Bài viết nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của vật liệu ở mức độ nguyên tử, cụ thể giúp chúng ta thấy một cách rõ ràng các pha cấu trúc, các quá trình chuyển pha cấu trúc và sự tạo thành các đám, các vùng linh động trong các chất lỏng nghiên cứu.
TRỰC QUAN HĨA DỮ LIỆU MƠ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ ĐỐI VỚI CÁC CHẤT LỎNG CẤU TRÚC MẠNG (SiO2, GeO2, Al2O3) Mai Thị Lan*, Nguyễn Văn Hồng, Phạm Khắc Hùng Bộ môn Vật lý tin học – Viện Vật lý kỹ thuật Đại học Bách Khoa Hà Nội Tóm tắt Các chất lỏng cấu trúc mạng SiO2, GeO2, Al2O3 nghiên cứu phương pháp mô động lực học phân tử nhiệt độ 3200K dải áp suất rộng (từ 0-25 GPa SiO2; 0-48 GPa GeO2 0-20 GPa Al2O3) Các kết mô cho thấy cấu trúc chất lỏng bị nén bao gồm ba pha cấu trúc chủ yếu TO4, TO5 TO6 (với T Si, Ge Al) Đối với hệ SiO2 GeO2 pha cấu trúc TO5 tạo thành vùng linh động Trong đó, hệ Al2O3 pha cấu trúc tạo thành vùng linh động pha AlO6 Bằng phương pháp trực quan hóa liệu mô động lực học phân tử, báo cho ta thấy cách tường minh cấu trúc tính chất vật liệu mức độ nguyên tử, cụ thể giúp thấy cách rõ ràng pha cấu trúc, trình chuyển pha cấu trúc tạo thành đám, vùng linh động chất lỏng nghiên cứu Hơn nữa, qua cách trực quan hóa cho thấy tồn tính đa thù hình hay khơng đồng cấu trúc chất lỏng nghiên cứu nguồn gốc động học khơng đồng khơng gian I Giới thiệu Các vật liệu xít SiO2, GeO2 Al2O3 nghiên cứu rộng rãi lý thuyết thực nghiệm chúng có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực công nghệ cao thiết bị bán dẫn, cáp quang vật liệu hấp thụ định [1-3] Trong năm gần đây, số lượng lớn nghiên cứu tập trung chủ yếu vào vấn đề đa thù hình động học không đồng chất lỏng cấu trúc mạng GeO2, SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, SiO2-Al2O3… [4, 5] Các nghiên cứu cho thấy nén chất lỏng trải qua trình chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện Khi áp suất nhỏ GPa, cấu trúc chất lỏng chủ yếu tạo tứ diện TO4 Dưới áp suất nén lớn hơn, cấu trúc chúng chủ yếu đa diện TOx (x=4, 5, 6) Ở áp suất lớn 15 GPa, chúng chủ yếu bát diện TO6 [6-8] Hiển nhiên tính chất chất lỏng cấu trúc mạng phụ thuộc vào tỉ lệ phân bố đa diện TOx không gian, chưa có nghiên cứu phân bố khơng gian đa diện TOx [9] Mô mức nguyên tử công cụ hữu hiệu để làm sáng tỏ nguồn gốc động học không đồng chất lỏng cấu trúc mạng Bằng mô động lực học phân tử, Widmer-Cooper cộng môi trường địa phương khác cấu trúc chất lỏng hình thành vùng linh động khơng linh động chứng minh nguồn gốc cấu trúc nguyên nhân dẫn đến không đồng động học [10, 11] Trong báo * Email: lan.maithi@hust.edu.vn sử dụng phương pháp động lực học phân tử trực quan hóa liệu mơ để nghiên cứu đa thù hình, động học khơng đồng mối liên hệ cấu trúc địa phương động học không đồng chất lỏng SiO2, GeO2 Al2O3 áp suất nén Mục đích cơng trình làm sáng tỏ đa thù hình động học không đồng chất lỏng cấu trúc mạng II Phương pháp tính Mơ động lực học phân tử chất lỏng cấu trúc mạng thực hệ chứa 1998 nguyên tử SiO2 GeO2, 2000 nguyên tử Al2O3 ô mô lập phương với điều kiện biên tuần hồn Trong cơng trình này, chúng tơi chọn tương tác cặp BKS hệ SiO2 , Oeffner-Elliott hệ GeO2 Born Mayer hệ Al2O3 tính đơn giản thực tế cho thấy việc sử dụng tương tác cho phép mơ vật liệu có nhiều tính chất phù hợp với thực nghiệm Chi tiết tìm hiểu cơng trình [12, 13] Tương tác Culong khoảng xa tính tốn gần Ewald Thuật tốn Verlet dùng để tích phân phương trình chuyển động Bước thời gian mơ xác định sau: ∆t = ht0 với −2 h = 0,885.10 ; t0 = m0 r02 ε ; r0 = 10−10 m;ε = 1,6.10−19 J ; m0 = mT ; N A = 6,02214.1023 ; NA T Si, Ge, Al; mSi=28,085.10-3 kg; mGe=72,610.10-3 kg; mAl=26,981.10-3 kg; Cấu hình ban đầu thu việc gieo ngẫu nhiên tất nguyên tử không gian mô Cấu hình nung nóng tới nhiệt độ 6000 K áp suất không ủ nhiệt 50.000 bước thời gian mơ phỏng, sau tiếp tục làm lạnh xuống nhiệt độ thấp giữ nhiệt độ không đổi 3200 K suốt 50.000 bước mô Từ mơ hình 3200K áp suất khơng này, tiếp tục nén mẫu để tạo mơ hình áp suất khác sau hồi phục thời gian 100.000 bước nhiệt độ áp suất khơng đổi (mơ hình NPT) đạt trạng thái cân ổn định Để xác định tính chất cấu trúc động học chúng, mơ hình thu được hồi phục 100.000 bước mơ thể tích khơng đổi (mơ hình NVE) Để tăng độ xác, mơ hình lấy trung bình từ 1000 trạng thái cuối cùng, sau 10 bước thời gian mô phép đo thực lần Từ kết mơ thu được, chúng tơi tính tốn, xử lý số liệu, sử dụng phầm mềm 3D để trực quan hóa liệu mơ trình bày chi tiết III Kết thảo luận Để tính tốn số phối trí chúng tơi sử dụng bán kính ngắt chọn vị trí nhỏ sau đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Hình cho thấy tỉ lệ đơn vị cấu trúc chất lỏng SiO2, GeO2 Al2O3 áp suất khác Kết cho thấy áp suất không, hầu hết đơn vị cấu trúc chất lỏng SiO2 GeO2 TO4 hình thành nên cấu trúc mạng tứ diện, tỉ lệ 100 AlO GeO SiO AlO GeO SiO 70 Al2O GeO SiO 80 TØ lÖ (%) GeO2 SiO 90 AlO AlO 60 50 40 30 20 10 0 10 15 20 25 10 20 30 40 50 10 15 20 ¸p st (GPa) Hình Tỉ lệ đơn vị cấu trúc TOx (x=4,5,6) áp suất khác đơn vị cấu trúc TO6 nhỏ khoảng 5% Khi áp suất tăng lên tỉ lệ đơn vị cấu trúc TO5 TO6 tăng lên Tỉ lệ TO5 đạt giá trị lớn áp suất khoảng 12-15 GPa Tại áp suất 15 GPa, tỉ lệ TO4 TO5 giảm, tỉ lệ TO6 tiếp tục tăng Tại áp suất cao, hầu hết đơn vị cấu trúc chất lỏng SiO2 GeO2 TO6, hình thành nên cấu trúc mạng bát diện Đối với chất lỏng Al2O3 kết áp suất thấp, cấu trúc nhơm xít lỏng chủ yếu tạo thành từ đơn vị cấu trúc AlO4 AlO5, đơn vị cấu trúc AlO3, AlO6 nhỏ, khoảng 5% Khi tăng áp suất lên, tỉ lệ đơn vị AlO4 AlO3 giảm tỉ lệ AlO5 AlO6 tăng Ở áp suất cao 10 GPa, tỉ lệ AlO5 không thay đổi tăng áp suất, tỉ lệ AlO4 tiếp tục giảm tỉ lệ AlO6 tăng Từ phân tích trên, chúng tơi cấu trúc chất lỏng SiO2, GeO2 Al2O3 hình thành từ đơn vị cấu trúc TOx - tức nguyên tử T (T Si, Ge Al) liên kết với x nguyên tử oxy (với x=4, 5, 6) trực quan hóa hình TO4 TO5 TO6 Hình Các đơn vị cấu trúc TOx (x=4,5,6) Quả cầu lớn T (T Si, Ge Al); cầu nhỏ O Ngoài ra, đơn vị cấu trúc gần liên kết với thơng qua ngun tử oxy hình thành nên mạng ngẫu nhiên liên tục không gian ba chiều trực quan hóa hình Oxy liên kết đơn vị cấu trúc lại với gọi Oxy liên kết cầu – cầu Oxy ( oxy đánh dấu đường tròn nét đứt hình 3) Hình Liên kết đơn vị cấu trúc cầu O Như vậy, tăng áp suất lên, chất lỏng chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện (tại áp suất thấp – mật độ thấp) sang cấu trúc mạng bát diện (ở áp suất cao – mật độ cao) Các kết phù hợp với kết [13-16] Để làm sáng tỏ tính đa thu hình q trình chuyển pha cấu trúc chất lỏng SiO2, GeO2 Al2O3, chúng tơi trực quan hóa cấu hình chúng cho thấy phân bố không gian đơn vị cấu trúc TOx hình Kết cho thấy phân bố đơn vị cấu trúc TOx khơng đồng có xu hướng tạo thành đám TO4 (màu đen), TO5 (màu đỏ) TO6 (màu xanh) Điều lần chứng tỏ cấu trúc chất lỏng kể bao gồm ba pha đơn vị cấu trúc TO4, TO5 TO6 (pha TOx pha tạo thành từ đơn vị cấu trúc TOx) Từ hình 4a cho thấy áp suất thấp GPa vùng có pha cấu trúc SiO4 liên kết với vùng khác để hình thành lên vùng lớn mở rộng tồn mơ hình Các vùng có pha cấu trúc SiO5 SiO6 nhỏ bị lập vị trí khác Khi áp suất tăng lên vùng mở rộng cịn vùng có pha cấu trúc SiO4 co lại tăng lên đến 15 GPa, vùng có pha cấu trúc SiO5 mở rộng tồn mơ hình Tiếp tục tăng áp suất 15 GPa, kết lại cho thấy vùng có pha cấu trúc SiO4 pha SiO5 co lại, vùng với pha SiO6 mở rộng Tại 25 GPa, vùng có pha cấu trúc SiO6 mở rộng tồn mơ hình Đối với chất lỏng GeO2 Al2O3, mở rộng co lại vùng pha cấu trúc TOx áp suất nén hình 4b 4c tương tự chất lỏng SiO2 Như vậy, chất lỏng nghiên cứu, cấu trúc chúng tạo nên đơn vị cấu trúc TOx áp suất nén khác tồn đơn vị cấu trúc chiếm tỉ lệ khác tức tồn tính đa thù hình chất lỏng nghiên cứu Đồng thời áp suất tăng lên có chuyển từ pha cấu a) SiO2 GPa 15 GPa 25 GPa b) GeO2 GPa 13 GPa 48 GPa 11 GPa 20 GPa c) Al2O3 GPa Hình Phân bố đơn vị cấu trúc TOx (x=4, 5, 6) chất lỏng SiO2 (hình 4a), GeO2 (hình 4b) Al2O3 (hình 4c) Vùng màu đen đám TO4; vùng màu đỏ đám TO5; vùng màu xanh đám TO6 Quả cầu lớn T (Si, Ge Al), cầu nhỏ O trúc sang pha cấu trúc khác hay nói cách khác đơn vị cấu trúc có thời gian sống định Bảng thời gian sống trung bình đơn vị cấu trúc TOx phụ thuộc vào áp suất Đối với hệ SiO2 GeO2 áp suất tăng, thời gian sống SiO4 GeO4 giảm mạnh thời gian sống SiO6 GeO6 tăng mạnh Khác với SiO4, SiO6, GeO4 GeO6, tăng áp suất thời gian sống SiO5 GeO5 tăng lên cực đại sau giảm dần Các kết áp suất thấp cấu trúc chất lỏng SiO2 GeO2 chủ yếu gồm pha TO4 TO5 thời gian sống đơn vị cấu trúc TO5 ngắn so với thời gian sống đơn vị cấu trúc TO4 Ngược lại, áp suất cao cấu trúc chất lỏng chủ yếu gồm pha TO5 TO6 thời gian sống đơn vị TO5 ngắn so với TO6 Điều cho thấy pha TO5 hình thành lên vùng linh động pha TO4 TO6 hình thành lên vùng khơng linh động Trong hình 4a, 4b vùng màu đỏ (ứng với pha TO5) vùng linh động Đối với hệ Al2O3, áp suất nhỏ 11 GPa, thời gian sống AlO4 lớn nhiều AlO5 AlO6 Ngược lại, áp suất 11 GPa, thời gian sống AlO5 lớn AlO4 AlO6, nhìn bảng Bảng Sự phụ thuộc vào áp suất thời gian sống trung bình đơn vị cấu trúc TOx T Si, Ge Al; x = 4, 5, 6; Đơn vị thời gian sống trung bình bước thời gian mô phỏng; áp suất (P) GPa P SiO4 SiO5 SiO6 P GeO4 GeO5 GeO6 P AlO4 AlO5 AlO6 1366.5 122.8 71.0 1003.7 75.2 50.2 304.8 132.7 62.1 0 342.5 156.8 94.0 500.3 90.1 79.1 219.2 136.0 70.1 178.0 150.7 115.5 274.4 109.3 104.5 166.3 131.8 78.8 10 119.3 137.1 128.9 13 166.5 110.3 130.1 123.2 123.9 88.4 15 11 87.6 122.4 140.7 23 90.7 97.9 182.6 95.9 113.1 93.6 20 16 64.9 107.0 156.6 48 49.1 83.6 257.0 80.1 105.4 95.4 25 20 Trong dải áp suất xem xét, thời gian sống AlO6 ngắn AlO5 Cấu trúc chất lỏng Al2O3 chủ yếu tạo đơn vị AlO4 AlO5 AlO6 Vì áp suất nhỏ 11 GPa, pha AlO6 pha hình thành lên vùng linh động pha khác tạo nên vùng khơng linh động Trong hình 4c áp suất 11 GPa, vùng màu xanh vùng linh động Tại áp suất 11 GPa, pha AlO6 AlO4 hình thành nên vùng linh động pha AlO5 hình thành nên vùng khơng linh động Ở áp suất 20 GPa, vùng màu xanh màu đen vùng linh động Như thời gian sống đơn vị cấu trúc khác dẫn đến hình thành nên vùng linh động khơng linh động khác phân bố không đồng khơng gian Tức tồn tính đa thù hình hay không đồng mặt cấu trúc chất lỏng nghiên cứu Các kết nguyên nhân dẫn đến tượng động học không đồng không gian chất lỏng cấu trúc mạng SiO2, GeO2, Al2O3 IV Kết luận Đa thù hình động học không đồng chất lỏng cấu trúc mạng SiO2, GeO2 Al2O3 áp suất nén nghiên cứu phương pháp mô động lực học phân tử Các kết cấu trúc chất lỏng hình thành từ đơn vị cấu trúc TOx Phân bố đơn vị TOx khơng đồng có xu hướng tạo thành đám TO4, TO5 TO6 Nói cách khác, cấu trúc chất lỏng cấu trúc mạng tạo ba pha cấu trúc TO4, TO5 TO6 Khi tăng áp suất lên kích thước vùng có pha cấu trúc TO4 giảm kích thước vùng có pha cấu trúc TO6 tăng kích thước vùng có pha TO5 tăng cực đại sau giảm nhanh Đối với hệ SiO2 GeO2 pha TO5 hình thành nên vùng linh động pha khác hình thành nên vùng khơng linh động Ngược lại áp suất cao AlO4 AlO6 hình thành nên vùng linh động cịn pha AlO5 lại hình thành nên vùng khơng linh động Như vậy, tính đa thù hình hay không đồng mặt cấu trúc nguyên nhân dẫn đến động học không đồng không gian chất lỏng cấu trúc mạng Cơng trình tài trợ quỹ NAFOSTED mã số 103.99-2011.22 V Tài liệu tham khảo [1] Micoulaut M, Cormier L and Henderson G S, J Phys.: Condens Matter 18 R753 (2006) [2] McMillan P F, J Mater Chem 14 1506 (2004) [3] Takada A, Richet P, Catlow C R A , Price G D, J Non-Cryst Solids 353 1892 (2007) [4] Ohtaka O et al., Phys Rev Lett 92, 155506 (2004) [5] J Habasaki, J Non-Cryst.Solids 353, 3956 (2007) [6] Guthrie M et al., Phys Rev Lett 93, 115502 (2004) [7] Trachenko K, Dove M T, Brazhkin V and El’kin F S, Phys Rev Lett 93, 135502 (2004) [8] Principi E, Di Cicco A, Decremps F and Polian A and De Panfilis S, Phys Rev B 69, 201201 (2004) [9] G N GREAVES and S SEN, Advances in Physics, Vol 56, No 1, 1–166, (2007) [10] A Widmer-Cooper, P Harrowell, and H Fynewever, Phys Rev Lett 93, 135701 (2004) [11] A Widmer-Cooper and P Harrowell, J Chem Phys 126, 154503 (2007) [12] R D Oeffner and S R Elliott, Phys Rev B 58, 14791 (1998) [13] Priya Vashishta, Rajiv K Kalia, Aiichiro Nakano, and José Pedro Rino, J App Phys 103, 083504 (2008) [14] P K Hung, N V Hong and L T Vinh, J Phys.: Condens Matter 19, 466103 (2007) [15] Bijaya B Karki, Dipesh Bhattarai, and Lars Stixrude, Phys Rev B B 76, 104205 (2007) [16] V Teboul, Eur Phys J B 51, 111 (2006) ... hình động học không đồng chất lỏng cấu trúc mạng II Phương pháp tính Mơ động lực học phân tử chất lỏng cấu trúc mạng thực hệ chứa 1998 nguyên tử SiO2 GeO2, 2000 nguyên tử Al2O3 ô mô lập phương với. .. pháp mô động lực học phân tử Các kết cấu trúc chất lỏng hình thành từ đơn vị cấu trúc TOx Phân bố đơn vị TOx khơng đồng có xu hướng tạo thành đám TO4, TO5 TO6 Nói cách khác, cấu trúc chất lỏng cấu. ..chúng sử dụng phương pháp động lực học phân tử trực quan hóa liệu mơ để nghiên cứu đa thù hình, động học khơng đồng mối liên hệ cấu trúc địa phương động học không đồng chất lỏng SiO2, GeO2 Al2O3