A2 (T) (4.5)  A2 (T)   (T)[ H2 (T)   (T0 )]= (T)[ H2 (T)   02 ] (4.6) Thay (4.5) vào (4.4) ta được:  (T)   H2 (T)   (T)[ H2 (T)   02 ]   02  (1   (T)[ H2 (T)   02 ] với  (T) gọi hệ số phi điều hòa cumulant bậc hai phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ phụ thuộc vào hệ số Grüneisen V �ln E  (T)  2 G G   V với �ln V 4.2.1 Xác định hệ số Grüneisen  G Từ (2.32,2.34) ta xác định lnE/T(4.11), xác định lnV/T(4.12) Từ đó, ta xác định được:  ( R   ) �ln E G    �ln V 4(1   2 ) (4.11) 9 3   (T ) �  (T)[1   (T)(1   (T)] 4R 4R (4.14) 4.2.2 Xác định hệ số phi điều hòa  (T) Xác định thay đổi thể tích giãn nở nhiệt V/V từ (4.12) ta xác định được: 4.5 Phổ XAFS với đóng góp phi điều hịa Do hệ số Debye-Waller bao gồm hai thành phần (4.5) nên thành phần pha biên độ phổ XAFS biểu thức (1.14) phải bổ xung yếu tố phi điều hòa Cụ thể, thành phần biên độ bổ sung thành phần phi điều hòa: 2 FA (k , T )  e 2 k  A (T ) Thành phần pha bổ sung thành phần phi điều hòa: 1  A ( k , T )  2k[R   (T)(  )]  k  (3) (T) (4.16) R  Khi biểu thức tổng quát XAFS có dạng: 19 S 2N 2 k 2 j 2 R j /  ( k )  (k)  � 2j f j (k ) FA (k , T )e e sin � 2kR j   j (k)   A (k,T) � � � (1.17) j kR j 4.6 Thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc HCP(Zn) Từ hình 4.1 ta thấy, đóng góp phi điều hịa phổ XAFS tăng với tăng nhiệt độ giá trị số sóng k Hình 4.1 Sự phụ thuộc thành phần biên độ độ dịch pha phi điều hịa với số sóng k phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp (Zn) nhiệt độ Các thành phần đóng góp vào phổ XAFS phi điều hịa thể hình 4.2 mặt lý thuyết mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa kết thu từ thực nghiệm Hình 4.2 Phổ XAFS lý thuyết thực nghiệm với vật liệu cấu trúc hcp (Zn) nhiệt độ 20 Hình 4.3 So sánh độ lớn ảnh Fourier phổ XAFS lý thuyết thực nghiệm với vật liệu cấu trúc hcp (Zn) nhiệt độ Từ hình 4.3 ta thấy phù hợp kết tính tốn lý thuyết mơ hình với phổ thu từ thực nghiệm thơng qua chuyển đổi Fourier Ngồi ra, ta thấy độ cao phổ giảm dần nhiệt độ dần tăng lên Ở đây, ta để ý rằng, thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS tính thơng qua tham số nhiệt động cumulant bậc hai Hơn nữa, dùng mơ hình lý thuyết Einstein tương quan phi điều hịa ta tái phổ XAFS chuyển đổi Fourier với giá trị cumulant bậc thu từ thực nghiệm Trong nghiên cứu cho thấy, với nhiệt độ 300 K, 400 K, 500 K, 600 K Zn, kết thu có phù hợp mơ hình tính toán lý thuyết giá trị thu từ thực nghiệm 4.7 Thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc FCC(Cu) 4.7.1 Thành phần phi điều hòa cumulant bậc hệ số phi điều hịa  (T) 21 Hình 4.4 Sự phụ thuộc thành phần phi điều hòa cumulant bậc hệ số phi điều hòa  (T) vật liệu cấu trúc fcc (Cu) nhiệt độ Hình 4.4 cho thấy phù hợp kết tính tốn từ mơ hình kết đưa từ thực nghiệm cumulant bậc thành phần phi điều hòa cumulant bậc tham số phi điều hòa (T) Một tham số đưa Nguyen Van Hung, et al tài liệu [21] Ở đây, cần nói thêm rằng, thơng thường thành phần phi điều hịa khó để đo trực tiếp, vậy, với việc dùng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa ta tính tốn dẫn giải thành phần theo nhiệt độ từ giá trị cumulant bậc theo lý thuyết hay theo giá trị đo đạc thực nghiệm 4.7.2 Thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS Đối với thành phần phi điều hòa phổ XAFS, mục (4.3) Chúng diễn tả hai thành phần bao gồm thành phần phi điều hòa biên độ FA ( k , T ) thành phần phi điều hòa pha  A (k,T) phổ XAFS theo biểu thức (4.16) (4.17) 22 Hình 4.5 Sự phụ thuộc thành phần biên độ pha phi điều hòa với số sóng k phổ XAFS vật liệu cấu trúc fcc (Cu) nhiệt độ Từ hình 4.5 ta thấy, thành phần phi điều hòa phổ XAFS tăng với tăng nhiệt độ giá trị số sóng k Các thành phần đóng góp vào phổ XAFS phi điều hịa thể hình 4.6 mặt lý thuyết mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa kết thu từ thực nghiệm Từ hình 4.7 ta thấy phù hợp kết tính tốn lý thuyết mơ hình với phổ thu từ thực nghiệm thơng qua chuyển đổi Fourier Ngồi ra, ta thấy độ cao phổ giảm dần nhiệt độ dần tăng lên Hình 4.6 Phổ XAFS lý thuyết thực nghiệm với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) nhiệt độ 23 Hình 4.7 So sánh độ lớn chuyển đổi Fourier phổ XAFS lý thuyết thực nghiệm với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) nhiệt độ Ở đây, ta để ý rằng, thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS tính thông qua tham số nhiệt động cumulant bậc hai Hơn nữa, dùng mơ hình lý thuyết Einstein tương quan phi điều hịa ta tái phổ XAFS chuyển đổi Fourier với giá trị cumulant bậc thu từ thực nghiệm Trong nghiên cứu cho thấy, với nhiệt độ 300 K, 400 K, 500 K Cu, kết thu có phù hợp mơ hình tính tốn lý thuyết giá trị thu từ thực nghiệm KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Luận án góp phần hồn chỉnh nâng cấp mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa thành phương pháp áp dụng tốt lý thuyết thực nghiệm phổ XAFS Luận án xem xét XAFS cách đầy đủ toàn diện bao gồm kết sau: Sử dụng tham số Morse tính tốn từ lý thuyết để xác định tương tác hiệu dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa Áp dụng thêm Stillinger-Weber nghiên cứu vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge) 24 Đã xây dựng phương pháp gọi phương phương pháp nâng cao (advanced method) mà đơn giản hóa việc tính tham số nhiệt động, phổ XAFS ảnh Fourier chúng thông qua tham số cumulant bậc Điều đặc biệt phương pháp áp dụng cho lý thuyết thực nghiệm phương pháp XAFS Áp dụng phương pháp nâng cao để dẫn giải, tính tốn đánh giá tham số XAFS như: cumulant, hệ số giãn nở nhiệt T , phổ XAFS ảnh Fourier chúng, hệ số phi điều hòa (T), thành phần phi điều hòa cumulant bậc hai  A , hệ số Grüneisen  G tỷ số cumulant tỷ số hệ số giãn nở nhiệt cumulant Đã tiến hành đo đạc thực nghiệm xác định cumulant bậc vật liệu cấu trúc fcc (Cu) hcp (Zn) So sánh, đánh giá kết thu từ lý thuyết thực nghiệm với kết từ phương pháp khác Các kết lý thuyết thực nghiệm tính đo theo phương pháp nâng cao trùng hợp tốt với với kết phương pháp khác giới Các kết công bố báo khoa học có tạp chí quốc tế SCI 25 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Nguyen Van Hung, Cu Sy Thang, Nguyen Cong Toan, Ho Khac Hieu (2014), Temperature dependence of Debye-Waller factors of semiconductors, J Vacuum, (101), pp 63-66 Nguyen Van Hung, Cu Sy Thang, Nguyen Ba Duc, Dinh Quoc Vuong (2017), Advances in theoretical and experimental XAFS studies of thermodynamic properties, anharmonic effects and structural determination of fcc crystals, The European physical Journal B, 90:256 Nguyen Van Hung, Cu Sy Thang, Nguyen Ba Duc, Dinh Quoc Vuong, Tong Sy Tien (2017), Temperature dependence of theoretical and experimental Debye-Waller factor, thermal expansion and XAFS of metallic Zinc, Physica B, 521, pp 198203 Cu Sy Thang, Nguyen Van Hung, Nguyen Bao Trung, Nguyen Cong Toan (2018) A Method for theoretical and experimental studies of thermodynamic parameters and XAFS of HCP crystals, application to metallic Zinc Proceeding of The 5th Academic conference on natural science for young scientists, mater and Ph.D students from Asian Countries (4-7 October 2017, Da lat, Viet Nam) ISBN: 978-604-913-714-3, pp 58-65 Nguyen Van Hung, Cu Sy Thang, Nguyen Bao Trung, Nguyen Cong Toan (2018) Theoretical and Experimental studies of Debye-Waller factors and XAFS of FCC crystals Proceeding of Advances in Applied and Engineering Physics-CAEP V ISBN: 978-604-913-232-2, pp 47-55 ... diện Do vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài nghiên cứu: ? ?Nghiên cứu tham số nhiệt động cumulant số vật liệu phương pháp XAFS phi điều hòa? ?? Mục tiêu nghiên cứu luận án Xây dựng phương pháp mà đơn... nhiệt động, đặc biệt cumulant phổ XAFS mà chưa quan tâm đến tham số thành phần phi điều hòa cumulant bậc thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS Hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc tham số nhiệt. .. tính tham số nhiệt động, phổ XAFS thông qua cumulant bậc Đặc biệt, phương pháp áp dụng cho lý thuyết thực nghiệm phương pháp XAFS Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng luận án: - Các tham số nhiệt